JPH0585665B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ 発明の目的 《産業上の利用分野》 本発明は、医療用無機材料に関する。更に詳し
くは、本発明は無機材料からなる医療用不織布に
関する。

《従来の技術》 従来、骨、歯根等の切除による欠損を治療する
方法として、患者本人の所謂自家骨、或いは近親
者等から提供される同種骨、その他の異種骨、金
属材料、有機材料或いは炭素材料等が所謂人工の
インプラント材料として用いられてきた。しかし
ながら、自家骨を用いるためには損傷個所以外の
骨組織を採取するために患者の負担が大きい上、
治療に必要な量を十分賄えるとは限らないので、
不足分として代用物を使用しなければならなくな
る場合も屡々である。このような代用物として、
患者以外の同種又は異種の骨を使用するために
は、他の生体の手術を必要とし、その場合骨を提
供する側の負担が大きいという欠点がある。一
方、金属からなるインプラント材料は生体との親
和性がないのみならず、体内に金属イオンが溶出
しこれにより材料の劣化を来したり、その毒性が
問題となる場合もあり、永久的使用には不適当で
あるという欠点があつた。このような、生体との
不適合性や使用した材料の劣化が問題となるの
は、有機材料や炭素材料を使用した場合にも略同
様である。

上記の如き欠点を解決する材料として、近年、
アルミナの単結晶若しくは多結晶体、シリカ、ア
ルミナ及び燐酸カルシウムを主成分とするガラ
ス、或いはアパタイト等の所謂セラミツクスから
なるインプラント材料（例えば特開昭52−64199
号（特公昭57−40803号））が提案され、又金属芯
剤の外側をヒドロキシアパタイト粉末で溶射被覆
した複合材料（特開昭52−82893号（特公昭58−
39533号））等も知られている。これらのセラミツ
クス材料は、他の材料に比して生体適合性に優
れ、インプラント材料と骨組織との直接的結合が
起こる利点がある一方、セラミツクス共通の硬く
て脆いという欠点が有る上、かかる材料を骨欠損
部の充填剤として使用する場合には、該部位の複
雑な形状に合わせ加工することが困難である。こ
のような加工上の困難性は、特開昭57−117621
号、同58−54023号（特公平１−30927号）に開示
されたフアイバー状のインプラント材料により大
幅に改善されたとはいえ、尚フアイバー状である
ための使用上の制限があり、又該フアイバーは高
温で溶融紡糸の工程を経るために水酸基を保持す
ることができず、生体との適合性が水酸アパタイ
トのように十分に得られるというものではなかつ
た。

《発明が解決しようとする問題点》 水酸アパタイトは、それ自体が骨の無機成分と
同一であるために、理想的なインプラント材料と
して注目されている（例えば、化学と工業、第37
巻、第４号、243頁（1984年））。しかしながら、
この材料を綿状又は布状にする場合、水酸基を保
持するためには水酸アパタイトを溶融することが
できないので、所謂溶液紡糸をしなければならな
いが、この場合には良好なバインダーと紡糸方法
及び焼成法が開発されておらず、水酸アパタイト
を、その水酸基を保持せしめたまま綿状若しくは
布状にすることは不可能であつた。従つて、水酸
アパタイトをインプラント材料として使用する場
合には、焼結体としてのみ使用されている。従つ
て、この焼結体も前記セラミツクス材料の有する
共通の欠点を有している。

本発明者らは、従来のかかる欠点を解決すべく
鋭意検討の結果、バインダーとして特殊の水溶性
バインダーを使用して溶液法による不織布を形成
せしめ、これを一定の温度以下で焼成せしめるこ
とより、水酸アパタイトの不織布を製造すること
ができることを見いだし本発明に到達した。

従つて、本発明の第１の目的は、永久使用に適
した生体適合性の良いアパタイトインプラント材
料を提供することである。

本発明の第２の目的は、生体適合性及び医療材
料としての加工性に優れたアパタイトインプラン
ト材料を提供することである。

ロ 発明の構成 《問題を解決するための手段》 本発明の上記の如き諸目的は、主として燐酸カ
ルシウム化合物からなるアパタイト不織布であつ
て、該燐酸カルシウム化合物の少なくとも20％以
上が水酸アパタイトであることを特徴とするアパ
タイト不織布によつて達成された。

アパタイトは、一般に、次式： M₁₀ ²⁺（Z⁵＋O₄）₆X₂ ^2- の組成を持つ結晶鉱物の総称である。Ｍとして
は、Ca，Ba，Sr，Pb，Cd等のZO₄としては、
PO₄，AsO₄，VO₄，CO₃等、ＸとしてはＦ，Cl，
OH等の各種の元素が入ることができる。これら
の内、ＸがOHである場合が本発明にかかる水酸
アパタイトである。

水酸アパタイトは、Ｘ線回折及び赤外吸光分析
によれば、未焼成の場合及び1100℃以下で焼成し
た場合にはCa₅（PO₄）₃OHの構造を有するのに対
し、1100℃以上、特に1300℃以上で焼成した場合
にはα−Ca₃（PO₄）₂の形態に変化する。このよう
な変化をした後は、この材料は水酸基を保有しな
いために生体との適合性が劣化し、従つて良好な
医療用のインプラント材料を得ることができな
い。

本発明の不織布の製造においては、上記の如き
水酸アパタイトの変化を防止するために、比較的
低温で不織布を製造することのできる、所謂ダイ
レクトフアブリケーシヨンプロセスを採用するこ
とが必要であり、特にバインダーを使用する所謂
溶液紡糸方法を採用する必要がある。

本発明の不織布を製造する工程において使用す
るバインダーは、生体に無害である、水溶性
であるという少なくとも２つの条件を有すること
が好ましい。このような条件を満足する高分子化
合物は多々あるが、本発明においては、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、コラーゲンの他プ
ルラン、キチン等の多糖類が好ましく、特にプル
ランが最適である。プルランはマルトトリオース
がα−１，６グリコキシド結合で反復結合した直
鎖状のグルカンであることが明らかにされてい
る。これらの高分子化合物を上記バインダーとし
て使用する場合には、その平均分子量は２〜200
万が好ましく、特に５〜100万のものが好ましい。

これらの高分子化合物は単独で使用することも
２種以上を混合して使用することもできる。

本発明において使用する原料の水酸アパタイト
としては、粒径50Å〜1μmの超微粒子状のものを
使用する。微粒子の形状には特に制限はないが、
棒状であることが好ましい。このような水酸アパ
タイトは、例えばカルシウムイオンを含むアルカ
リ性溶液（PH：７〜11）に燐酸水溶液を徐々に滴
下することにより合成することができる。

本発明においては、上記バインダーと水酸アパ
タイトを含有する水性懸濁液を原料とするが、こ
の原料の組成は、水：10〜90重量％、好ましくは
50〜70重量％、更に好ましくは60〜65重量％、水
酸アパタイト：５〜70重量％、好ましくは15〜30
重量％、更に好ましくは15〜20重量％であり、バ
インダー：５〜40重量％、好ましくは15〜30重量
％、更に好ましくは20〜25重量％である。水酸ア
パタイトを５重量％以下とした場合には、不織布
の強度を得ることが出来ないので好ましくなく、
70重量％以上とした場合には粘度が大きくなり好
ましくない。

本発明においては、原料中のアパタイトの分散
を良好なものとするために、必要に応じて有機カ
ルボン酸を分散せしめることができる他、可塑剤
等、柔軟剤を添加することもできる。更に、得ら
れる不織布の物性を向上せしめるために、分散質
としてアパタイト以外の無機化合物、例えばCa₃
（PO₄）₂を加えることもできる。これらの種々の
添加物は生体に無害なものの中から選択すること
が必要である。

本発明においては、約20〜70℃の温度範囲で上
記の原料液を調製することが好ましい。

本発明の不織布を製造する方法の１例として、
次にその概要を述べる。

まず第１に、水酸アパタイトをバインダーであ
る水溶性若しくは水可塑性ポリマーの水溶液に分
散した原料溶液に、更に必要に応じて可塑剤及
び／又は柔軟剤を添加して調製した水溶液若しく
は水可塑溶融液を、細孔を有する複数個の溶融体
紡糸ノズルを巾方向に直線的に配列したダイスよ
り押し出すと同時に、該ノズル廻りより気体速度
約５〜約1000m／秒、温度約20℃〜約60℃の気
体、例えば空気を噴出させることにより、延伸さ
れた微細繊維からなる繊維流を形成せしめる。こ
の場合の繊維の径は、上記噴出する気体の圧力に
より、例えば約１〜約30μmの範囲に入るように、
任意に調節することができる。

次に、上記の微細繊維流を、ダイス下に設けら
れた加熱装置、例えば赤外線ヒーター、遠赤外ヒ
ーター又はマイクロ波加熱器等により加熱し、繊
維中の水分を含水率10重量％以下、好ましくは約
７重量％以下に蒸発除去せしめ固化する。水分の
除去が不十分であると微細繊維の不織布を得るこ
とができない。この場合、繊維流に対する加熱温
度は、原料液の押し出し量、噴出気体の温度及び
風量のバランス等により選択されるが、通常はヒ
ーター温度約200℃〜500℃（繊維流の温度約80〜
約150℃）の範囲である。加熱温度を必要以上に
高くした場合には、加熱工程においてバインダー
の分解が発生するために好ましくない。

上記のようにして、延伸され且つ水分が除去さ
れた微細繊維流を、移動する捕集装置、例えばネ
ツト型の回転ドラム、移動ベルト等の上に交絡し
て落下せしめ不織布を形成する。この場合、繊維
流を回転する２個のネツト型捕集ドラムの接点に
吹き付け落下させた場合には、交絡した繊維が不
織布の厚さ方向（即ち３次元的に）に配列した嵩
高の不織布が得られる。又、繊維流を上記捕集ド
ラムの接点以外の箇所又は平板状の捕集ベルト等
に吹き付け落下せしめた場合には、繊維が平面に
平行（即ち２次元的に）に配列した不織布が得ら
れる。又、不織布の目付重量は、上記繊維流の捕
集装置の移動速度を変えることにより、例えば５
ｇ／m²〜500ｇ／m²の範囲となるように、任意に
調節することができる。

このようにして得られた、バインダーによつて
結合された不織布を、約500℃〜1300℃の温度、
好ましくは約600℃〜1200℃、更に好ましくは約
650℃〜1100℃の温度で焼成しバインダーを焼失
せしめることにより、本発明の不織布を得ること
ができる。1300℃以上の温度で焼成した場合に
は、水酸アパタイトの水酸基が消失するので好ま
しくない。焼成温度が1200℃以下では水酸基の消
失は極めて少量であり、焼成時間に多少依存する
とは言え、水酸基の消失は殆ど無視することがで
きる程度である。従つて必要な場合には、焼成温
度を約1100℃〜1300℃に調整することにより、不
織布中の水酸アパタイトの量を調節することがで
きる。この場合には、Ca₃（PO₄）₂が生成し、水酸
アパタイトと混在することになり、これによりイ
ンプラント材料としての物性を改善することも可
能である。

次に、本発明に関するアパタイト不織布の製造
方法を第２図に従つて説明する。

第２図は、本発明の不織布の製造装置を例示し
た側面略図である。この装置２０は、原料タンク
２、モーター３、ギヤポンプ４、紡糸ノズル５、
多段式ブロアー６、エアノズル７、遠赤外ヒータ
ー９、ネツト型捕集ドラム１１、巻き取り装置１
３及びリフター１４から構成されている。

原料タンク２には、原料供給管１を通してアパ
タイト粒子を含有する水性懸濁液と特定の水溶性
バインダーとの混合溶液である粘性液体が供給さ
れる。この粘性液体は管路１５を介して、モータ
ー３より駆動するギヤポンプ４により紡糸ノズル
５から押し出されると同時に、紡糸ノズル廻りに
設置されたエアノズル７からブロアー６で空気を
高速度で吐出させ、下向きに吹き付けられて延伸
され微細繊維流８を形成させる。繊維流８はネツ
ト型ヒーター９からなる加熱装置で加熱されて繊
維中の水が蒸発除去される。水分の除去された繊
維流１０は２個のネツト型捕集ドラム１１の接点
に交絡して落下し、圧縮されて不織布を形成した
後に巻き取り装置１３で巻き取られる。

このようにして得られた本発明の不織布は、目
的に応じて更に加工することもできる。例えば、
コラーゲンを塗布又は含浸せしめることにより、
よりインプラント材料として好適なものに改善す
ることもできるし、プルラン等の培養性物質と組
合せることにより、大量培養地として使用するこ
ともできる。

《発明の効果》 本発明により製造された水酸アパタイトの不織
布は、本来骨の主要成分であるので、生体適合性
が極めて良好である。又、焼成温度を調製するこ
とにより不織布中の水酸アパタイトの量を調節し
て、不織布の強度等の物性を調整することもでき
る。得られた水酸アパタイトの不織布は、綿状で
あるので、それを治療に使用する場合の加工性も
極めて良好であるのみならず、綿状アパタイトの
培養増幅作用を利用して、大量培養地に応用する
こともできる。

以下、本発明を実施例によつて更に詳述する
が、本発明はこれにより限定されるものではな
い。

《実施例》 実施例 １ 水酸アパタイト粉末（粒子径50〜800Å）を17
重量％、平均分子量200000のプルラン粉末を11重
量％及び水を72重量％混練し、水酸アパタイトを
プルラン水溶液に均一に分散し、脱気泡をおこな
つた。この溶液を室温（25℃）で、直径0.3mmの
溶融体紡糸ノズルを巾方向に直線に配列したダイ
スを持つ第２図に示すような装置に供給し、圧力
1.4Kg／cm²で押し出すと共に、エアーギヤツプか
ら気体速度250m／秒の空気を噴出して繊維流を
形成せしめた。この繊維流をノズル下に設けられ
た遠赤外線ヒーター（波長２〜50μm）で繊維流
の両側からヒーター温度400℃で加熱しつつネツ
ト型捕集ドラムに吹き付けて水分を蒸発除去し、
プルランで結合された水酸アパタイトの不織布を
得た。得られた不織布を昇温速度50℃／時間で加
熱し、温度1100℃で２時間焼成したところプルラ
ンは焼失し、平均繊維径5μm、目付重量が200
ｇ／m²の水酸アパタイト不織布を得た。得られた
不織布はＸ線回折及びIR分析により、水酸基が
実質的に原料と同等量存在することが確認され
た。又、得られた不織布の繊維は、第１図の焼成
前後の不織布の電子顕微鏡写真によつて確認され
た。

実施例 ２ 平均分子量20万のプルラン粉末を水に溶解し、
21重量％の水溶液を調製し、この水溶液に水酸ア
パタイト粉末（粒子径50〜300Å）を６重量％混
合し、脱気泡を行つた。このようにして調製した
原料溶液を室温で、実施例１で使用した装置に供
給し、圧力1.4Kg／cm²で押し出すと共に、エアー
ギヤツプから噴出速度500m／秒の空気を噴出し
て繊維流を形成させた。この繊維流をノズル下の
個所に設定した遠赤外線ヒーター（波長２〜
50μm）で繊維流の両側からヒーター温度400℃で
加熱しつつ、ネツト型捕集ドラムに吹き付けて水
分を蒸発除去し、プルランで結合された水酸アパ
タイトの不織布を得た。得られた不織布を昇温速
度50℃／時間で加熱し、1400℃で２時間焼成した
ところ、プルランは焼失し、平均繊維径3μmで目
付重量200ｇ／m²のアパタイト不織布を得た。赤
外吸光分析により、水酸アパタイトの水酸基が焼
失していることが確認された。

実施例 ３ 使用したプルラン粉末、水酸アパタイト粉末及
び水の量をそれぞれ19重量％、31重量％及び50重
量％としたこと以外は実施例１と全く同様にし
て、焼成後の平均繊維径15μの水酸アパタイトの
不織布を得た。

実施例 ４ バインダーとして、分子量190000のポリビニル
アルコールを使用した他は実施例１と全く同様に
して、焼成後の平均繊維径7μの水酸アパタイト
の不織布を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた綿状不織布の繊維
の焼成前後の電子顕微鏡写真である。第２図は、
本発明の不織布を製造する装置の一例を示す装置
側面の略図である。 図において、符号１は原料供給管、２は原料タ
ンク、３はモーター、４はギアーポンプ、５は紡
糸ノズル、６はブロアー、７はエアーノズル、８
は脱水前の微細繊維流、９は遠赤外線ヒーター、
１０は脱水後の微細繊維流、１１はネツト型捕集
ドラム、１２は不織布、１３は巻き取り装置、１
４はリフター、１５は管路、２０は全装置系であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主として燐酸カルシウム化合物からなるアパ
   タイト不織布であつて、該燐酸カルシウム化合物
   の少なくとも20％以上が水酸アパタイトであるこ
   とを特徴とするアパタイト不織布。 ２ 燐酸カルシウム化合物の少なくとも50％以上
   が水酸アパタイトであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のアパタイト不織布。 ３ 燐酸カルシウム化合物が実質的に水酸アパタ
   イトのみからなることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項に記載のアパタイト不織布。 ４ アパタイト不織布の平均繊維径が1μm〜
   30μmであり、且つ目付重量が５ｇ／m²〜500ｇ／
   m²であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第３項のいずれかに記載のアパタイト不織
   布。