JPH04178467A - ポリハロゲン化フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は緑色顔料として広く使用されるポリハロゲン化
フタロシアニンの製造方法に関する。さらに詳しくは１
本発明は塩化アルミニウムの存在下、四塩化チタン中で
フタロシアニンをハロゲン化する方法において、印刷・
版摩耗性に優れたポリハロゲン化フタロシアニンの合理
化された製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、フタロシアニンを工業的にハロゲン化するには塩
化アルミニウムと食塩の共融塩にフタロシアニンを溶解
して塩素化する方法（特開昭５２−１５５６２５号公報
）が代表的である。この方法では。

反応に使用した塩化アルミニウムはハロゲン化反応の後
回収されることなく水中に投入９分解されるため、ここ
で消費される塩化アルミニウムは原料コスト上の、また
廃水処理上の大きな問題であった。しかも塩化アルミニ
ウムは食塩との共融塩となっているため回収は実際上不
可能であった。

一方、印刷版の磨耗は凹版印刷が多少とも直面している
問題であり、近年の印刷速度の高速化や印刷部数の増大
からその重要性か高まっている。従来の塩化アルミニウ
ムを溶媒または／および触媒とするフタロシアニンのハ
ロゲン化方法により得られるポリハロゲン化フタロシア
ニンを含む印刷インキは。

特にこの版磨耗性に問題を含んでおり、他の印刷インキ
に比べ版寿命が短いことからその改良が望まれていた。

この版磨耗性の改良方法としては、各種コーティング剤
、活性剤、樹脂処理などによる表面改質が知られている
が、その効果は満足できるものではなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、塩化アルミニウムの存在下、四塩化チ
タン中でフタロシアニンをハロゲン化する方法において
９合理化された製造方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、印刷版の摩耗が改良されたポ
リハロゲン化フタロシアニンの製造方法を提供すること
である。本発明者らはこの版磨耗性不良の原因が塩化ア
ルミニウムに含まれる微量の非水溶性の無機質不純物で
あることを見出しており、精製塩化アルミニウムを使用
することにより非水溶性の無機質不純物を低減したポリ
ハロゲン化フタロシアニンか得られることを見出したも
のである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、塩化アルミニウムの存在下。

四塩化チタン中でフタロシアニンをハロゲン化する工程
（Ａ） ハロゲン化反応後の反応混合物を加熱し、四塩化チタン
を蒸留するとともに塩化アルミニウムを昇華させ、四塩
化チタンと塩化アルミニウムの混合物を回収する工程（
Ｂ） 上記工程（Ｂ）で得られた塩化アルミニウムと四塩化チ
タンの混合物から塩化アルミニウムを単離し。

あるいは単離することなく上記工程（Ａ）で再使用する
ことによりポリハロゲン化フタロシアニンに含まれる非
水溶性の無機質不純物か工程（Ａ）におけるハロゲン化
前のフタロシアニン１００重量部に対して０．０２重量
部以下としたことを特徴とするポリハロゲン化フタロシ
アニンの製造方法である。

本発明の工程（Ａ）によるフタロシアニンのハロゲン化
方法は、特開平１−２７９９７５号公報に開示されてい
るものである。すなわち、四塩化チタンを溶媒とし、塩
化アルミニウムとフタロシアニンを好ましくは、５０℃
以上で予備撹拌した後ハロゲンフタロシアニンとしては
９通常ハロゲン化されていない銅フタロシアニンである
が、一部ハロゲン化されていても良い。中心金属として
は銅以外に鉄。

ニッケル、アルミニウム、チタン等でも、またメタルフ
リーでもよくこれらの混合物でもよい。

本発明の工程（Ｂ）は、ハロゲン化後の反応混合物を加
熱し、四塩化チタンを蒸留するとともに塩化アルミニウ
ムを昇華させ、四塩化チタンと塩化アルミニウムの混合
物を回収する工程からなる。反応混合物は大過剰の四塩
化チタンを含むため、蒸留前にこれを物理的に一部回収
してもよい。四塩化チタンの分離は一般に用いられる固
液分離装置により容易に行うことができ、物理的に一部
回収することは次の蒸留工程をエネルギー的に有利とす
る。

四塩化チタンと塩化アルミニウムの回収は、ハロゲン化
反応後の混合物より行われる。反応混合物はハロゲン化
反応直後の高温物でもよく、また必要に応じ常温あるい
は適温まで冷却してもよい。しかし必要以上の冷却は蒸
留工程を熱エネルギー的に不利となる。

必要に応じた冷却および四塩化チタンの一部回収の後２
反応混合物は蒸留機中て常圧下て１３７°Ｃ以上に、あ
るいは減圧下て加熱され四塩化チタンか蒸留される。四
塩化チタンか蒸留し始めると同時に塩化アルミニウムの
昇華も始まり、流出する四塩化チタンに淡黄色の着色が
観察される。蒸留が進み四塩化チタンの流出が穏やかに
なると塩化アルミニウムの昇華も穏やかになる。ここで
更なる昇華を望むならばより高温で加熱するかあるいは
四塩化チタンを供給し再び蒸留するのがよく、蒸留温度
の上昇に従い着色も濃くなる。留去した四塩化チタンを
充分に冷却すると溶解していた塩化アルミニウムが析出
し淡黄色の沈澱物となる。沈澱した塩化アルミニウムは
そのまま四塩化チタンのスラリーて、あるいは濾過後の
ペースト、あるいは乾燥後のパウダーで再使用できる。

回収率は条件によって異なるか、一般に四塩化チタンの
蒸留により２〜１０重量％、更に加熱することによりｌ
Ｏ〜４０重量９６．更に強加熱することにより４０〜８
５重量％の回収が可能である。

回収した塩化アルミニウムは全く活性を失っておらずフ
タロシアニンのハロゲン化に使用できる。すなわち使用
するすへての塩化アルミニウムにこの回収塩化アルミニ
ウムでハロゲン化したポリハロゲン化フタロシアニンを
用い、顔料形態にしても９品位的に全く問題がなく、さ
らに版磨耗性に極めて優れることが確認された。

本発明においては９回収した塩化アルミニウムを再使用
する。工業品の塩化アルミニウムは溶融したアルミニウ
ムに塩素ガスを吹き込んで製造されるが。

７００°Ｃ近くまで加熱するため反応容器に耐火煉瓦が
用いられている。そのため、工業品純度の塩化アルミニ
ウムには微量の耐火煉瓦が混入しており、これかポリハ
ロゲン化フタロシアニン顔料を含む印刷インキの版摩耗
性の原因となっていた。しかしながら９本発明により回
収した塩化アルミニウムは、工業品の塩化アルミニウム
に含まれているこのような非水溶性の無機質不純物が除
去されており、これを原料塩化アルミニウムの全部ある
いは一部として再使用することによってポリハロゲン化
フタロシアニン中の非水溶性の無機質を低減できる。要
求される精製の程度は使用する塩化アルミニウムの量に
よって異なるが９反応に要する塩化アルミニウムに含ま
れる非水溶性の無機質不純物が、ハロゲン化前のまたは
その初期のフタロシアニン１００重量部に対し０．０２
重量部以下であればよく１本発明により回収される塩化
アルミニウムはその意味において充分に精製されている
。

こうして得られるポリハロゲン化フタロシアニンは顔料
形態とした後、適当なビヒクルと顔料組成物にした場合
９版磨耗性が優れている。

本発明により得られるポリハロゲン化フタロシアニンを
印刷インキとして使用する場合、グラビアインキでは１
本発明のポリハロゲン化フタロシアニン３〜２０重量％
、グラビアインキ用ビヒクル９７〜６０重量％、その他
補助剤や体質顔料０〜２０重量９６からなり、グラビア
インキ用ビヒクルは、ガムロジン、ウッドロジン、トー
ル油ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン
酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロー
ス、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチレン−酢
酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂
、アルキド樹脂、ギルツナイト　ダンマル、セラックな
との樹脂混合物ｌＯ〜５０重量％、炭化水素、アルコー
ル、ケトン、エーテルアルコール、エーテル、エステル
、水などの溶剤３０〜８０重量％からなるものである。

〔実施例〕

以下に１本発明の概略を実施例、比較例を挙げて説明す
る。例中「部」、「％」とは「重量部」。

「重量％」をそれぞれ示す。

１、塩化アルミニウムの回収 実施例１−１ 四塩化チタン３０００部、銅フタロシアニン３００部お
よび工業品塩化アルミニウム２１０部を反応器に仕込み
、撹拌しながら昇温した。温度が１１０〜１１５°Ｃに
達した時点て同温度に保持したまま８時間撹拌した。つ
いて１３５°Ｃ−１３７°Ｃに昇温して、同温度に保持
したまま塩素ガスを毎時３０部の流量で５時間導入した
ところで製造例１て得た精製塩化アルミニウム９０部を
追加し、さらに５時間塩素ガスを導入したところで工業
品塩化アルミニウム３０部を追加し、さらに１８時間塩
素ガスを導入した。

反応終了後１反応混合物を強力な撹拌機を備えた蒸留器
に入れ、撹拌しつつ加熱、蒸留した。蒸留器内温が１５
０°Ｃに達してから、さらに２時間蒸留し。

四塩化チタンおよび淡黄色の塩化アルミニウムを回収し
た。回収混合物を室温まで冷却した後、窒素雰囲気下で
濾過１手早く四塩化炭素で洗浄した後乾燥して回収塩化
アルミニウム６０部（回収率１８．２％）を得た。

実施例１−２ 実施例１と同様に操作して塩素化し、蒸留した。

蒸留機内温か１７０°Ｃに達してからさらに２時間蒸留
し、四塩化チタンおよび淡黄色の塩化アルミニウムを回
収した。回収混合物を室温まで冷却した後。

窒素雰囲気下で濾過９手早（四塩化炭素で洗浄した後乾
燥して回収塩化アルミニウム１１５部（回収率３４．８
％）を得た。

実施例１−３ 実施例１と同様に操作して塩素化し、蒸留した。

蒸留機内温か２００℃に達してからさらに２時間蒸留し
、四塩化チタンおよび淡黄色の塩化アルミニウムを回収
した。回収混合物を室温まで冷却した後。

窒素雰囲気下で濾過１手早く四塩化炭素で洗浄した後乾
燥して回収塩化アルミニウム２２３部（回収率６７．６
％）を得た。

実施例１−４ 工業品塩化アルミニウム３３０部、四塩化チタン３００
０部、銅フタロシアニン３００部を実施例１−４と同様
に操作して塩素化、蒸留し、四塩化チタンと淡黄色の塩
化アルミニウムを混合物を得た。混合物を室温まで冷却
した後、−昼夜放置して塩化アルミニウムを沈降させ、
上澄みの四塩化チタンをデカントして除き、塩化アルミ
ニウム３０％を含む四塩化チタンスラリー７１５部（塩
化アルミニウムとして２１４部２回収率６４．８％）を
得た。

非水溶性の無機質不純物の定量 塩化アルミニウムに含まれる非水溶性の無機質不純物の
定量は以下の方法により行った。塩化アルミニウム１０
０部を氷水１０００部中に徐々に投入した。これを８０
°Ｃまて加熱し３０分間攪拌して完全に分解した。あら
かじめ恒量にしたグラスフィルター（柴田科学器械工業
側社製ガラス濾過器　Ｇ４）てこの酸性水溶液を濾過し
、ａ過残渣をまず希塩酸水て、続いて蒸留水で充分に洗
浄し、これを乾燥し恒量を求めた。増加した重量か非水
溶性の無機質不純物量である。実施例１−１〜実施例１
−４及び工業品の試験結果を表−１に示す。

表−１ サンプル　　　　不純物含有量＊１ 〔部〕 実施例１−１　　　０．００１１ 実施例１−２　　　０．０００７ 実施例１−３　　　０．００１５ 実施例１−４　　　０．００１４ 工業品　Ａ　　　　０．０１９５ 工業品　Ｂ　　　　Ｏ，０１７５ ６塩化アルミニウム１００部に対する値２、ポリハロゲ
ン化フタロシアニンの製造実施例２−１ 四塩化チタン６００部、銅フタロシアニン５０部および
実施例１−１で回収した塩化アルミニウム３８部を反応
器に仕込み、撹拌しながら昇温した。温度か１１０〜１
１５°Ｃに達した時点て同温度に保持したまま８時間撹
拌した。ついて１３５〜１３７℃に昇温しで、同温度に
保持したまま塩素ガスを毎時５部の流量で５時間導入し
たところで実施例１−１が回収した塩化アルミニウム１
０部を追加しさらに１８時間塩素ガスを導入して緑色の
ポリクロル化銅フタロシアニン８９部を得た。蛍光エッ
クス線による分析の結果、銅フタロシアニン１分子あた
り１５゜６個の塩素が導入されていた。

実施例２−２ 実施例１−２で得た回収塩化アルミニウム６０部。

四塩化チタン６００部、銅フタロシアニン５０部を使用
して製造例２−１と同様に操作してポリクロル化銅フタ
ロシアニン８８部を得た。蛍光エックス線による分析の
結果、銅フタロシアニン１分子あたり１５．７個の塩素
か導入されていた 実施例２−３ 実施例１−３で得た回収塩化アルミニウム６０部。

四塩化チタン６００部、銅フタロシアニン５０部を使用
して製造例２−１と同様に操作して、ポリクロル化銅フ
タロシアニン８８部を得た。蛍光エックス線による分析
の結果、銅フタロシアニン１分子あたり１５．６個の塩
素が導入されていた 実施例２−４ 実施例１−３で得た回収塩化アルミニウム４０部。

工業品塩化アルミニウム２０部、四塩化チタン６５０部
、銅フタロシアニン５０部を使用して実施例２−１と同
様に操作してポリクロル化銅フタロシアニン８４部を得
た。蛍光エックス線による分析の結果。

銅フタロシアニン１分子あたり１５．８個の塩素が導入
されていた 実施例２−５ 四塩化チタン６００部、銅フタロシアニン５０部および
実施例１−３で得た回収塩化アルミニウム３８部を反応
器に仕込み、撹拌しながら昇温した。温度か１１０〜１
１５℃に達した時点て同温度に保持したまま８時間撹拌
した。ついて１３５〜１３７℃に昇温して、同温度に保
持したまま臭素を毎時５部の流量で５時間導入したとこ
ろで実施例１−３で得た回収塩化アルミニウム１２部を
追加し、さらに５時間臭素を導入したところて実施例１
−３で得た回収塩化アルミニウム１０部を追加し、さら
に１８時間臭素を導入してさらに２００時間反応し緑色
のポリブロモ化銅フタロシアニン１１０部を得た。

実施例２−６ 実施例１−４で得た塩化アルミニウム３０％を含む四塩
化チタンスラリー１２７部を四塩化チタン５１１部およ
び銅フタロシアニン５０部とともに反応器に仕込み、撹
拌しながら昇温した。温度が１１０〜１１５℃に達した
時点で同温度に保持したまま撹拌した。次いて１３５〜
１３７℃に昇温しで、同温度に保持したまま塩素ガスを
毎時５部の流量で５時間導入したところで、実施例１−
４で得た塩化アルミニウム３０％を含む四塩化チタンス
ラリー４０部を加え、さらに５時間塩素ガスを導入した
ところで実施例１−４で得た塩化アルミニウムのスラリ
ーを３３部加え、さらに１８時間塩素ガスを導入してポ
リクロル化銅フタロシアニン８９部を得た。銅フタロシ
アニン１分子当り１５．７個の塩素が導入された。

比較例２−１ 工業品塩化アルミニウム６０部、四塩化チタン５５０部
、銅フタロシアニン５０部を使用して実施例２−１と同
様の操作によりポリクロル化銅フタロシアニン８７部を
得た。

３、版磨耗試験 印刷インキの調整 実施例２−１〜２−６および比較例２−１で得られたポ
リハロゲン化フタロシアニンはいずれも塩化ナトリウム
と共に湿式磨砕し顔料形態とした。

次いて、上記ポリハロゲン化フタロシアニン顔料を以下
の方法によりインキ組成物とした。

ニトロセルロース５００部、ジオクチルフタレート１０
０部、酢酸エチル３００部、メタノール２０００部を均
一になるまで高速攪拌機で攪拌しビヒクルとした。顔料
４０部、ビヒクル２５０部、スチールポール（ＩＩ／１
６インチφ）２０００部を秤量し、これを振動ミルによ
り３時間分散した。分散後スチールボールを組成物から
除き、これを混合溶剤（メタノール：酢酸エチル＝６　
：　１）で２５秒の粘度（ザーンカップＮｏ、３）にし
た。

版磨耗試験 版磨耗試験は版磨耗試験機ＡＴＩＩ　（シュレーダー社
製）を用い行った。あらかじめ精秤した試験版を版磨耗
試験機に取りつけ、インキ組成物３５０ｇと１２５００
０回転（ドクター接触５０００００回）で処理した。試
験版を版磨耗試験機より取りはずし。

溶剤で充分洗浄した後これを乾燥し、再度精秤した。

減少した試験版の重量を版磨耗量とした。試験結果を表
−２に示す。

表−２ サンプル　　　　不純物量＊２　　版磨耗量〔部）　　
　　　（ｍｇ） 実施例２−１　　０．００１４　　　５．９実施例２−
２　　０．０００８　　　５，３実施例２−３　　０．
００１８　　　６．４実施例２−４　　０．００９０　
　１１．３実施例２−５　　０．００２１　　　６．９
実施例２−６　　０．００１５　　　６．２比較例２−
１　　０．０２３４　　２６．７銅フタロシアニン　０
．００００　　　４，７０２ハロゲン化反応まえのフタ
ロシアニン１００部に対する値 〔発明の効果〕 本発明では、従来塩化アルミニウムを溶媒または／およ
び触媒としてフタロシアニンをハロゲン化する方法ては
回収できなかった塩化アルミニウムの大部分を回収する
ことかできた。これは原料コスト上の、また廃水処理上
の大きな問題を解決する手段として大きな経済的効果を
もたらす。

また９回収した塩化アルミニウムは、工業品塩化アルミ
ニウムに含まれている非水溶性の無機質不純物が除去さ
れる結果、従来法ては避けられなかったポリハロゲン化
フタロシアニンの版磨耗量の劣化も。

本発明ては全（起こらない。本発明によるポリハロゲン
化フタロシアニン顔料の版磨耗量は従来の塩化アルミニ
ウムと塩化ナトリウムの共溶塩中でハロゲン化されたポ
リハロゲン化フタロシアニンより極めて優れ、銅フタロ
シアニンと同程度であるという優れた効果を有している
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化アルミニウムの存在下、四塩化チタン中でフタ
   ロシアニンをハロゲン化する工程（Ａ）、ハロゲン化反
   応後の反応混合物を加熱し、四塩化チタンを蒸留すると
   ともに塩化アルミニウムを昇華させ、四塩化チタンと塩
   化アルミニウムを混合物として回収する工程（Ｂ）、 上記工程（Ｂ）で得られた塩化アルミニウムと四塩化チ
   タンの混合物から塩化アルミニウムを単離し、あるいは
   単離することなく上記工程（Ａ）で再使用することによ
   り、ポリハロゲン化フタロシアニンに含まれる非水溶性
   の無機質不純物が工程（Ａ）におけるハロゲン化前のフ
   タロシアニン１００重量部に対して０．０２重量部以下
   としたことを特徴とするポリハロゲン化フタロシアニン
   の製造方法。