JPS61130373A - アントラキノン建染め染料の製法及びその染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は建てることのできないアントラキノン誘導体を
基質とする建染め染料の製法、その方法により作られる
建染め染料及びこれらの染料により染色された繊維製品
に関する。

建てることのできないアントラキノン誘導体からのアン
トラキノン建染め染料の調製は公知である。しかし、こ
れら公知の方法は多数の不都合がある。若干のこれらの
方法にあってはアントラキノ２１６体が連続していくつ
もの化学反応の後に得られる。このことがかなり収率を
低下させる。

こうして染料ＢＲＵＮ　ＢＲを合成するため、まず１．
４−ジアミノアントラキノンをα・クロルアントラキノ
ンと縮合させてトリアントリミドを生成するようにし、
これに別の化学反応を施して染料ＢＲＵＮ　ａｎを生成
させるようにする（ｓｃｈｕ＋ｔｙ　Ｔａｂ。

１４１２９４：　Ｂｅ１ｌ　２４　ＩＩ　３２０；　Ｂ
ｅ１ｌ　１１２００．　Ｉ　　４６３゜１［１１４）。

建てることのできないアントラキノン誘導体を単一段階
で建染め染料に変え得る他の方法もまた公知である。た
とえば、　モノアミノアントラキノンの酸化性アルカリ
溶融による染料　　８１ｅｕｉｎｄａｎｔｈｒｅｎｅ　
Ｒ３の合成は、　Ｆｒｅｄｌ　２４．８６８；　　ＣＡ
３２．４１７６によってぎ記述された。アルカリ溶融は
高温的２２０°において生じ極めてはげしく、このこと
が原料色素の一部及び合成された染料の一部を分解させ
る。従って収率は低く約４５％である。

単一段階での他の反応は、極めて腐蝕性の条件において
進行させねばならず、ポリアミン化又はポリヒドロキシ
ル化したアントラキノン誘導体の変化に工業的に適用で
きなかった。

米国特許第３２６８５３２号は縮合によるアントラキノ
ン染料の製法を記載している。この特許においては縮合
の収率改善のため生成した染料を分解するアルカリ溶融
の温度、を極性溶媒（ＤＨ３Ｏ）の使用により低下する
（２００〜２２０℃）必要がある。これに反して本発明
による染料は高温に耐える（１８５〜１９５　　℃）。

　本出願人は本発明による方法（実施例筒１）及び米国
特許第３２６８５３２号記載の方法（実施例筒４）によ
り同じアトラキノン誘導体（ジアミノアトラキノン）か
ら得られた染料を比較した。結果は下表に示しである。

槽内の混濁は在来技術の染料中の不純物の存在を立証し
、槽内の斑点の危険を予見するのを可能にする。

本発明は、これらの不都合を救済する。建てることので
きないアントラキノン誘導体から単一の合成段階におい
て、公知の方法の収率よりすぐれた収率をもって建染め
染料を調製する方法であって、日光、気象及び洗濯に対
する耐性の極めて良い染料を生じるものを提案する。

そのうえ本発明による方法はヒドロキシアントラキノン
（キニザリン）から直接に建染め染料への縮合を可能に
する。

従って本発明は建てることのできないアン］・ラキノン
誘導体からの建染め染料の製法であって、溶媒にアント
ラキノン誘導体と硼素含有の縮合助剤とを溶解させ、溶
解したアントラキノン誘導体硼素含有の縮合助剤とを適
宜な温度経過に従って加熱して縮合を行なわせ、縮合か
ら生じた染料を回収し、回収された染料を洗い及び／又
は乾燥させることを特徴とするものに関する。

染料の技術的品質及びそれらの色合を改良するため、こ
れら得られた染料に他の化学反応アルキル化、ハロゲン
化又はアシル化などを施こすことができ、これらの型の
方法はそれらの原理において公知である。

本発明による方法の原料アントラキノン誘導体は、ヒド
ロキシ、アミノ、ハロゲン弗素、塩素、臭素又は沃素等
、低級アルキルとくにＣ１乃至Ｃ５のもの、アシルアミ
ノなどの基のうちから選ばれる一つ又はいくつかの基を
含んでおり、そのほか若干の結合は水素添加してあって
もよい。とくに用いられるのは１．４−ジヒドロキシア
ントラキノン、１．４−ジアミノ７ントラキノン、１．
４−ヒドロキシアミノアントラキノン、１，５ジアミノ
アントラキノン又は１．４−アミノベンゾイルアミノ７
ントラキノンである。

本方法の望ましい実施形式において、使用する硼素含有
縮合助剤はｔｌｌＭであるが硼酸す１〜リウムなとアル
カリ硼酸塩が使用できる。適切な溶媒は望ましくは反応
温度と両立し得る高沸点を呈すべきであり、そのほかそ
の溶媒は原料アントラキノン誘導体と硼素含有錯体を生
成し得べきである。

これら溶媒は一般に８沸点のアルコール、ラクトン又は
グリコール誘導体である。特殊な実施形式においては使
用溶媒はγ、ブチルラクトンである。

別の特殊な実施形式においてはジエチレングリコールを
用いる。これら溶媒はアントラキノン誘導体の溶解性が
よく高沸点でありｔｍ酸とアントラキノン誘導体との錯
体の生成に有利に作用する。

縮合が行なわれる温度は一般に１００乃至２２０℃望ま
しくは１３０乃至２１０℃に選ばれる。温度経過は一般
に１０分間乃至３時間半の昇温、次に少なくとも１回の
３乃至１０時間温度を一定に保つ段階を包含する。

反応に有利にするため、少なくとも１種の触媒が付加的
な口使用できる。適切な触媒は強酸弱酸酸又は１！基と
することができ、これを最初の混合物に又は反応の途中
で添加する。とくに炭酸水素ナトリウム、ｌ１ｆｌｌｔ
ナトリウム、炭酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸
、硫酸。塩化アンモニウム又は酢酸アンモニウムなどの
アンモニウム塩が用いられる。

反応の持続時間は一般に２乃至１２１時間である。

反応の終りには溶媒の蒸発により染料を回収することが
できる。そのとき溶媒は再１！環できる。

本発明の別の実施形式においては綜合から生じる混合物
に水を添加した後に沈澱する染料を回収する。濾別によ
りそのときケーキとなった染料を回収し水望ましくは熱
水で洗い、残っている硼酸を除去するようにしケーキを
乾燥させ、粉末状の染料が得られるようにする。

本発明の別の実施形式においては、縮合溶媒とは異なる
溶媒たとえば１．２−ジクロルエタンの添加により染料
を沈澱させる。そのときｅ別によって得られたケーキを
同じ溶媒１．２−ジクロルエタンで洗う。次にｌｆｆ１
を除くために水で洗い、ケーキを乾燥させて粉末状の染
料が得られるようにする。　水の添加及び濾過の後、濾
液を回収して溶媒を再循環させる目的で抽出できるよう
にする。

収率は９０乃至１００％のオーダですぐれている。本発
明はまた本発明による方法に従って作られた建染め染料
にも関する。それらは極めて良好な日光、洗濯及び気象
に対する耐性を備えている。

これらの染料はとくに繊維材料の染色に、とくにハ、イ
ドロサルフイト浴で木綿を染めるために使用できる。

本発明のその弛の特徴及び利点は以下の実施例を読むと
判明する。これらの実施例において表示しである物質の
部とは別設の記述のない限り重量品と解する。

実施例１ 逆流冷却器、温度計及び攪拌器を備えた装置内に　１．
４−ジアミノアントラキノン２４部、硼Ｍ１２部、γ、
アブチルクトン９０容積部及び炭酸水素ナトリウム３部
を導入する。２時間乃至２時間半かりて混合物の温度を
１８０〜１８５°に上げ混合物を８時間の間１８５〜１
９５°に保つ。次に減圧下に溶媒を蒸溜し、水を加え、
濾別し、水洗いする。

黒色の粉末が得られこれが木綿を透明黄褐色のハイドロ
サルファイド浴で光、洗ｉｕ及び気象に対して極めて耐
性の青味がかった黒色に染める。

得られた染料の重量；２３．３部、 収率は９７％である。

実施例２ 実施例第１のものと同じ装置内に１．４ジアミノアント
ラキノン２４部、１１２部、及びブチルラクトン５０容
積部を導入する。混合物の温度を１時間かけて１６０°
に上げ次に２０分で１８０〜１８５　　°に上げ次にこ
の温度に７時間保つ。８０°まで冷却させる。次に１．
２ジクロル工タン７０部を加える。これが染料を完全に
沈澱させ、続いて濾別し染料のケーキを同じ溶媒３０容
積部で３回洗う。

ケーキを加熱して溶媒の残部を回収するようにし、それ
を熱水ぐ処理して、それで硼酸を抽出するようにし染□
料を乾燥させる。黒色の粉末が得られこれがハイドロサ
ルファイド浴中において木綿を黒色に染める。

得られ゛た染料の重量’：　　２２．６部、収率は９４
％である。

実施例３ 実施例第１のものと同じ装置において、１．４−ジアミ
ノアントラキノン２４部、硼酸１０部、ＩＩＮ？ナトリ
ウム５部をγ、ブチルラクトン１００容ω部中で混合す
る。混合物の温度を１時間かけて１６０゜に上げこれを
１０時間保持する。水５００部を加え濾別し水で洗い乾
燥させる。黒味がかった粉末が得られ、これがハイドロ
サルファイド浴で木綿−を濃褐色に染める。

得られた染料重石：　　２３．２部、 収率は９７％である。

友凰璽１ 実施例第１のものと同じ装置において、１．４一ジアミ
ノアント□ラギノン３６部、硼酸１８部、パラトルエン
スルホン酸１．５部及びブチルラフ１〜ン１３０容量部
を混合する。混合物の温度を１時間半がけて１６０〜１
６５　　°へ上げ次に（クロマ１−グラノィーの測定に
より反応の進行を追いながら）６時間の間謳度を１６５
°と１８０°との間に保ち、約７時間後にはクロマトグ
ラフィーにより原料色素の消滅が検証される。減圧下で
溶媒を回収し、水を加え、濾別し、水で洗い乾燥させる
。黒色粉末が得られこれがハイドロサルファイド浴から
木綿を強烈な濃褐色に染める。得られた染料は一般の耐
性が極めてよい。

得られた染料の重量：３６　　部、 収率はｉｏｏ％である。

実施例５ 実施例第１のものと同じ装置において１．４−ジアミノ
アントラキノン１６部、硼酸７部、塩化アンモニウム５
部、及びブチルラクトン５０ｉ容積部を混合する。混合
物の温度を還流冷却を行ないながら１０分間で１５０＠
まで３時間で１６５６まで上げ、次に混合物を還流冷ｕ
１を行ないながら５時間１６５〜１１５　　°に保つ。

水中に注ぎ濾別し、水で洗い乾燥させる。濃色粉末が得
られ、これがハイドロサルファイド槽の木綿を青味がか
った灰色に染める。

実施例６ 水浴上で１．４ジアミノアントラキノン１２部、（煽Ｆ
ｉ１０部、炭酸ナトリウム２　ａｓ及びブチルラクトン
４０容積部の混合物を加熱する。混合物の温度を半時間
で１７５°に上げ４時間半の間この温度に保つ。

水３００部を加え濾別し、水洗いし乾燥させる。ハイド
ロサルファイド浴から木綿を耐性の極めて良い青味がか
った灰色に染める染料が得られる。

得られた染料の重量：　　１１．９部、収率は９９％で
ある。

支し■ユ １．４ヒドロキシアントラキノン１２部、１１１Ｍ８部
、１１１１　酸ナトリウム２．５部及びブチルラクトン
４０部の混合物を加熱する。１時間で温度を１６０°に
上げた後、温度を４時間半の間１６５°と１８０　　°
との間に保った。ｔｉｌｌナトリウム７部を加え次に２
時間後にｌｉｉ！Ｉｌｌ！メチル１２容積部を加え、ざ
らに１時間１６０〜１８０°に温度を保つ。水にとり濾
別し、水洗いし乾燥させる。濃色の粉末が得られ、これ
がハイドロサルファイド槽の木綿を赤みがかった濃褐色
に染める。

得られた染料の重ｆｆｌ；１３．３　　部、実施例８ キニザリン（１，４−ジヒドロキシアントラキノン）１
２部、１１１６部、塩化アンモニウム４部、酢酸アンモ
ニウム８部、及びジエチレングリコール４２容積部の混
合物を加熱する。加熱して温度を１２０°とし、３時間
の間この温度を　１２０°と１３０°との間に保ち、酢
酸アンモニウム３部を加える。加熱して温度を１３０°
と１５θ°との間に３時間の間保つ。水中へ注ぎ濾別し
、及び又は水洗する。濃色の粉末が得られ、これがハイ
ドロサルファイ１一槽から木綿を濃褐色に染める。

得られた染料の重量：　　１２．４部、支ｉ亘ユ １．５−ジアミノアントラキノン１６部、硼酸８部及び
ブチルラクトシフ０容積部の混合物の温度を２０分間に
１６０°へ上げ、その温度を６時間半の間１７２°と１
８５°との間に保ち、水で希釈し、濾別し、水洗いし乾
燥させる。濃色の粉末が得られ、これがハイドロサルフ
ァイド槽の木綿を灰褐色に染める。水溶液からブチルラ
クトンを水に混合不能の溶媒により抽出し、次に蒸溜に
よって分離して溶媒を回収するようにする。

得られた染料の重量：　　１６，８　　部、支１匠」 １．４−７ミノヒドロキシアントラキノン１２部、ｆｉ
ｌ酸６部、Ｉｌｌ　Ｍナトリウム３部及びブチルラクト
ン５０容槓部の混合物の温度を１時間半で１６５〜１７
００津　１に上げ、温度を７時間の間１７０〜１８５ａ
のＩ％’ｌ　１ツーに保ち、次に減圧下に溶媒を蒸溜し
、水を加え、ｄ別し、染料のケーキを水洗いし乾燥さ往
る。濃色の粉末が得られ、これがハイドロサルファイド
浴の木綿を濃褐色に染める。

実施例１１ １−アミノ−４−ベンゾイルアミノ−アントラキノン１
２部、硼酸５部、硼酸ナトリウム３部及びブチルラクト
ン７０部の混合物の温度を１時間半で１７０’に上げ、
次にその温度を約７時間１７５〜１８５°に保つ。次に
減圧下で溶媒を蒸溜する。水を加え、濾別し、水洗いす
る。黒味ががった粉末が得られ、これがハイドロサルフ
ァイド浴から黄がかった濃褐色に染色する。

手続ネ市ｓｈ　ａ、＜方式） 昭和６０年１２月２５日

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）建てることのできないアントラキノン誘導体から
   のアントラキノン建染め染料の製法において、 ａ）溶媒にアトラキノン誘導体と硼素含有の縮合助剤と
   を溶解させる。 ｂ）溶解したアントラキノン誘導体と硼素含有の縮合助
   剤とを適宜な温度経過に従って加熱する。 ｃ）段階ｂ）において得られた染料を回収する及び ｄ）回収した染料を洗い及び／又は乾燥させることを特
   徴とする方法。
2. （２）硼素含有縮合助剤は硼酸及び／又はアルカリ硼酸
   塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
3. （３）そのほかに段階ａ）における回収された染料の又
   は段階ｂ）の縮合反応の終りにおけるアルキル化、ハロ
   ゲン化又はアシル化を包含することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. （４）縮合の溶媒とは異なる溶媒を添加して染料の沈澱
   により及び／又は濾別により染料を回収することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のうちの一つに
   記載の方法。
5. （５）縮合は１００乃至２２０℃望ましくは１３０乃至
   ２１０℃の温度において行なわれることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第４項のうちの一つに記載の方
   法。
6. （６）アントラキノン誘導体はヒドロキシ、アミノ、ハ
   ロゲン、低級アルキル、アシルアミノ、のうちから選ば
   れた１個又は複数の基を包含し、若干の縮合は水添して
   あってもよいことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第５項のうちの一つに記載の方法。
7. （７）アントラキノン誘導体は、 １，４−ジヒドロキシアントラキノン、 １，４−ジアミノアントラキノン、 １，４−ヒドロキシアミノアントラキノン、 １，５−ジアミノアントラキノン、 １，４−アミノベゾイルアミノアントラキノン のうちから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。
8. （８）溶媒は沸点が高くアントラキノン誘導体の硼素錯
   体の生成に有利に作用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１乃至第７項のうちの一つに記載の方法。
9. （９）溶媒はγ・ラクトン、高沸点のアルコール及びグ
   リコール誘導体のうちから選ばれることを特徴とする特
   許請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）溶媒はγ・ブチルラクトン又はジエチレングリ
    コールであることを特徴とする特許請求の範囲第９項記
    載の方法。
11. （１１）少なくとも１種の有効量の触媒を添加すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１乃至第１０項のうちの
    一つに記載の方法。
12. （１２）付加的な触媒は強酸又は弱酸又は塩基であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。
13. （１３）触媒は炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、
    硼酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩化
    アンモニウム及び酢酸アンモニウムなどのアンモニウム
    塩のうちから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
    第１２項記載の方法。
14. （１４）特許請求の範囲第１乃至１３項のうちの一つに
    記載の方法によって作られる建染め染料。
15. （１５）特許請求の範囲第１４項記載の染料によって染
    色した繊維製品とくに木綿を基質とするもの。