JPH041779B2

JPH041779B2 -

Info

Publication number: JPH041779B2
Application number: JP8782184A
Authority: JP
Inventors: Ryogo Tsukisaka; Satoshi Kondo; Kazuhiko Kaida
Original assignee: SHIRAISHI CHUO KENKYUSHO KK
Current assignee: SHIRAISHI CHUO KENKYUSHO KK
Priority date: 1984-05-02
Filing date: 1984-05-02
Publication date: 1992-01-14
Also published as: JPS60231744A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は改良された炭酸カルシウム填料および
その製造方法に関するものであり、更に詳しく言
えば５〜40m²／ｇのBET比表面積を有する表面
処理沈降炭酸カルシウム填料およびその製造方法
に関するものである。〔従来の技術〕炭酸カルシウム填料はゴム、プラスチツク、シ
ーリング材、塗料、インキなどの充填剤あるいは
顔料として拡く使用されている。これらの用途の
うち、ポリウレタン，シリコン，変性シリコン，
ポサルフアイド等の高分子を基材にした湿気硬化
１液型樹脂（以下１液型樹脂と記す）に使用する
炭酸カルシウムは吸着水分が0.3％以下を示すも
のが対象となつている。１液型樹脂に配合する充填剤は通常、100℃程
度の温度で乾燥してから使用するが、乾燥後にお
ける吸着水分が多いと、貯蔵中の粘度が上昇し、
さらにゲル化するなど貯蔵安定性が劣ることが指
摘されている。市販炭酸カルシウム填料には石灰石を機械的に
粉砕した重質炭酸カルシウムと水系において化学
反応により得られる沈降炭酸カルシウムとがあ
る。これら炭酸カルシウムの吸着水分は重質炭酸
カルシウムでは0.3％以下とで少ないが、沈降炭
酸カルシウムでは0.4〜1.0％程度含まれており、
沈降炭酸カルシウムで吸着水分が0.3％以下とい
う少ないものはいまだに開発されていない。このように沈降炭酸カルシウムは吸着水分が多
いため、１液型樹脂に配合したときに貯蔵安定性
が劣るので使用されていないのが現状である。一
方、吸着水分の少ない重質炭酸カルシウムは１液
型樹脂に配合したときに貯蔵安定性は良好である
が、BET比表面積が５m²／ｇ以下であつて粒子
が粗らく、チキソトロパントとしての性能を有し
ていないため、通常、シリカ系のチキソ剤を併用
使用している。しかしこのチキソ剤は乾燥その他
の取扱いがやつかいで、１液型樹脂に添加したと
きに極く僅かな使用条件のちがいで、該樹脂組成
物の粘度が大きく変動するので使用が困難である
とされている。このような現状から、１液型樹脂組成物用炭酸
カルシウム填料としてはチキソトロパント性能を
有し、１液型樹脂に配合して貯蔵期間中における
粘度変化の小さいもの、すなわち、BET比表面
積５m²／ｇ以上で、吸着水分の少ない炭酸カルシ
ウム填料の出現が持たれている。ここでいう吸着
水分とは105℃のエアオーブン中で２時間乾燥し、
デシケータ中で冷却後、カールフイツシヤー法に
より測定した水分である。〔発明の構成〕そこで本発明者はBET比表面積５m²／ｇ〜40
m²／ｇを有する表面処理沈降炭酸カルシウムの吸
着水分を減少させる方法について種々研究を重ね
た結果、水系における沈降炭酸カルシウムの表面
処理操作において、特定のドライヤーを添加し、
過し、こうして得た過ケーキを乾燥すること
により、吸着水分が非常に少なく、１液型樹脂に
配合したときに優れた貯蔵安定性を示す炭酸カル
シウム填料が得られることを見い出して本発明を
完成するにいたつた。本発明はBET比表面積５〜40m²／ｇを有する
表面処理沈降炭酸カルシウムの105℃、２時間乾
燥後における吸着水分が0.3％以下である表面処
理沈降炭酸カルシウム填料、および沈降炭酸カル
シウムの表面処理操作において、沈降炭酸カルシ
ウム水性懸濁液の表面処理の前後または同時にド
ライヤーを添加し、この懸濁混合物を充分混合
し、得られた懸濁液を過し、乾燥し、粉砕する
表面処理沈降炭酸カルシウム填料の製造方法を提
供するものである。本発明の炭酸カルシウムは105℃のエアオーブ
ン中で２時間乾燥し、デシケーター内で30分間冷
却した後における吸着水分が0.3％以下である。
吸着水分が0.3％を上回ると１液型樹脂に配合し
たときの貯蔵安定性が劣る。本発明の炭酸カルシ
ウム填料（実施例１）の吸着水分を市販の炭酸カ
ルシウムの吸着水分と比較して示せば第１表の通
りである。

【表】上記第１表に示した物理的性質の測定方法は下
記のとおりである。比表面積：N₂を使用するBET法により測定。吸着水分：試料1.5ｇを試料瓶に精秤し、105℃
のエアオーブン中で２時間乾燥したのち密栓し、
デシケーター内で30分間冷却せしめてカールフイ
ツシヤー法により測定。上記第１表に示すとおり、本発明の表面処理沈
降炭酸カルシウム填料は水系で製造された沈降炭
酸カルシウムであるが、吸着水分が非常に少な
く、１液型樹脂組成物用填料として極めて有用で
ある。本発明による表面処理沈降炭酸カルシウム填料
は沈降炭酸カルシウムを水性懸濁液の形で表面処
理する際に、表面処理の前、後または表面処理と
同時にドライヤーを添加して水性懸濁液を充分に
混合し、得られた懸濁液を例えばプレスにより脱
水過し、過ケーキを空気乾燥機により乾燥
し、インパクトミルで粉砕することによつて製造
される。本発明炭酸カルシウム填料は水系において化学
反応により得られる比表面積５〜40m²／ｇの沈降
炭酸カルシウムの水性懸濁液に表面処理剤を添加
する前または後、または同時にドライヤーに加
え、この懸濁混合物を充分混合し、得られた懸濁
液を脱水し、乾燥し、粉砕して粉末化する方法で
製造する。本発明で使用する炭酸カルシウムはBET比表
面積が５〜40m²／ｇの沈降炭酸カルシウムであ
る。BET比表面積が５m²／ｇ未満ではチキソト
ロパントとしての性能が低下するので好ましくな
く、また、BET比表面積が40m²／ｇを上回ると
貯蔵安定性が劣つてくるので好ましくない。本発明で使用するドライヤーとしては、硫酸ア
ルミニウム，硫酸アルミニウムカリウム，硫酸カ
ルシウム，硫酸マグネシウム，硫酸ナトリウムな
どの硫酸塩，酢酸カルシウム，酢酸マグネシウム
などの酢酸塩，塩化カルシウム，塩化マグネシウ
ムなどの塩化物，ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸
塩，炭酸カルシウムと反応して前記のようなカル
シウム塩を形成することのできる酸、例えば硫
酸，塩酸などの鉱酸または酢酸などの有機酸が挙
げられ、これらの乾燥剤は単独かまたは２種類以
上を併用することができる。これらのドライヤー
を沈降炭酸カルシウム懸濁液に加えることによつ
て、従来、105℃、２時間乾燥によつて除去され
なかつた微量の吸着水分も充分除去され、吸着水
分を著しく少なくすることができる。本発明で使用するドライヤーの添加量は炭酸カ
ルシウム100重量部に対し0.1〜10重量部、特に
0.2〜８重量部が好ましい結果を与える。本発明で沈降炭酸カルシウムの表面処理に使用
する有機化合物は例えばC₈以上の有機酸、カプ
リル酸，ラウリン酸，ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、アラギン酸などの飽和脂肪
酸，オレイン酸，エライジン酸，リノール酸，リ
シノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸など
の脂環族カルボン酸，アビエチン酸などの樹脂酸
およびそれらのナトリウム，カリウム，アンモニ
ウムなどの塩が挙げられ、これらの表面処理剤は
単独かまたは２種類以上を併用することができ
る。本発明で使用する表面処理用有機化合物の添加
量は炭酸カルシウム100重量部に対し0.5〜15重量
部、特に１〜13重量部が好ましい結果を与える。本発明の表面処理沈降炭酸カルシウム填料は１
液型樹脂、例えば１液型ウレタン樹脂等に使用さ
れ、いずれの１液型樹脂にも優れたチキソ性、貯
蔵安定性を付与する。たとえば１液型ウレタンシ
ーラントの填料として使用する場合、１液型ウレ
タンシーラントに優れたチキソ性を付与し、スラ
ンプ性がよくなり、貯蔵中の粘度変化が少なく且
つ長期貯蔵が可能などの利益を与える。本発明の表面処理沈降炭酸カルシウム填料を１
液型樹脂組成物用填料として使用する場合には１
液型樹脂に対して５〜80重量％使用するのが好ま
しい。使用量が５重量％未満では添加の効果が十
分に発揮されず、また使用量が80重量％を上回る
と１液型樹脂組成物の粘度が異常に高くなり実用
的でなくなる。まず、本発明の表面処理沈降炭酸カルシウム填
料は、１液型樹脂組成物用として従来から使用さ
れている無機、有機系填料、可塑剤、着色剤、硬
化速度調製剤、たれ防止剤、接着促進剤、粘着剤
などと併用することもできる。又本発明の表面処
理沈降炭酸カルシウム填料は、１液型樹脂組成物
用以外にも、ゴム，プラスチツク，塗料等の填料
としても有用である。以下の実施例、比較例および応用例によつて本
発明を更に具体的に説明する。実施例１濃度10重量％、温度25℃で36m²／ｇのBET比
表面積を有する沈降炭酸カルシウム水懸濁液100
Kgを撹拌しながら、濃度10重量％の硫酸アルミニ
ウム水溶液３Kgを添加し、ついで濃度10重量％、
温度90℃のオレイン酸ソーダ水溶液８Kgを添加
し、さらに15分間撹拌した。この炭酸カルシウム
懸濁液をプレス脱水し、乾燥、粉砕して約10Kgを
仕上げた。実施例２濃度10重量％、温度20℃で20m²／ｇのBET比
表面積を有する沈降炭酸カルシウム水懸濁液100
Kgを撹拌しながら、濃度10重量％の硫酸マグネシ
ウム水溶液１Kgを添加し、ついで濃度10重量％、
温度90℃のステアリン酸ナトリウム水溶液６Kgを
添加し、さらに15分間撹拌した。この炭酸カルシ
ウム懸濁液をプレス脱水し、乾燥、粉砕して約10
Kgを仕上げた。得られた炭酸カルシウム填料の吸
着水分を測定した結果を第１表に示す。さらに
105℃で２時間乾燥し、密閉して室温まで冷却し
た炭酸カルシウム填料が樹脂組成物に占める割合
が43重量％となるように１液型ポリウレタンシー
ラント用樹脂（商品名「タケネートL1003」武田
薬品工業(株)製）と真空混合機で15分間混練して、
１液型樹脂組成物を得る。次にこの１液型樹脂組
成物について、下記試験方法により、貯蔵安定
性、スランプ試験を行なつた結果を第２表に示
す。第２表に実施例２および３、比較例１〜４お
よび市販の表面処理沈降炭酸カルシウム(A)，市販
重質炭酸カルシウム(B)についての結果を併せて示
す。 (イ) 貯蔵安定性：混練１液型樹脂組成物をガラス
瓶につめ、N₂ガスを封入し密閉し、45℃恒温
槽中に放置して、経日による粘度をブルツクフ
イールド粘度計（BH型）により測定し、針入
度をJISA 5754により測定した。 (ロ) スランプ：混練１液型樹脂組成物をガラス瓶
につめ、N₂ガスを封入して密閉し、室温で10
日間放置して、JISA 5758のスランプ器具に充
填し、室温で１時間垂直に懸下したときの垂れ
下り、長さを測定した。実施例３濃度12重量％、温度20℃で12m²／ｇのBET比
表面積を有する沈降炭酸カルシウム水懸濁液100
Kgを撹拌しながら、濃度10重量％の塩化マグネシ
ウム水溶液３Kgを添加し、ついで濃度10重量％、
温度90℃のアビエチン酸ナトリウム水溶液３Kgを
添加し、さらに15分間撹拌した。この炭酸カルシ
ウム懸濁液をプレス脱水し、乾燥、粉砕して約12
Kgを仕上げた。比較例１硫酸ナトリウムを使用しない以外は実施例１と
同様にして表面処理沈降炭酸カルシウムを得た。比較列２アビエチン酸ソーダを使用しない以外は実施例
２と同様にして表面処理沈降炭酸カルシウムを得
た。比較例３ BET比表面積３m²／ｇの沈降炭酸カルシムを
使用する以外は実施例２と同様にして表面処理沈
降炭酸カルシウムを得た。比較列４ BET比表面積55m²／ｇの沈降炭酸カルシウム
を使用する以外は実施例３と同様にして表面処理
沈降炭酸カルシウムを得た。

【表】チキソ性、貯蔵安定性、経日スランプ性評価基準
：○良好、×不良。
実施例４濃度10重量％、温度25℃で36m²／ｇのBET比
表面積を有する沈降炭酸カルシウム水懸濁液100
Kgを撹拌しながら、濃度10重量％の硫酸アルミニ
ウムカリウム水溶液１Kgを添加し、ついで濃度10
重量％のオレイン酸ナトリウム水溶液７Kgを添加
し、さらに濃度10重量％の塩化マグネシウム水溶
液を1.5Kg添加して、15分間撹拌した。この炭酸
カルシウム懸濁液をプレス脱水し、乾燥、粉砕し
て約10Kgを仕上げた。実施例５硫酸マグネシウム水溶液をステアリン酸ナトリ
ウムと同時に添加する以外は実施例２と同様にし
て表面処理沈降炭酸カルシウムを得た。実施例６塩化マグネシウム水溶液を、アビエチン酸ナト
リウム水溶液を加えた後に添加する以外は実施例
３と同様にして表面処理沈降炭酸カルシウムを得
た。応用例１および２１液型ポリウレタンシーラント用樹脂に対する
炭酸カルシウム填料の配合量を５重量％（応用例
１）及び80重量％（応用例２）とする以外は実施
例１に述べたと同様にして１液型樹脂組成物を得
た。この１液型樹脂組成物の貯蔵安定性、スラン
プ試験の結果を第３表に示す。応用比較例１および２１液型ポリウレタンシーラント用樹脂に対する
炭酸カルシウム填量の配合量を２重量％（応用比
較例１）及び90重量％（応用比較例２）とする以
外は実施例１と同様にして１液型樹脂組成物を得
た。これらの組成物の各試験結果を第３表に示
す。

【表】＊コンパウンドゲル化のため測定不可能
〔発明の効果〕第２表の結果から本発明の表面処理沈降炭酸カ
ルシウム填料は吸着水分が非常に少なく、１液型
樹脂に配合したときに満足なチキソ性を与え、樹
脂組成物は良好な貯蔵安定性、スランプ性を示す
ことが明らかである。また第３表の結果から本発
明の表面処理沈降炭酸カルシウム填料は１液型樹
脂に２重量％配合したときに満足なチキソ性、ス
ランプ性を与えず、90重量％配合したときにはス
キソ性、貯蔵安定性の劣る樹脂組成物しか得られ
ないことが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１５〜40m²／ｇのBET比表面積を有し、105℃
で２時間乾燥後のカールフイツシヤー法吸着水分
が0.3％以下である表面処理沈降炭酸カルシウム
填料。２５〜40m²／ｇのBET比表面積を有する沈降
炭酸カルシウムの水性懸濁液に、C₈以上の飽和
脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂
酸およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニ
ウム塩からなる群から選んだ表面処理剤を添加す
る前または後、または同時に、アルミニウム、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩、酢酸
塩、塩化物およびケイ酸塩、炭酸カルシウムと反
応してカルシウム塩を形成する無機酸および有機
酸からなる群から選んだドライヤーを添加し、こ
の懸濁混合物を充分混合し、得られた懸濁液を
過し、乾燥し、粉砕することからなる５〜40m²／
ｇのBET比表面積を有し、105℃で２時間乾燥後
のカールフイツシヤー法吸着水分が0.3％以下で
ある表面処理沈降炭酸カルシウム填料の製造方
法。