JPH0416844A - 節水効率の優れた自動現像装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、印刷用ハロゲン化銀感光材料用自動現像装置
に関し、更に詳しくは水洗水の再生利用手段を有し、節
水効率にすぐれた印刷用ノ＼ロゲン化銀感光材料用自動
現像装置に関する。

［従来の技術］ 現在、ハロゲン化銀感光材料の現像処理は自動現像機を
用いて行われるのが一般的であるが、このような自動現
像機は通常、現像、定着、水洗、乾燥の各工程からなっ
ており、現像及び定着処理を終えた感光材料は水洗工程
において材料中に含まれる前工程の処理液成分、特に定
着液成分を水洗除去される。この水洗が不十分である場
合、特に白黒ハロゲン化銀感光材料においては材料中の
残留定着液成分に起因する画像の経時劣化等の性能上の
問題が生じてくる。従って、感光材料中の残留定着液成
分を十分に除去するため十分な水洗が行われる必要があ
るが、自動現像機中の水洗槽に収容される水洗水量では
上記の如き充分な水洗は不可能であった。このため、水
洗処理時には水道水を常時供給し、オーバーフローする
水洗水はそのまま下水道へ排水する方法がとられるのが
現状であった。

上記の如き状況の中で近年、省資源及び生産コスト低減
の観点から自動現像機の水洗時における節水要求が強ま
ってきており、これに伴う技術改善要求も高まっている
。即ち、都市部における地盤性下等の問題、欧米諸国に
比較しての下水処理設備の立ち遅れに対する設備投資等
による上下水道料金の上昇、また、特定地域における夏
場の特異的気象状況に起因する断水等に対応するための
水洗水節約に関する要求は、近年の製版所での処理量の
増大及び排水総量規制の問題と相まってますます強まっ
てきている。

上記の如き節水要求に対して、従来提案されている水洗
処理のかわりに薬品処理を行なう無水洗・無配管システ
ム又は向流水洗法等は、現在の白黒ハロゲン化銀感光材
料用、特に印刷製版用自動現像装置には処理槽の増大等
装置の複雑化・大型化を招き、この結果、処理ラインが
長くなり、感光材料の処理時間が遅くなるという、近年
の大量処理に伴う処理の迅速化の観点からは全く逆行す
る方向にあり、適用できないものであった。

さらに上記のような装置において処理の迅速化を図ろう
とした場合、処理ライン速度をさらに増大させる必要が
あるが、このような場合、感光材料に与える物理的負担
が大きくなり、例えば感光材料の帯電等の問題を生じて
くる。

［発明が解決しようとする課題］ このため１つの方法として、水洗処理を行う水洗槽とは
別に水洗水を溜めておく貯水槽を水洗槽の近傍に設は該
貯水槽と水洗槽の間で水洗水を循環させる方法が考えら
れるが、この方法によれば処理される感光材料により水
洗水中にもち込まれる前工程の現像液、定着液成分及び
染料、色素、界面活性剤、ゼラチン等の感光材料からの
溶出成分等の濃度が処理量の増大に応じて上昇し、特に
近年の大量処理においては法的に定められた水質基準と
してのヨウ素消費量値をも短時間で上回ってしまう結果
となり排水上の問題点が残る。

本発明者等は、上記問題点に関して、先に特願平１−６
５４４０号、特願平１−６５４４２号において使用済水
洗水を再生するための再生手段として酸化剤供給手段を
設けることを提案している。

しかしながら、本来水中の汚染物質の主成分であるｓ２
ｏ、”−を分解する目的で酸化剤を加えた場合５２０１
１２−は容易に分解され水は浄化されるが、長時間の循
環を続けることにより銀錯イオンなどが反応分解物とな
りコロイド状銀等の生成物が発生してくる。このため水
洗水を再生することで再利用をくり返していく一方、あ
る濃度に達した時、貯水手段内の水洗水を更新する必要
が生じてくる。

従って本発明の第１の目的は、水洗水の再生利用を可能
にし、その結果節水効率の改善された自動現像装置及び
該装置を用いた印刷用ハロゲン化銀感光材料の処理方法
を提供することにある。

本発明の第２の目的は水洗水の再生手段として酸化剤を
用いた場合発生しやすくなるコロイド銀等の不溶化物の
発生を防止するため、効率的に銀イオンを除去しうる自
動現像装置及び該装置を用いた印刷用ハロゲン化銀感光
材料の処理方法を提供することにある。

更に本発明の第３の目的は、汚染された水洗水を排水可
能な迄に浄化しうる自動現像装置及び節水効率の改善に
伴って生じる汚染水洗水の排水処理方法を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明
の上記目的は、少なくとも、現像部、定着部及び水洗部
からなる自動現像装置において、前記水洗部が感光材料
を水洗する水洗手段と、該水洗手段から排出された使用
済水洗水を含む水を前記水洗手段に供給される水洗水と
して一時溜めておく貯水手段と、該使用済水洗水を再生
する酸化剤供給手段及びイオン交換樹脂を有する再生手
段と、該水洗手段内の水洗水と貯水手段内の水洗水を前
記水洗手段と貯水手段の間で循環させる循環手段と、該
循環手段により循環されている水洗水の汚染濃度を測定
する汚染濃度測定手段と、該汚染濃度測定手段により測
定された汚染濃度に応じて前記貯水手段に浄化剤を供給
し水を再生することを目的とする浄化剤供給手段と、循
環されている水洗水の濃度が所定値を超えた場合、該水
洗水の少なくとも１部を排水する排水手段とを有するこ
とを特徴とする上記自動現像装置を提供することにより
達成されることを見出した。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

第１図は、本発明の自動現像装置の一例を模式的に示す
概略説明図である。第１図によれば本発明の現像装置の
水洗部は、感光材料を処理する水洗槽１と、水洗槽１に
補充するための水洗水及び上記補充により、水洗槽１か
らオーバーフローする水洗水を溜めておく、水洗槽１の
近傍に設けられた貯水槽２と、貯水槽２から水洗槽１に
水洗水の補充を行い、水洗槽１からのオーバーフロー水
を貯水槽２へ送液する循環手段３と、例えば貯水槽２か
ら水洗槽１への経路の途中に設けられたフィルターユニ
ット４及び上記、循環経路の途中に設けた酸化剤供給手
段５及びイオン交換樹脂槽６等の再生手段と、該循環手
段３により循環されている水洗水に浄化手段として自動
的に、例えば浄化剤を供給して排水可能な値に浄化する
ための浄化剤供給槽と浄化剤供給後に貯水槽２内の水洗
水の少なくとも１部を排出する排出手段７から成り立っ
ている。尚、上記再生手段と浄化手段は共用することが
出来、第１図では好ましい実施態様の１つとして本発明
でいう再生のための酸化剤供給手段と排水のための浄化
手段は同一のものとして示されている。

即ち、現像処理開始時に水洗槽１及び貯水槽２を未使用
の水洗水で満たした後、現像及び定着流の感光材料を水
洗槽１にて水洗処理し、この感光材料処理量に応じて貯
水槽２から自動的に水洗水が補充され、この結果水洗槽
１からオーバーフローした使用済水洗水は、従来の如く
そのまま排水されることなく貯水槽２に送られ一時貯水
される。

処理量が増大するにつれ、この循環を繰り返すことによ
り水洗槽１内及び貯水槽２内の水洗水が感光材料による
持ち込み定着液成分又は染料、色素、界面活性剤、ゼラ
チン等の感光材料からの溶出成分によって汚染され、こ
の結果、水洗効率が低下し水洗後の感光材料の仕上りに
悪影響を与えるようになる。これを防止するため上記循
環経路例えば貯水槽２から水洗槽１への経路の間、又は
水洗槽１から貯水槽２への経路の間に再生手段としてフ
ィルターユニット４、酸化剤供給手段５及びイオン交換
樹脂槽６を設けて、水洗水から感光材料に悪影響を及ぼ
す成分、特にチオ硫酸イオンまたは水垢、ゴミ等及び銀
イオンを取り除き及び分解することで水洗水の再生処理
を行う。このようなフィルターとしては、フィルター繊
維の素材として耐熱性、耐薬品性の点から炭素繊維、ア
ラミド繊維、テフロン樹脂繊維、麻、ガラス繊維、ポリ
エチレンフオーム、ポリプロピレンフオーム等が好まし
く用いられる。また、特開昭６０−２６３１５１号に接
触物質として記載のものも使用することができる。

酸化剤供給手段に用いられる酸化剤としては、金属また
は非金属の酸化物、酸化物酸系酸またはその塩、過酸化
物、有機の酸系を含む化合物等が挙げられるが、貯水槽
内の使用済水洗水中に持ち込まれた定着液成分を分解す
ることを主に目的としている点から上記酸系酸としては
硫酸、亜硝酸、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化
物としては過酸化水素水、フェントン試薬等が好ましく
用いられる。また、オゾンも好ましく用いられる。

添加量は、感光材料の種類、処理量、処理液の種類等に
より任意に選択することができるが、もち込まれる定着
液成分に相関すると考えられることから、自動的に添加
するような方式においては、もち込まれる定着液中のチ
オ硫酸イオンに対して当モル量〜数倍当量モル範囲で、
特に１部２モル〜５倍モル量の範囲、特に当モル量〜４
５倍モル当量の範囲で添加されることが好ましい。また
実際にはもち込まれる定着液成分そのものは処理感材量
に比例するため、処理感材量によって添加量を決定する
ことも可能である。また、貯水槽２には再生を効率よく
行なうため、公知の攪拌手段を有することができる。

本発明においては再生手段としての酸化剤の添加は水洗
中にもちこまれた定着成分、とくにＳ、０１−を分解す
ることを目的としている。しかしながら５２０１−の分
解反応機構は複雑であり、チオ硫酸銀イオンなどは、酸
化剤の影響により分解が進み銀が不溶化してコロイド銀
等になり、水を着色させたり、また長時間の停滞により
沈澱物を発生させる。これを防ぐため、本発明において
は銀イオンを吸着除去するイオン交換樹脂をカートリッ
ジ加工して循環経路途中に設けて効率的に銀イオンを除
去する。

本発明に用いられるイオン交換樹脂としては、各種カチ
オン交換樹脂を単独又はアニオン交換樹脂との組合せで
用いることができる。カチオン交換樹脂としては強酸性
のＮａ型カチオン交換樹脂、同じくＨ型カチオン交換樹
脂が好ましく、又、強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と強塩
基性ＯＨ型アニオン交換樹脂の組合せも好ましい実施態
様である。

尚、前記イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基を
有する強酸性カチオン交換樹脂か好ましい。このような
イオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成■架間品名
ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ或いはダイヤイオンＰＫ−２１
６などを挙げることができる。これらのイオン交換樹脂
の基体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニル
ベンゼンの仕込量が４〜１６％のものが好ましい。Ｈ型
のカチオン交換樹脂と組合せて用いることができるアニ
オン交換樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体を基体とし、交換基として３級アミン又は４級アン
モニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好まし
い。このようなアニオン交換樹脂の例としては例えば同
しく三菱化成■製の商品名ダイヤイオン５Ａ−１０Ａ或
いはダイヤイオンＰＡ−４１８などを挙げることができ
る。

これらイオン交換樹脂によって、水中のカルシウム及び
マグネシウムを除去するには、公知の方法を全て用いる
ことができるが、好ましくは、イオン交換樹脂を充てん
したカラム内に通水することが好ましい。通水する際の
速度は、１時間当り、樹脂体積の１〜１００倍であり、
好ましくは５〜５０倍である。

本発明においては前記酸化剤による再生機構と組合わせ
、イオン交換樹脂によるイオン除去手段を用いることに
より節水効率を向上させると共に水の浄化度を向上せし
めた。

本発明において、更に処理量が増大し、汚染の程度が進
行すると、ｓ、ｏ、２−は分解されても、例えば色素、
ゼラチン等の溶出による着色その他の汚染のため、貯水
槽２の水洗水全部又は少なくとも１部を排水して新しい
水洗水と交換する必要が生じてくる。

その程度は使用感光材料の添加剤等の構成により異なり
、目視あるいは透過率により判断する必要があるが、は
ぼ大金サイズで１００〜２００枚である。

しかしながら、特に汚染の程度が前記排水基準をこえて
しまった場合は下水道への排水が不可能となるため、常
に水洗水の汚染濃度を検出してその濃度を許容範囲内に
保つ必要がある。このため、水洗水の汚染濃度をいずれ
かの方法、好ましくは貯水槽２内の水洗水を汚染濃度測
定手段を用いて測定して、該測定値に基いて浄化剤供給
槽５から自動的に浄化剤を循環経路の水洗水中に添加し
、貯水槽２内の水洗水を許容値にまで浄化する。この後
に浄化された水洗水の少なくとも１部を排水手段７にて
排水する。貯水槽２内の水洗水は全部排水してもよいが
、１部だけ排水し新しい水洗水と置換し混合使用しても
よい。

本発明において水洗水の汚染濃度とは、下水道放流を行
なうことからヨウ素消費量規制を満足することが必要で
あると考えられるため、該ヨウ素消費量に最も影響を及
はすと考えられる定着液成分であるチオ硫酸アンモニウ
ムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸イオン濃度と考え
ることかできる。

本発明に用いられる浄化剤としては上記再生手段として
用いられたものと同様の酸化剤を用いることが出来る。

装置を簡素化する事、及びその目的から考えて再生する
ことも浄化することも５２０ｍ”−等を中心に分解する
ことを目的としていることから酸化剤供給手段と浄化剤
供給手段が同一のものであることが特に好ましい。

これらの浄化剤は、例えば貯水槽２中における水洗水の
チオ硫酸イオン濃度がヨウ素消費量の基準値に対応する
値をこえる場合、その濃度に応じて添加することができ
、水等で稀釈して、浄化剤供給槽５から添加される。

添加量は水洗水中のチオ硫酸イオン濃度に応じて実験等
により決定することができる。

本発明におけるチオ硫酸イオン濃度に応じて浄化剤を供
給し自動的に浄化させる手段としては、ＯＲＰ　（酸化
還元電位）電極によってＯＲＰ値を測定し、それをもと
に浄化剤を自動添加する方法が可能である。

具体的には、所定濃度のチオ硫酸ナトリウム溶液をｐＨ
４又はｐＨ７に調整し、次亜塩素酸ナトリウムを添加し
ヨウ素消費量、ＫＭｎＯ，消費量及びＯＲＰ値を測定し
て浄化剤の添加量を決定することができる。すなわち、
例えば０．０３Ｎ　　ＮａｔＳｚＯ３溶液で、ｐＨ４及
びｐＨ７のものの各々に次亜塩素酸ナトリウムを添加し
ていくと、ある添加量でｐＨ７の溶液において第１波の
ＯＲＰ値の急激な立ち上りがみられ、この点がヨウ素消
費量の最低値と一致した。これはｓ、ｏｓ”−の全量が
酸化された事を示す。次亜塩素酸ナトリウムを更に添加
すると、ｐＨ７溶液の第２波の立ち上り及びｐＨ４溶液
の急激な立ち上りがみられる。このように中性あるいは
酸性域においてはＯＲＰ値の立ち上りを利用して＋５０
０〜８００＋ｎＶになる迄、次亜塩素酸ナトリウムを添
加することで自動的に浄化を行なうことができる。この
ような方法により、種々の場合におけるＯＲＰ値を測定
することによって浄化剤の添加量を決定することができ
る。

上記ＯＲＰ電極は貯水槽内に設置して連続的、又は必要
に応じて適宜測定してもよいし、また随時貯水槽に挿入
することにより測定してもよい。

また、貯水槽外の循環系、水洗槽内等に設置してその測
定値を貯水槽内での測定値に代用してもよい。

この測定値を自動的又は人為的に浄化剤供給手段にフィ
ードバックして、例えば電磁開閉弁等を作動させること
により、浄化剤を供給することができる。貯水槽内には
、浄化を促進させるため通常の公知の攪拌手段を有する
こともできる。

また、別の汚染濃度測定方法としては、処理感光材料の
面積を測定して代用させる方法がある。

すなわち、主たる汚染物質であるチオ硫酸イオンは処理
感光材料により持ちこまれる成分であるためその量は処
理される感光材料の量すなわち総面積にほぼ対応してい
ると考えられる。従って、実験により所定量の感光材料
を処理した場合の汚染濃度及びこれを所定の値まで浄化
するにどれだけ量の浄化剤が必要となるかを予め決定し
ておき、この結果を用いて処理感光材料の総面積を測定
・計算して、これに対応した量の浄化剤を供給すればよ
い。

このような方法としては具体的には前記第１図における
如く、自動現像機の感光材料挿入口付近に設けられたフ
ィルムセンサー９にて感光材料を検知し、このセンサー
の情報に基いてセンサーに接続されたカウンター１０に
て処理感光材料総面積をカウントする。カウントされた
総面積が所定の汚染濃度に相当する値を越えた場合、前
記実験値に基いて所定量の浄化剤を供給する。この際、
予め前記実験値をインプットしておき、総面積値に対応
した量の浄化剤を演算し自動的に供給せしめるシステム
を装置内に有していてもよい。特に好ましくは自動現像
機の定着液、現像液の補充システムは、その処理面積に
あわせて、面積単位で補充されるものが広く用いられて
いるため、その補充システムの信号により酸化剤も同じ
ように面積単位で補充することである。

多くの感光材料の場合、上記再生に必要な酸化剤量と排
出基準を満足するに必要な浄化剤の量はほぼ同様であり
、浄化剤として酸化剤を使用する場合は、酸化剤添加に
より排出基準を満足する場合が多い。

貯水槽内には、浄化を促進させるため通常の公知の攪拌
手段を有することもできる。本発明において、水洗槽と
貯水槽の間の循環経路の途中で循環経路内の水洗水に酸
化剤を添加するというのは、前記したように５２０８２
−を分解することを再生の目的としており、本発明のよ
うに自動現像機の水洗槽の外側に貯水槽を設置する場合
、その形態から考えて酸化剤添加によるＳ、０２−の分
解の反応が濃度差を生ずることなく均一に行われるよう
になる。即ち酸化剤添加時に自動的に酸化剤が落下され
る方法よりもより均一に特別な攪拌手段を用いなくとも
速やかに酸化剤成分が拡散される。

上記の如く浄化剤を添加することにより、所定の値、少
なくとも排水基準を満足する値まで浄化された水洗水は
排水手段６により少なくともその１部が排水される。排
水手段は例えば電磁弁を有し自動的に開閉することがで
きるが、浄化剤供給後目動的に弁が開くようにしてもよ
いし、浄化剤供給又は浄化が確認された後に自動的又は
人為的に開き排水してもよい。

本発明の自動現像装置の水洗手段としては、従来公知の
種々の水洗槽及び水洗方法を用いることが出来る。また
、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水と
して用いることかできる。

とりわけ防黴手段を施した水洗水が貯水槽内に停滞され
る水中における水垢の発生防止のために有効に用いられ
る。

このような防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３
９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号
に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号
に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特
願昭６０−２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、
同６１−６３０３０号、同６１−５１３９６号記載の防
菌剤を用いる方法等を用いることができる。

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ　”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉ
ｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ″Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅ
ｎｇ、　Ｖｏｌ、９　Ｎｏ、６（１９６５）、Ｎ、Ｗ、
Ｂｅａｃｈ＋Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇｒｏ
ｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−ＰｉｃｔｕｒｅＰｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ″ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｏｌ
、８５．（１９７６）、Ｒ，ＯＤｅｅｇａｎ、　”Ｐｈ
ｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　Ｗａｔｅｒ
　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”　Ｊ、Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ
、　Ｖｏｌ、１０、Ｎｏ、６（１９８４）及び特開昭５
７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０
５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６
３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４
号などに記載されている防菌剤、防パイ剤、界面活性剤
などを併用することもできる。

更に水洗水には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ　、　Ｉ
ｍａｇｅ　、　Ｔｅｃｈｌｏ　　（６）　２４２　（１
９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、ＲＥＳ
ＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ第２０５巻、Ｉ　ｔｅ
ｍ２０５２６（１９８１年、５月号）に記載されたイン
チアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ　２２８
４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアプリ
ン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載された化
合物、などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）とし
て併用することもできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
０−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−フタルイミド２，４．４’　−トリクロロ
−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどが挙げ
られる。

また、種々攪拌を行いながら処理する方法、水洗促進剤
の使用、感光材料の処理面積に応じた水洗水供給、水洗
槽へのキャリーオーバー減少を目的としたスクイズの使
用等の方法も組み合わせて使用することができる。

本発明における貯水槽２は水垢防止及び腐食等の観点か
らタンクの材質として塩化ビニルに防菌剤等を含有させ
たり、またタンクの内側をテフロン加工したもの等を用
いることかできる。

本発明における循環手段としては貯水槽２から水洗槽１
への水洗水の補充には、例えば感光材料を自動現像機に
挿入する際にセンサーにより、その面積を検知し、これ
により自動的に貯水槽２から水洗槽１へ水洗水が供給さ
れ、感光材料を検知していないときは水洗水の供給が停
止されるという電磁弁設計を用いても良い。この際、高
圧ポンブにより水洗水を強制移送することが好ましく、
補充水洗水量としては、処理感光材料面積１耐あたり１
０〜３０！が好ましく、１５〜２５１がさらに好ましい
。

また、上記補充により水洗槽１からオーバーフローした
水洗水はそのまま貯水槽２に接続された配管を通して貯
水槽２に送られ一時溜められる。

以上述べたごとく、本発明におけるように貯水槽を設け
ることにより水洗水を循環使用し、さらに該水洗水を酸
化剤及びイオン交換樹脂を用いて再生利用することによ
り節水効果を増大させ、更に処理量の増大により生ずる
汚染水洗水を浄化することにより排水処理を行うという
考え方は本発明者等が鋭意研究の結果、初めて見いだし
たものであり従来技術には全くみられないものである。

本発明の自動現像機に適用し得るハロゲン化銀写真感光
材料は白黒感光材料であり、特に白黒ネガフィルム、白
黒反転フィルム、Ｘレイフィルム、複写用フィルム、印
刷用フィルム、グラビヤフィルム等が挙げられるが印刷
用感光材料に好ましく適用される。

また、本発明の自動現像機の現像部、定着部、乾燥部に
ついては従来公知の各種方式をもちいる事が出来る。

本発明に使用する白黒現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい
。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含ん
でもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ビラプリトン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
などがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリジン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル／１〜１．２モル／！の量
で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３の範囲のもの
が好ましい。さらに好ましくはｐＨ１０から１２の範囲
である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナト
リウム、第三リン酸カリウムのごときｐＨ調節剤を含む
。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、同６０−９３
４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５
−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤
を用いても良い。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム
、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜
硫酸塩は０２モル／ノ以上、特に０４モル／ノ以上が好
ましい。また、上限は２５モル／ノまでとするのが好ま
しい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のペンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−
１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい
。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他り、Ｆ、Ａ、　メソン著「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許筒２，１
９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８
−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明に用いられる定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液で
あり、ｐＨ３，８以上、好ましくは４２〜５５を有する
。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０，１〜約６モル／ノで
ある。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することができる。こ
れらの化合物に定着液１１につき０００５モル以上含む
ものが有効で、特に００１モル／ｉ〜０６０３モル／ｌ
が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸）　、ｐＨ
Ｈ整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むことが
できる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明の効果を例証する。

参考例１ 感光材料の水洗水への定着液成分の持ち込みを想定して
、水６２）に定着液として二二カフィクサー８５１（コ
ニカ■製）■３００ｃｃ■５００ｃｃ■７００　ｃｃを
混入させ、この各々に浄化剤として過酸化水素６％溶液
を添加することによって、混入定着液中の千オ硫酸成分
に対しヨウ素消費量を規制基準値である２２０ｍｇ／ノ
以下まで減少させるに必要な浄化剤添加量を決定する代
用テストを行った。この結果を上記■、■、■の場合に
ついて第２図に示す。ただし、ヨウ素消費量は下水道試
験法にもとづき試料をほぼ中性に調整した後、この試料
に一定量のヨウ素を１／１００規定のチオ硫酸ナトリウ
ム溶液で滴定した。

第２図より、３種の定着液濃度の水を各々２２０ｍｇ／
ｌ以下のヨウ素消費量に低下させるためには過酸化水素
をチオ硫酸アンモニウムに対し、モル比で０．９〜１２
５程度の範囲で添加すれば良いことが分かる。同様に種
々のチオ硫酸イオン濃度に対し、添加すべき過酸化水素
水の量も決定することができる。

参考例２ 以下のような実験条件で行った。

自動現像機：印刷フィルム・ベーパー用処理機器コニカ
オートマチックプロセッサー Ｒ−２７ 現像液：コニカデイベロソバ−タイプ６５１に定着液：
コニカフィキサータイブ８５１処理感光材料：コニカオ
ルソフィルムＲＨＨ（コニカ■製） コニカオルソフィルムは、製版用プリンターＰ−６０７
（光源：超高圧水銀灯　ＵＲＴ−ＣＨＭ−１０００）大
日本スクリーン■製にて露光、黒化率約５０％の大全紙
サイズ５０８Ｘ６１０ｍｍのものを使用した。

まずコニカオートマチックプロセッサーＧＲ−２７への
水道水からの供給弁を断ち、約５０！容積の塩化ビニル
製貯水槽に接続し、該貯水槽には４０ノの水を入れ、合
計６２１の水が循環される状態にした。この状態で前記
のＲＨＨフィルムを連続処理した。連続処理の結果、各
処理枚数毎に水をサンプリングし、その水質の目安とし
てヨウ素消費量を出した。その結果を第３図に示した。

［実施例１］ 参考例２と同様の条件で第１図に示すように設置した貯
水槽、水洗槽の間の循環経路途中に式（Ａ）であられさ
れるイオン交換樹脂カートリッジフィルターを介在させ
た。また、フィルム大全サイズ５０８　Ｘ　６１０ｍｍ
　”にあたる処理面積ごとに、第２図及び第３図から換
算して得られる規定量の６％過酸化水素水か、自動現像
機ＧＲ−２７の現像液の補充装置の補充作動信号をもら
うことで随時貯水槽中に送り込まれるようにした。この
方法にて大全サイズフィルムを連続１３５枚ずつ６ケ月
間処理し続けた。そのときの各水質についてヨウ素消費
量値及びｐＨ値を測定した。その結果を第４図に示す。

また上記イオン交換樹脂を設けない場合との貯水槽内の
状況について種々の時点で比較した。更に１ヶ月処耶後
の貯水槽における沈澱物量及び処理後の感光材料仕上り
性能を調べた。結果を表１及び表２に示す。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の自動現像装置によ
り、効率的に銀イオンを除去することにより、水洗水の
再生手段として酸化剤を用いた場合発生しやすいコロイ
ド銀等の不溶化物の発生を防止しうる。

また、本発明の自動現像装置により、水洗水の再生利用
を可能にし、この結果節水効率を改善することができ、
更には汚染された水洗水を排水可能な迄に浄化すること
も可能となる。

更に本発明によりイオン交換樹脂によって銀イオンを除
去する手段と酸化剤にて水を再生しながら循環してくり
かえし使用する事により、大幅な水の節約によってもた
らされるコストメリットに加え、銀の回収というコスト
メリットも得られ、省エネルギー、省資源の観点から非
常に有効である。また一方では、通常節水処理につきも
のの汚れ等の発生を著しく低減させメンテナンス性に有
効な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の自動現像装置の構成の１例を示す説明
用のフロー図である。第２図は過酸化水素の添加量とヨ
ウ素消費量の関係を示すグラフである。第３図は連続処
理枚数とヨウ素消費量を示すグラフである。第４図は連
続処理枚数と、ｐＨ及びヨウ素消費量との関係を示すグ
ラフである。 １：水洗槽 ２：貯水槽 ３：循環手段 ４・フ、ｆルターユニット ５：酸化剤（浄化剤）供給手段 ６：イオン交換樹脂槽 ７：排水手段 ８：現像液・定着液補充液槽 ９：フィルムセンサー １０：感材処理面積カウンター １１：ポンフ １２：液面センサー １３：水洗水供給部 第２図 〉阜力Ｄモル叡Ｈ２Ｏ２／５２０３ 第３図 紙ｔ６２Ｌ話省環

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも、現像部、定着部及び水洗部からなる自動現
   像装置において、前記水洗部が感光材料を水洗する水洗
   手段と、該水洗手段から排出された使用済水洗水を含む
   水を前記水洗手段に供給される水洗水として一時溜めて
   おく貯水手段と、該使用済水洗水を再生する酸化剤供給
   手段及びイオン交換樹脂を有する再生手段と、該水洗手
   段内の水洗水と貯水手段内の水洗水を前記水洗手段と貯
   水手段の間で循環させる循環手段と、該循環手段により
   循環されている水洗水の汚染濃度を測定する汚染濃度測
   定手段と、該汚染濃度測定手段により測定された汚染濃
   度に応じて前記貯水手段に浄化剤を供給し水を再生する
   ことを目的とする浄化剤供給手段と、循環されている水
   洗水の濃度が所定値を超えた場合、該水洗水の少なくと
   も１部を排水する排水手段とを有することを特徴とする
   上記自動現像装置。