JPH041636A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１種類以上の赤外の光波長領域に分光感度極大
をもつように分光増感されたハロゲン化銀感光層を有し
、写真特性の経時による変化を防止する性能を組み込ん
だハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 最近半導体レーザーの出現により、赤外領域の光束に合
わせて分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に対す
る関心が大きくなってきた。

特開昭６３−１９７９４７号明細書には、支持体の上に
カラーカプラーを含有する少なくとも三層の感光層を有
し、そのうちに少なくとも一つが分光感度極大波長が約
６７０ｎｍより長波長に分光増感されていてＬＥＤや半
導体レーザに感光するように設けられており、走査露光
とそれに引続く現像処理によってカラー画像を得るフル
カラー記録材料、特に高怒度でかつ安定な分光増感法お
よび染料の使用法について開示している。

（発明が解決しようとする課題） このようなハロゲン化銀乳剤に赤外分光増感色素を用い
て増感する時、一般に得られた感度が感光材料を保存し
ている間に大きく低下していくことが見出される。

一般に、このような分光増感において、ハロゲン化銀に
対する吸着力が不十分な増感色素を用いた感光材料を保
存しておくと、あるいは吸着力がそれ程不十分でなくと
も湿度の高い条件下に感光材料を保存しておくと、増感
色素が脱着して、分光増感感度が時間とともに低下して
いくことが知られている。

このような減感を防止する方法として写真感光材料を例
えば４０〜６０％程度の中湿度から比較的低湿条件に保
存することが行われている。

ところが、特に赤外分光増感色素を用いたときの感光材
料の保存による減感は、そのような減感とは異なり、赤
外分光増感色素が吸着しているハロゲン乳剤そのものの
感度が大きく低下していくことによるものであることが
新たに見い出された。

上記のような保存方法は、主としてハロゲン化銀乳剤自
身の特性の変化や高湿度条件における増悪色素の脱着を
防止するのに有効なものであるが、本発明のような赤外
分光増感色素を用いた写真感光材料の前述のような減感
に対しては、決して有効なものではない。

このようなｆＪＩｉ怒を防止する方法として、写真感光
材料を保存する温度を低くすること、即ち冷蔵保存をし
たり、あるいは冷凍保存をすることが知られている。特
に本発明のような赤外域に分光感度を有するようなハロ
ゲン化銀写真感光材料においては、ユーザーの手に渡っ
た後においてもそのような保存条件を要請しているもの
すら市販されている。しかしながら、実際にはユーザー
のところでそのような保存条件を維持継続することはな
かなか困難である。

また特開昭５３−１４４７２７号は、感材の特定の包装
方法により滅惑を防ぐ方法を開示しているが、この方法
に従えば感材本体の他に特定の包装材料を用いる必要が
ある。

従って、本発明の目的は、通常の保存方法および条件下
で保存しても赤外分光増感色素を用いて分光増感された
ハロゲン化銀乳剤の感度が安定に保たれるハロゲン化銀
感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、以下のハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成された。

（１）少なくともＩＮのハロゲン化銀感光層を支持体上
に有し、その中の少なくとも１層が少なくとも１種のシ
アニン色素を用いて、？２０ｎｍ以上の光波長領域に分
光感度極大をもつように分光増感されたハロゲン化銀写
真感光材料において、７２０ｎｍ以上に分光感度極大を
もつように分光増感されたハロゲン化銀乳剤層中に該シ
アニン色素の分解生成物を、波長４４５ｎｍにおける該
シアニン色素の分解生成物の吸光度が該シアニン色素の
最大吸収波長における吸光度に対し０．０１６以上１以
下となる量、含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

（２）前項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、波長４４５ｎｍにおける該シアニン色素の分解生
成物の吸光度が該シアニン色素の最大吸収波長における
吸光度に対し０．０５以上０．５以下であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

（３）前項（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真感
光材料において、７２０ｎｍ以上に分光感度極大をもつ
ように分光増感された感光層が層平均塩化銀含有率９５
モル％以上の塩臭化銀粒子を含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

（４）前項（１）、（２）又は（３）記載のハロゲン化
銀写真感光材料において、イエロー、マゼンタ又はシア
ンに発色するカプラーのいづれかをそれぞれ含有する少
なくとも３層のハロゲン化銀感光層を有し、該感光層の
少なくとも２層が７２０ｎｍ以上の異なる光波長領域に
分光極大をもつように分光増感されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

本発明の感光材料は黒白感光材料でもカラー感光材料で
もよいが、カラー感光材料である場合は、少なくとも一
つの感光層が７２０ｎｍ以上に分光増感ピークを持って
いればよく、他の感光層は７２０ｎｍ以下であってもよ
い。

即ち、通常のカラー感光材料の感光層は、シアン、マゼ
ンタ、イエローのうちのいずれかのカプラーを少なくと
も一種づつ含有する複数の感光層より構成されるが、少
なくとも一つの発色の感光層が、７２０ｎｍ以上に分光
増感ピークを有するように分光増感されている必要があ
り、好ましくは二つの異なる発色の感光層が７２０ｎｍ
以上に分光増感ピークを有するように分光増感されてい
るのがよい。

本発明において、好ましく用いられるシアニン分光増感
色素は、下記−最大（１）、（ＩＴ）およ（ＩＩＩ）の
中から選択することができる。

これらの分光増感色素は、ハロゲン化銀粒子表面に比較
的強（吸着し、カラー感光材料等において、カプラーが
共存する場合においても脱着されにくいという特徴を有
する。

本発明においては、−最大（Ｊ）、ｒＩＩ）および（Ｉ
［Ｉ）で表わされる化合物の中から、少なくとも一つの
化合物を選んで７２０ｎｍ以上に分光増感ピークを有す
るように分光増感することができる。カラー感光材料に
おいては、少なくとも一つの感光層が一般式Ｎ）、（Ｉ
Ｉ）および（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物の中から選ば
れた化合物で７２０ｎｍ以上に分光増感ピークを有する
ように分光増感されてもよいが、好ましくは二つ以上の
感光層がこれらの化合物の中から選ばれた異なる化合物
で分光増感される。

一般式（１）、（ＩＩ）及び（Ｉ［Ｉ）で表わされる化
合物には、ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着して７２０ｎｍ
以上に分光増感ピークを有するように分光増感する化合
物が含まれているが、７２０ｎｍ以下に分光増感ピーク
を有するように分光増感する化合物も含まれている。

従って、少なくとも一つの感光層が７２０ｎｍ以上に分
光増感ピークを有するように分光増感されていさえすれ
ば、７２０ｎｍ以下に分光増感ピークを有する他の感光
層が、これらの−最大に含まれる化合物で分光増感され
てもよいし、これらの−最大に含まれない化合物で分光
増感されていてもよい、−最大（１）、（ＩＩ）及びＣ
Ｉ［Ｉ）で表わされる赤外増感色素については、欧州特
許出願ＥＰＯ３５００４６Ａ２号で知られているが、以
下に一般式（１）、［■］及び（Ｉｌｌ］で表わされる
増惑色稟にフいて詳述する。

−最大（１） ％式％） 式中、Ｚｌ＋と２＋１はそれぞれ複素環核を形成するに
必要な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその他
、任意に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテルル
原子を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が
結合していてもよく、また更に置換基が結合していても
よい）が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール）亥・セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、イミダゾール核、ペンズイミグゾール核、ナフ
トイミダゾール核、４−キノリン核、ビロリン核、ピリ
ジン核、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基や
フェネチル基を挙げることができる。

暴、は１．２または３の正数を表わす。

Ｒ１３は水素原子を表わし、Ｒ８は水素原子、低級アル
キル基又はアラルキル基を表わすほかＲ＋ｚと連結して
５員〜６員環を形成することができる。

またＲｏが水素原子を表わす場合、Ｒ１３は他のＩ’！
＋３と連結して炭化水素環または複素環を形成してもよ
い、これらの環は５〜６員環が好ましい、ｊｌＩ、ｋｌ
ｌ　はＯまたは１を表わし、Ｘ、は酸アニオンを表わし
、ｎｌｌはＯまたは１を表わす。

−服代（ｎ） （×□）。

式中、Ｌｌ＋　Ｌｚは前述Ｚｌ＋またはＺｌｌと同義で
あテトラゾール核、イントルレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、テルラゾール核、ペンゾテルラ
ゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げることがで
きる。

Ｒ１１及びＩ’ｌ＋ｚはそれぞれアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基またはアラルキル基を表わす。

これらの基及び以下に述べる基はそれぞれの置換体を含
む意味で用いられている１例えばアルキル基を例にして
述べると、無置換及びｉ摸アルキル基を含み、これらの
基は直鎖でも分岐でも或いは環状でもよい、アルキル基
の炭素数は好ましくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アルコ
キシ基、置換または無を換アミノ基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これらの
１個でまたは一複数が組合って置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
ることができる。

る、Ｒ□１、Ｒ１！はＲ１’ｌまたはＩＬｔと同義であ
り、Ｌｓはアルキル、アルケニル、アルキニルまたはア
リール基（例えば置換または無闇）兵フェニル基など）
を表わす、１１は１．２または３を表わす、Ｒ１４は水
素原子、低級アルキル基、アリール基を表わすほか、Ｒ
８４と他のＲｏとが連結して炭化水素環又は複素環を形
成してもよい、これらの環は５又は６員環が好ましい。

Ｑｔｌ　は硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはンＮ
　−Ｒ！　ｓを表わし、Ｒ１％はＲ８，と同義である。

Ｊ月、ｋｘ＋　ｓ　Ｘｘ＋　およびｎｌｌ　は夫々ｊ１
１　、ｋｌｌ　％χ、およびＩ’１１　と同義である。

−服代（Ｉ［［） 式中、Ｚ３．は複素環を形成するに必要な原子団を表わ
す、この？よ素環としては、Ｚ、やＺｌｌに関して述べ
たもの及びその具体例としてはその他チアゾリジン、チ
アゾリン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、セレ
ナゾリジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフ
トセレナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾ
リン、ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリン、ベンズイ
ミダシリン、ナフトイミダシリンなどの核を挙げる事が
できる。

Ｑ２１はＱｔｌと同義である。　Ｒ１＋はＲ１１または
Ｒ目と、ＬｘはＲ１とそれぞれ同義である。１．は２ま
たは３を底わす、Ｒ３，はｌ１ｚ４と同義のほか、Ｒｕ
ｆｆと他のＲ３２とが連結して炭化水素環又は複素環を
形成してもよい、ｊ、１はｊＩヨと同義である。

−服代（１）において、Ｚｌｌ及び／またはＬｘの？Ｊ
［素環核がとくにナフトチアゾール核、ナフトセレナゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ナフトオキサゾール核
、４−キノリン核をもつ増悪色素が好ましい、−服代（
Ｉｔ）におけるｚ７．及び／または２１＋　また−服代
（Ｉ［ｌ）においても同様である。

またメチン鎖が炭化水素環または、複素環を形成した増
感色素が好ましい。

赤外増感は、増悪色素の°Ｍバンドによる増悪を用いる
ので一般的には分光感度分布が、ｊバンドによる増悪に
比してブロードである。このため、所定の怒光層より感
光面側のコロイド層に、染料を含有させた着色層を設け
て、分光感度分布を修正することが好ましい、この着色
層はフィルター効果により混色を防止するのに有効であ
る。

赤感性ないし赤外増悪用増悪色素としては、とくに還元
電位が−１，０５（ＶｖｓＳＣＥ）またはそれより卑の
値を有する化合物が好ましく、なかでも還元電位が−１
，１０またはそれより卑の値の化合物が好ましい、この
特性をもつ増悪色素は、高域化、とくに感度の安定化や
潜像の安定化に有利である。

還元電位の測定は位相弁別式第二高闘波交流ポーラログ
ラフイーで行える０作用’ｌＦｘに水銀滴下極を、参照
極には飽和カロメル；極を、更に対極に白金を用いて行
なう。

また作用ｔ８ｉに白金を用いた位相弁別第二高調波交流
ポルクンメトリーにより還元電位の測定は「ジャーナル
・オブ・イメージング・サイエンスＪ（Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｒ　　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ）、　第
３０巻、　２７〜３５頁（１９８６年）に記載されてい
る。

さらに特願昭６３−３１０２１１号明細書に示された一
般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖｌ）及び〔■〕によって表
わされる化合物群の中から選ばれた化合物あるいは、−
服代〔■−ａ）、〔■−ｂ〕〔■−Ｃ〕によって表わさ
れる化合物のホルムアルデヒド縮合物などの中から選ば
れた化合物と併せ用いるがよい。

−服代（１）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の増悪色素の
具体例を示す。

（Ｖ−３） （Ｖ−６） （Ｖ−４） （Ｖ−”Ｉ） （Ｖ−Ｓ） （Ｖ−５） （Ｖ−９） （Ｖ−１０） （Ｖ−１１） （Ｖ−１５） （Ｖ−１６） （Ｖ−１７） Ｊｓ （Ｖ−１２） （Ｖ−１３） （Ｖ−１４） （Ｖ−１８） （Ｖ−１９） （Ｖ−２０） Ｃ！１１％ （Ｖ−２１） （Ｖ−２２） （Ｖ−２３） （Ｖ−２７） （Ｖ−２４） （Ｖ−２５） （Ｖ−２６） （Ｖ−３０） （ｖ、−３１） （Ｖ−３２） Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

ＥＬＯ５Ｏコー （Ｖ−３３） （Ｖ−３４） （Ｖ−３５） （Ｖ−４０） （Ｖ−４１） （Ｖ−４２） （Ｖ−３６） （Ｖ−３７） （Ｖ−３８） （Ｖ−４３） しｚ■４υＩＩ （Ｖ−４６） （Ｖ−４９） ！− （Ｖ−４７） （Ｖ−５０） （Ｖ−４８） （Ｖ−５１） （Ｖ−５２） （Ｖ−５３） 本発明に用いるシアニン増感色素は／”ｔロゲン化銀１
モル当り５ｘｔｏ−’モル〜５ｘｌＯ−３モＪし、好ま
しくは、Ｉ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−３モル、特
に好ましくは２ｘｌＯ−’モル〜５Ｘ１０−’モルの割
合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いるシアニン増感色素は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これら番よまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロゾルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。

また、溶解に超音波を使用することもできる。また、こ
の赤外増悪色素の添加方法としては米国特許第３，４６
９．９８７号明細書などに記載の如き、色素を揮発性の
有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し
、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２
４１８５号などに記載の如き、水不溶性色素を溶解する
ことなしに水溶性剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ
添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書
に記載の如き、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載
の如き、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６
号に記載の如き色素を実質的に水を含まない酸に熔解し
、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。そ
の他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３
号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６．２８７号
、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられ
る。また上記赤外増悪色素は適当な支持体上に塗布され
る前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してもよい。ま
た、化学増感の前、或いはハロゲン化銀粒子形成の後半
の段階で添加してもよい。

本発明に用いるシアニン増感色素の分解生成物は、直接
乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適
当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール
、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいは
これらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤
へ添加することもできる。

また、溶解に超音波を使用することもできる。

また、この赤外増感色素の分解生成物としては米国特許
第３，４６９，９８７号、特公昭４６−２４１８５号、
米国特許第３，８２２，１３５号、特開昭５１−７４６
２４号、特開昭５０−８０８２６号、米国特許第２，９
１２，３４３号、同３゜３４２．６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３．４２９．８３５号などに記載の方
法において色素のかわりに分解生成物を用いて添加する
方法が挙げられる。

また、これらの分解生成物は、適当な支持体上に塗布さ
れる前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してもよい。

また、化学増悪の前、或いはハロゲン化銀粒子形成の後
半の段階で添加してもよい。

これらの分解生成物は一つの化合物として添加してもよ
いし、混合物として添加してもよい。また色素と同時に
添加してもよい。これらの増感色素の分解生成物は、原
料となるシアニン色素をまず適当な溶媒、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、ＤＭＦ、メチルセロソ
ルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶
媒などの中に溶解し、溶液中に、例えば硫酸、硝酸、塩
酸、過塩素酸、リン酸のような酸、水酸化カルシウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような塩基；硝酸
銀、過塩素酸銀のような解離して銀イオンを放出するよ
うな銀塩；　Ｏｘ　、Ｈｚ　Ｏ−１酸化鉄等の酸化剤；
ＮａＢＨｎのような還元剤を共存させることにより作成
できる。またこれらの溶液から分離し、固体にすること
もできる。

これらの分解生成物は元の色素と比較して共役メチン系
が短くなり、その結果水溶液中やハロゲン化銀塗布物中
で４００　４５０ｎｍに吸収を示す。

本発明でいう分解生成物の吸光度とは以下の式％式％ （分解生成物の吸光度）＝（分解生成物を含む塗布物の
反射スペクトルより求めた４４５ｎｍにおける吸光度）
−（分解生成物を含む塗布物を溶媒で洗浄した後の反射
スペクトルより求めた４４ｎｍにおける吸光度） 但しここで溶媒とは、たとえば水、メタトル、ジメチル
フォルムアミド（ＤＭＦ）やこれらの混合物である。

本発明に用いるシアニン色素の分解生成物は、該シアニ
ン色素を用いて７２０ｎｍ以上の光波長ｆｉＪＭに分光
感度極大をもつように分光増感されたハロゲン化銀感光
層において、４４５ｎｍの波長における該シアニン色素
の分解生成物の吸光度が該シアニン色素の最大吸収波長
における吸光度に対し、好ましくは０．０１６以上１以
下、より好ましくは０．０５以上０．５以下となる置含
有していることが必要である。

本発明の感光材料がカラー感光材料である場合は、迅速
なカラー現像処理に適合させるために、現像されたハロ
ゲン化銀に対する発色カプラーのモル比が高いカプラー
を用いることが好ましく、それにより感光性ハロゲン化
銀の使用量を減少することができる。特に、いわゆる２
当量カプラーが好ましく用いられる。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀としては、
塩化銀、臭化銀、沃塩化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、以下に塩化銀系乳剤を用
いたカラー感材、なかでもプリント用カラー感材とその
処理方法を代表として、更に詳細に説明する。

本発明の用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。こ／ こで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀金を率が１
モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う
、乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しく
ても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤
を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易であ
る。また、ハロゲン北限乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化根粒子のどの部分をとっても
組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔−
層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型
構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状に
ハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にあ
る場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。高怒度を得るには、均一型構造の粒子
よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐
圧力性の面からも好ましい、ハロゲン化銀粒子が上記の
ような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異
なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差に
より混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また
積極的に連続的な構造変化を持たせたものであっても良
い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀ｎ剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ましく、
９５モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に存する構造のものが好ましい、上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越え
るものがより好ましい、そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。

で 一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含を率を更に高めることも有効である。

この様な場合にはその塩化銀含を率が９８モル％〜１０
０モル％であるような、はぼ純塩化銀の乳則ち好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１　μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％
以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ま
しい、このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
Ｎ’！布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を育するもの、球状、板状などのような
変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を育するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い６本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を育する粒子を５０％以上、好ま
しくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有する
のが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著　Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｔｑｕｅ　　　（Ｐａｕ１Ｍｏ
ｒ＋ｔｅ１社刊、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆ
ｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ＋ｗｕｌｓｉ
ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
社刊、１９６６年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｄｉｏｎ　（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
、片側混合法、同時混合法、およびそれらの組み合わせ
などのいずれの方法を用いても良い０粒子を銀イオン過
剰の雰囲気の下において形成させる方法（所謂逆混合法
）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式とし
てハロゲン化銀の生成する液相中のＰＡｇを一定に保つ
方法、すなわち所謂コンドロールド・ダブルジェット法
を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得る
ことができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０１〜１０−”モルが好ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増悪法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増悪、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増悪に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

また、本発明の感光材料に通用されるその他の写真用素
材（添加剤）、例えば乳剤安定化剤、カブリ防止剤、カ
ラーカプラー、発色防止剤、紫外線吸収剤、高沸点存機
溶媒、低沸点有機溶媒、画像安定化剤、スティン防止剤
、硬膜剤、イラジェーションやハレーション等を防止す
る染料、混色防止剤、階！ＪｉｉｔＪＪ節荊、親水性コ
ロイド、界面活性剤、帯電防止剤、等や支持体、並びに
この窓材を処理するために適用される処理法や処理用添
加剤の詳細については、前掲特開昭６２−２１５２７２
号公報明細書の第３９頁左上欄〜２４０頁右上欄や特開
平２−３３１４４号公報明細書の第１１頁左上欄〜４２
頁左上欄や欧州特許出願Ｅ　Ｐ　０３５５６６０Ａ　２
号明細書の第４真〜６９頁に記載されている。

実施例１ （乳剤の調製） 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３
ｇを加え、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶ＷＸ１．）を３．　２１！ｌ！添加し
た。この水溶液に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩
化ナトリウム０．２モルおよび三塩化ロジウム１５μｇ
を含む水溶液とを激しく撹拌しながら５６°Ｃで添加混
合した。続いて、硝酸銀を０．７８０モル含む水溶液と
、塩化ナトリウム０゜７８０モル及びフェロシアン化カ
リウム４．　２ｍｇを含む水溶液とを激しく攪拌しなか
ら５６°Ｃで添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン
化アルカリ水溶液の添加が終了した５分後にさらに硝酸
銀を０．０２０モル含む水溶液と、臭化カリウム０゜０
１５モル、塩化ナトリウム０．００５モルおよびヘキサ
クロロイリジウム（ＴＶ）酸カリウム０゜８Ｉ１ｇを含
む水溶液とを激しく攪拌しながら４０°Ｃで添加、混合
した。その後、脱塩および水洗を施した。さらに、石灰
処理ゼラチン９０．０ｇを加え、トリエチルチオ尿素を
加え、最適に化学増感を行なった。

得られた塩臭化銀（Ａ）について、電子顕微鏡写真から
粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた
。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立方体であり、
粒子サイズは０．５２μｍ変動係数は０．０８であった
。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均
値を以て表し、粒子サイズ分布は粒子サイズの標準偏差
を平均粒子サイズで割った値を用いた。

次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定するこ
とにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色化
されたＣｕＫα線を線源としく２００）面からの回折角
度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶からの
回折線は単一なピークを与えるのに対し、組成の異なる
局在相を有する結晶からの回折線はそれらの組成に対応
した複数のピークを与える。測定されたピークの回折角
度から格子定数を算出することで、結晶を構成するハロ
ゲン化銀のハロゲン組成を決定することができる。この
塩臭化銀乳剤（Ａ）の測定結果は、塩化銀１００％の主
ピークの他に塩化ｗ＆７０％（臭化銀３０％）に中心を
持ち塩化銀６０％（臭化銀４０％）の辺りまで裾をひい
たブロードな回折パターンを観察することができた。

（増感色素の分解生成物の作成） 増感色素の溶液を第１表に示すような条件で２５°Ｃで
それぞれ分解し、酸、アルカリ及び０２による分解生成
物（Ｂ−１）−（Ｂ−４）を作成した。

第１表 （Ｄｙｅ ｌ） ｔ Ｃ，Ｉｆ６ＳＯ，ＨＮＥｔ３ ｌ （感材の作成） 塩臭化銀乳剤（Ａ）に増感色素単独又は増感色素と分解
生成物の混合物を第２表に従って添加した乳剤（Ａ−１
）〜（／ｌ−１０）を作成した。第２表において色素量
は１１１モル当りのモル数、分解生成物はそれが由来す
る元の色素の銀１モルあたりのモル数で表した。

ここで（Ａ−１）に用いる増感色素として下記のものを
用いた。

（各々ハロゲン化銀１モルあたり１．０ＸＩＯ−’ｓ＋
ｏｌ　）第２表 化合物Ｆ−１ （Ｖ−４６）、（Ｖ−５２）及びそれらの分解生成物を
使用する際は下記の化合物Ｆ−１をノ１０ゲン化１１１
モルあたり１，８ＸｌＯ−’モル添加した。

次にシアンカプラー等の乳化分散物を調製した。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドアシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第３表に
示した乳剤を含む種々の写真構成層を塗布して以下に示
す層構成の印画紙試料１−９を作製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、■−オキシー３．５−
ジクロロ−８−トリアジンナトリウム塩を用いた。

また、各層に防腐剤Ｃｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれ
ぞれ全量が２５．０Ｍ／ｎ（と５０．Ｏａｇ／ポとなる
ように添加した。

また乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル
）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり８．５Ｘ１０−５モル、７．７Ｘ１０−
’モル、２．５Ｘ１０−’モル添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ポ）を表
わす、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉｏｔ）と青
味染料（群青）を含む〕 第１層（赤外感光性シアン発色乳剤層）塩臭化銀乳剤（
第３表参照）　　　　　０．２３ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　１．３４シアンカプラー（ＥｘＣ）　　
　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　
　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　０
．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 第２層（保ｆｌＥ層） ゼラチン ポリビニルアルコールの アクリル変性共重合体 （変性度１７％） 流動パラフィン （ＥｘＣ）シアンカプラー ０、４０ ０、０５ ０、１４ １、３３ ０、１７ ０、０３ しＥ との１：１の混合物（モル比） （Ｃｐｄ １）色像安定剤 ＣＱＯＣｔＨｓ （Ｃｐｄ ２）色像安定剤 （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 （Ｃｐｄ−１０）色像安定剤 （Ｃｐｄ−Ｉｆ）防腐剤 （Ｓｏｌｖ−１）溶 との８０ ：２０混合物（容量比） の２：４：４混合物（重量比） （Ｃｐｄ−４）色像安定剤 ＋ＣＨｚ−ＣＨ）−＝− ＣＯＮＨＣａｆｌｖ（ｔ） 平均分子量６０゜ （Ｃｐｄ−５）色像安定剤 との１：１混合物（重量比） 第３表 試料１と２は半導体レーザーＧａＡｌＡｓ　（発振波長
、約７５０ｎｍ）、試料３−９はＧａＡｌＡｓ　（発振
波長、約８１０ｎｍ）をそれぞれ用い、レーザー光はそ
れぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直方向に
移動するカラー印画紙上に、順次走査露光できるような
装置を組み立て、これを用いてこれらの感材を露光した
。露光量は、半導体レーザーの露光時間および発光量を
電気的にコントロールした。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、下記
処理工程および処理液組成の液を使用し、カラー現像の
タンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテ
スト）を実施した。

処圧工丘　　１−一度　　片肌　播ヱ裁カラー現像　　
３５°Ｃ４５秒　１６１ｄ漂白定着　　３０〜３５“Ｃ
４５秒　２１５ｄリンス■　　３０〜３５°Ｃ２０秒 リンス■　　３０〜３５°Ｃ２０秒 リンス■　　３０〜３５°Ｃ２０秒 乾　　　燥　　　７０〜８０’Ｃ６０秒＊捕充量は感光
材料１ポあたり （リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

左立二里像血　　　　　　　ＬｌＬ虚 水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００　献エチ
レンジアミン−Ｎ。

ＮＮ、Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸 臭化カリウム １１命佼 １．５ ２．０ｇ り２ゴＭ １０　！ ００　ｇ ３５０ｊＬｉ！ ０．０１５ トリエタノールアミン　　　８．０ｇ 塩化ナトリウム　　　　　　１．４ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　２５　ｇＮ−エチル−Ｎ
−（β メタンスルホンア ミドエチル）−３− メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　５．０ｇ Ｎ、Ｎ−ビス（カルホキ シメチル）ヒドラジン　　４．０ｇ Ｎ、　Ｎ−ジ（スルホエチ ル）ヒドロキシルアミ ン・ＩＮａ　　　　　　　４．０ｇ 蛍光増白剤（Ｗｌ（ＩＴＥＸ　４Ｂ。

住友化学製）　　　　　　　１．０　ｇ水を加えて　　
　　　　　　１０００ｄＰＨ（２５”Ｃ）　　　　　　
１０．０５益ｎ足１ｉ（タンク液と補充液は同じ）水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） １２．０　　ｇ ５　　ｇ ７．０　　ｇ ５．０ｇ ５．０ｇ ２、Ｏｇ ０００ｄ １０．４５ ００ｍ ｏｏｔｃ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇエチレ
ンジアミン 四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン 四酢酸二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　　４０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　ｌ０００１１ｆｐＨ（２５°Ｃ
）　　　　　　　　　　　　６．０リンス液（タンク液
と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） （保存による減感の評価） 試料１−９について、それぞれ調製後すみやかに露光、
処理したものと、２５°Ｃ相対湿度５５％の条件で２週
間保存したのち露光、処理したもののシアンの濃度を富
士写真フィルム株式会社製ＴＣＤ濃度針で測定し、それ
ぞれ感度を求めた。

前者の感度を１００とした時の後者の相対的な感度を求
め、両者の感度差より、相対減感量を求めた。また前者
の試料については調製後すみやかに反射スペクトルを測
定し、４４５ｎｍにおける分解生成物の吸光度の増感色
素の最大吸収波長における吸光度に対する比を求めた。

これらの結果を第４表に示す。

第４表 第４表の結果から明らかなように、分解生成物を含まな
い試料と分解生成物を含む試料の比較、すなわち試料１
と２の比較及び試料３と４〜９の比較より、分解生成物
を含む試料ではいづれも減感量は小さかった。この効果
は分解生成物の４４５ｎｍにおける吸光度が増感色素の
最大吸収波長における吸光度の０．０１６以上１以下、
で見い出された。またこの効果は特にこの値が０．０５
以上０．５以下の時大きかった。このことより分解生成
物の４４５ｎｍにおける吸光度が赤外増感色素の最大吸
収波長における吸光度の０．０１６以上１以下、より好
ましくは０．０５以上０．５以下であるような量の増感
色素の分解生成物を含む感材では保存による減感が小さ
いことがわかる。

実施例２ （感材の作成） 実施例１に従って乳剤及びカプラー等の乳化分散物を調
製した。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第５表に
示した乳剤を含む種々の写真構成層を塗布して以下に示
す層構成の印画紙試料１０及び１１を作製した。

各層のゼラチン硬化剤、防腐剤及び各乳剤層中のメルカ
プトテトラゾール類は実施例１と同しものを使用した。

また、イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染
料を添加した。

および および ■−４６、Ｖ−５２及びそれらの分解生成物を使用する
際は、実施例１で使用したと同し化合物Ｆ−１をハロゲ
ン化１１１モルあたり１．８Ｘ　１０づモル添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／イ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 Ｃ第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉｌｔ）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（赤感性イエロー発色Ｎ） 塩臭化銀乳剤（Ａ−１）　　　　　　　０．３０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカブラ
ー（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ
−６）　　　　　　ｏ、１９溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　
　　　　　　０．１８溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　
　　　０．１８色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　
０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ン容媒　（Ｓｏｌｖ−４） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第三層（赤外感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（第５表参照） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 第５層（赤外感光性シアン発色乳剤層）塩臭化銀乳剤（
第５表参照） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 第七層（保＃Ｉ層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン （ＥｘＭ） マゼンタカプラー ＣＩ（。

ＣＪ＋３（ｎ） （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 （Ｃｐｄ−７）混色防止剤 Ｈ （ＥｘＹ） イエローカプラー ＪＳ との１＝ ｌ混合物（モル比） （Ｃｐｄ−８）色像安定剤 （Ｃｐｄ ９）色像安定剤 （ＵＶ〜ｌ）紫外線吸収剤 の４ ：２：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−６）溶 媒 との１： １混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−７）溶 媒 Ｃ００Ｃｄｌ＋ｔ （ＣＨｚ）ｓ ｃｏｏｃＪｌｆｆ （Ｓｏｌ ２）溶 媒 （Ｓｏｌｖ ３）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−４）溶 媒 （Ｓｏｌｖ ５）溶 媒 試料１０及び１１を実施例１と同様に露光、処理した。

但し露光においては半導体レーザーＡ］Ｇａ１ｎＰ（発
振波長、約６７０ｎｍ）、半導体レーザーＧａＡＩＡｓ
（発振波長、約７５０　ｎ　ｍ）　、ＧａＡＩＡｓ（発
振波長、約８１０ｎｍ）を用いた。

（保存による減感の評価） 試料１０及び１１を処理後、実施例１と同じ方法に従っ
て濃度測定し、相対減感量を求めた。但し、相対減感量
はシアン、マゼンタ及びイエローのそれぞれについて求
めた。この結果を第６表に示す。

第６表の結果から明らかなように分解生成物を含む試料
１１はこれを含まない試料１０に比して保存による減感
が小さいことがわかる。

また、試料１１に於いて、赤外分光増感色素として■−
５２の替りに前記の■−５３を同量使用しても同様に良
好な結果が得られた。

（発明の効果） 本発明により長期間保存しても減感の小さい赤外分光増
感されたハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１層のハロゲン化銀感光層を支持体上
   に有し、その中の少なくとも１層が少なくとも１種のシ
   アニン色素を用いて７２０ｎｍ以上の光波長領域に分光
   感度極大をもつように分光増感されたハロゲン化銀写真
   感光材料において、７２０ｎｍ以上に分光感度極大をも
   つように分光増感されたハロゲン化銀乳剤層中に該シア
   ニン色素の分解生成物を波長４４５ｎｍにおける該シア
   ニン色素の分解生成物の吸光度が該シアニン色素の最大
   吸収波長における吸光度に対し０．０１６以上１以下に
   なる量、含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. （２）波長４４５ｎｍにおける該シアニン色素の分解生
   成物の吸光度が該シアニン色素の最大吸収波長における
   吸光度に対し０．０５以上０．５以下であることを特徴
   とする、請求項（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. （３）７２０ｎｍ以上に分光感度極大をもつように分光
   増感された感光層が層平均塩化銀含有率９５モル％以上
   の塩臭化銀粒子を含むことを特徴とする請求項（１）、
   または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）イエロー、マゼンタ又はシアンに発色するカプラ
   ーのいづれかをそれぞれ含有する少なくとも３層のハロ
   ゲン化銀感光層を有し、該感光層の少なくとも１層が７
   ２０ｎｍ以上の異なる光波長領域に分光感度極大をもつ
   ように分光増感されていることを特徴とする請求項（１
   ）、（２）または（３）に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。