JPH04161456A - 低温耐衝撃性および耐薬品性に優れる熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。さら
に詳しくは、ポリアミド樹脂と、共役ジエン系ゴムと高
割合のシアン化ビニル単量体成分および少割合の芳香族
ビニル単量体成分よりなるグラフト共重合体とからなる
樹脂混合物に、α。

β−不飽和カルボン酸単量体成分および／またはα、β
−不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分を含有し、かつ
高割合のシアン化ビニル単量体成分および少割合の芳香
族ビニル単量体成分よりなる共重合体を配合することに
より、優れた耐衝撃性、中でも特に低温において優れた
ノツチ付きアイゾツト衝撃強さをもち、かつ、耐薬品性
の優れた成形品が得られる樹脂組成物に関するものであ
る。

「従来の技術」 従来より、ポリアミド樹脂は、耐摩耗性、電気特性、機
械的強度および耐薬品性等の性質が優れているため、エ
ンジニアリングプラスチックとして、成形品が各種の機
械部品に使用されている。

このポリアミド樹脂は、吸水率が大きく、耐衝撃性、特
に低温におけるノツチ付アイゾツト衝撃強さが小さい等
の欠点がある。また、汎用樹脂であるスチレン系重合体
と比較して、高荷重下での耐熱性や、結晶性樹脂のため
成形性が劣る等という欠点もある。ポリアミド樹脂はこ
のような欠点をもつため、エンジニアリングプラスチッ
クとしての用途が限定され、ポリアミド樹脂の優れた特
性を生かすことができない場合があった。

ポリアミド樹脂のこれらの欠点を改良する方法として、
例えば、これとアクリロニトリル・ブタジェン・スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ！脂）とを混合してブレンド組成物
をつくることは知られている（例えば特公昭３８−２３
４７６号公報参照）。

しかし、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂とのブレンド組成
物は相溶性が劣り、成形品とした場合、混和不良に伴う
層状はく離現象がでたり、引張り強度等の機械的強度が
著しく低下する等の欠点が現れる。このため、ポリアミ
ド樹脂とＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂との相溶性を向
上させる手法として、両樹脂のブレンド物に対し、α、
β−不飽和ジカルボン酸無水物を含有するスチレン系重
合体を、第３成分として配合することが提案されている
（例えば、特公昭６０−４７３０４号公報参照）、この
第３成分を配合すれば、確かにポリアミド樹脂とスチレ
ン系重合体とが、物理的に機紐に分散した樹脂組成物が
得られるようになるが、３成分よりなる樹脂組成物の耐
衝撃性はほとんど向上しない。

また、汎用のＡＢＳ樹脂はアクリロニトリル成分の含有
率がスチレン成分の含有率に比べて少なく、耐薬品性が
良好でないので、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂とを混合
した場合、ポリアミド樹脂の持つ優れた耐薬品性を低下
させるという欠点がある。

以上のように、これまでポリアミド樹脂とスチレン系重
合体との樹脂組成物において、両者の優れた性質を合わ
せもち、なおかつ低温における耐衝撃性および耐薬品性
の優れた樹脂材料が得られていないのが現状である。

「発明が解決しようとする課題」 本発明者らは、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系グ
ラフト共重合体との樹脂組成物に、従来から存在してい
た上記諸欠点を解決することを目的として、鋭意研究を
重ねた結果、本発明に到達したものである。すなわち、
ポリアミド樹脂と、共役ジエン系ゴムと高割合のシアン
化ビニルｉ量体成分および少割合の芳香族ビニル単量体
成分よりなるグラフト共重合体とからなる樹脂混合物に
、α、β〜不飽和カルボン酸単量体成分および／または
α、β−不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分を含有し
、かつ高割合のシアン化ビニル単量体成分および少割合
の芳香族ビニル単量体成分よりなる共重合体を配合する
ことにより、優れた耐衝撃性、中でも特に低温において
すぐれたノツチ付きアイゾツト衝撃強さをもち、かつ、
耐薬品性の優れた成形品が得られる樹脂組成物を提供し
ようとするものである。

「問題を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、ポリアミド樹脂（Ａ）２
０〜８０重量％および、 共役ジエン系ゴム１０〜７０重量部と、シアン化ビニル
単量体成分４０〜９０重量％および芳香族ビニル単量体
成分６０〜１０重量％より構成される単量体成分９０〜
３０重量部とよりなるグラフト共重合体（Ｂ）８０〜２
０重量％よりなる樹脂混合物１００重量部、 シアン化ビニル単量体成分４０〜９０重量％、α、β−
不飽和カルボン酸単量体成分および／またはα、β−不
飽和ジカルボン酸無水物単量体成分０．０１〜３０重量
％、芳香族ビニル単量体成分６０〜１０重量％、および
メチルメタクリレート成分０〜３０重量％（ただし、単
量体成分は合計１００重量％とする。）よりなる共重合
体（Ｃ）０．０１〜４０重量部、および シアン化ビニル単量体成分４０〜９０重量％、芳香族ビ
ニル単量体成分６０〜１０重量％、およびメチルメタク
リレート成分０〜４０重量％（ただし、単量体成分は合
計１００重量％とする。）よりなる共重合体（Ｄ）０〜
３０重量部、を含有してなることを特徴とする低温耐衝
撃性および耐薬品性に優れる熱可塑性樹脂組成物に存す
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係る樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂（Ａ
）とは、射出成形可能な公知のナイロン系熱可塑性樹脂
をいう、ポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、ナイ
ロン６、ナイロン６６、共重合ナイロン（カプロラクタ
ムとアジピン酸へキサメチレンジアミン塩との共重合体
）、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、
ナイロン１２およびナイロンＭＸＤ６　（メタキシリレ
ンジアミンとアジピン酸との縮重合体）等の一般名で呼
称されているナイロン、またはこれらを主たる構成成分
とする共重合体およびこれらの混合物が挙げられる。こ
れら例示された中では、ナイロン６、ナイロン６６また
は共重合ナイロンが特に好ましい。

本発明に係る樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（
Ｂ）とは、共役ジエン系ゴム１０〜７０重量部と、シア
ン化ビニル単量体成分４０〜９０重量％および芳香族ビ
ニル単量体成分６０〜１０重量％より構成される単量体
成分９０〜３０重量部とよりなるものをいう。このグラ
フト共重合体（Ｂ）は、高割合のシアン化ビニル単量体
成分を含むので、本発明に係る樹脂組成物に、優れた耐
薬品性と耐衝撃性を発揮させる機能を果す。

上記グラフト共重合体（Ｂ）の構成成分である共役ジエ
ン系ゴムとは、共役ジエン系単量体５０重量％以上とこ
れと共重合可能なビニル単量体５０重量％以下とを共重
合して得られるゴムをいう、共役ジエン系単量体として
は、例えばブタジェン、イソプレン、■、３−ペンタジ
ェン、クロロプレン等があげられる。これらは、１種又
は２種以上の混合物であってもよい。

上記共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル単量体と
しては、後記するシアン化ビニル単量体、後記する芳香
族ビニル単量体、メチルメタクリレート、メチルアクリ
レート等の単量体と、場合によっては、少量のジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の多
官能性単量体があげられる。これらは、１種又は２種以
上の混合物であってもよい。

上記共役ジエン系ゴムは、周知の水を媒体とした乳化重
合法において、上記共役ジエン系単量体を主として、乳
化剤および重合開始側の種類および量と添加方法、単量
体の添加方法等、公知の乳化重合条件を適宜組合せて製
造することができる。

本発明においては、上記共役ジエン系ゴムのゴム粒子径
が０．０５μｍないし１．０μｍのものを用いるのが好
ましい。

上記グラフト共重合体（Ｂ）の構成成分であるシアン化
ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物であっ
てもよい。シアン化ビニル単量体成分の単量体成分中に
占める比率は、４０〜９０重量％でなければならない。

４０重量％未満であると、樹脂組成物に目的とする耐薬
品性を付与することができないので好ましくない。

特に好ましくは、５０〜８０重置％の範囲にするのがよ
い。また、上記の範囲を超えると、本発明に係る樹脂組
成物の加熱時着色性等の性質が低下するので好ましくな
い。

上記グラフト共重合体（Ｂ）の構成成分である芳香族ビ
ニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルス
チレン等のα−アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン
等の核置換アルキルスチレン、ビニルナフタリン等が挙
げられる。これらは１種または２種以上の混合物であっ
てもよい。

芳香族ビニル単量体成分の単量体成分中に占める比率は
６０〜１０重置％の範囲でなければならない、この比率
が上記の範囲を外れると、得られる樹脂組成物の耐薬品
性や成形加工性等の性質が低下するので好ましくない。

本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）は、前記共役ジ
エン系ゴムのラテックスに、上記シアン化ビニル単量体
および上記芳香族ビニル単量体よりなる単量体混合物を
添加し、乳化重合法によりグラフト重合を行うことによ
り製造することができる。この乳化重合法は、乳化剤お
よび重合開始剤の種類、量とその添加方法、単量体混合
物の回分、分割、連続方式等の添加方法等、公知の乳化
重合条件を適宜組合せて行うことができる。

さらに具体的には、グラフト共重合体（Ｂ）は、共役ジ
エン系ゴム３０〜７０重量部にシアン化ビニル単量体４
０〜９０重量％および芳香族ビニル単量体６０〜ＩＯ重
量％よりなる単量体混合１１ｆｆ２３〜６９６５重量部
を添加し、乳化重合法によりグラフト重合を行う第１工
程、および上記第１工程を終了した重合系に、さらに芳
香族ビニル単量体０．５〜７重量部を添加し、グラフト
重合を続けて行う第２工程、を経て製造することができ
る。

上記のグラフト共重合体（Ｂ）の製造の第１工程におい
ては、上記共役ジエン系ゴムの添加割合は３０〜７０重
量部が好ましい。

共役ジエン系ゴムの割合が３０重蓋部より少ないと、得
られるグラフト共重合体（Ｂ）の耐衝撃性が低下し、耐
衝撃性付与剤としての効果が少なくなるので好ましくな
い。７０重量部を超えると、得られるグラフト共重合体
（Ｂ）のグラフト率が小さくなり、ゴム粒子の分散性、
およびゴム効率すなわち同一ゴム含有率での組成物の耐
衝撃性等が低下するので好ましくない。

第１工程における単量体混合物の添加割合は、共役ジエ
ン系ゴムに対して２３〜６９．５ｊｉ１部が好ましい、
単量体混合物の割合が上記の範囲を外れると、得られる
グラフト共重合体（Ｂ）の物性が変化して目的とするも
のが得られ難くなる。

グラフト共重合体（Ｂンの上記製造方法における第２工
程は、上記第１工程を終了した重合系に続けてさらに芳
香族ビニル単量体０．５〜７重量部を添加し、乳化重合
法によりグラフト反応を行う工程である。この第２工程
においては、少量の芳香族ビニル単量体を重合系に添加
することにより、乳化重合途中のラテックス安定性を増
し、さらに、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の組成均
一性を改善することができる。

上記第２工程において、重合系に添加する芳香族ビニル
単量体の量は０．５〜７重量部の範囲で選ぶのが好まし
い、この範囲が０．５重量部未満の場合には、ラテック
ス安定性およびグラフト共重合体の組成均一性を得るこ
とができない、また、７重量部を超えると、グラフト共
重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体成分の含有率が
低下するので好ましくない。

乳化重合法により製造されたグラフト共重合体ラテック
スは、さらに公知の後処理工程を経て、グラフト共重合
体ＣＢ）を得ることができる。

本発明組成物を構成する樹脂組成物とは、上記ポリアミ
ド樹脂（Ａ）を２０〜８０重量％の範囲好ましくは３０
〜７０重量％の範囲と、上記グラフト共重合体（Ｂ）を
８０〜２０重量％の範囲好ましくは７０〜３０重量％の
範囲で配合されてなるものをいう。上記樹脂混合物は、
本発明組成物のベース樹脂組成物であり、目的とする物
性を得るためには、上記範囲で配合されなければならな
い。しかし、配合方法として、後記共重合体（Ｃ）また
は後記共重合体（Ｄ）の配合に先だって、上記ポリアミ
ド樹脂（Ａ）および上記グラフト共重合体（Ｂ）のみを
予め配合混練する必要はなく、本発明樹脂組成物中に、
最終的に上記の範囲で含有されていればよい。この配合
比率が上記の範囲を外れると、得られる樹脂組成物の機
械的強度、耐熱性、耐薬品性または成形加工性等の物性
が低下する。

本発明の樹脂組成物を構成する共重合体（Ｃ）とは、シ
アン化ビニル単量体成分４０〜９０重量％、α、β−不
飽和カルボン酸単量体成分および／またはα、β−不飽
和ジカルボン酸無水物単量体成分０．０１〜３０重量％
、芳香族ビニル単量体成分６０〜１０重量％、およびメ
チルメタクリレ−ト成分０〜３０重量％（ただし、単量
体成分は合計１００重量％とする。以下向し。）よりな
るものをいう。共重合体（Ｃ）は、熱可塑性の硬質樹脂
である。また、共重合体（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ
）とグラフト共重合体（Ｂ）との分散性および混和性を
改良することにより、低温における耐衝撃性および機械
的強度等の性質を向上させる。

上記共重合体（Ｃ）の構成成分であるシアン化ビニル単
量体成分、芳香族ビニル単量体成分とは、前記グラフト
共重合体（Ｂ）の成分として例示した中の各々のビニル
単量体成分と同義である。

シアン化ビニル単量体成分の共重合体（Ｃ）中に占める
比率は、４０〜９０重量％の範囲とする。

好ましくは５０〜８０重量％の範囲とするのがよい、こ
の範囲を外れると、ポリアミド樹脂（Ａ）とグラフト共
重合体（Ｂ）の分散性および混和性等の性質が変化し、
物性の優れた樹脂組成物を得ることができない。

上記共重合体（Ｃ）の構成成分であるα、β−不飽和カ
ルポン酸単量体成分としては、アクリル酸、メタクリル
酸があげられる。また、α、β−不飽和ジカルボン酸無
水物単量体成分としては、無水マレイン酸等があげられ
る。これらのうち、α、β−不飽和ジカルボン酸無水物
単量体成分である無水マレイン酸が、特に好ましい、α
、β−不飽和カルボン酸単量体成分および／またはα。

β−不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分の共重合体（
Ｃ）中に占める比率は、０．０１〜３０重量％、好まし
くは０．１〜１０重量％の範囲がよい。

この範囲内にα、β−不飽和ジカルボン酸単量体成分お
よび／またはα、β−不飽和ジカルボン酸無水物単量体
成分を含む共重合体（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）お
よびグラフト共重合体（Ｂ）を、混和性よく分散させ、
低温において極めて大きな耐衝撃性を与える樹脂組成物
を製造することができる。

芳香族ビニル単量体成分の共重合体（Ｃ）中に占める比
率は、６０〜１０重量％の範囲とする。

好ましくは、５０〜２０重量％の範囲とするのがよい、
この範囲を外れると、樹脂相互間の混和性が低下するの
で好ましくない。

本発明においてメチルメタクリレート成分の共重合体（
Ｃ）中に占める比率は、０〜３０重量％の範囲とするが
、好ましくは０〜１０重量％の範囲がよい。３０重量％
を超えると得られる共重合体の物性が変化し、目的とす
る樹脂組成物を得ることができない。

上記共重合体（Ｃ）の製造方法としては、共重合体（Ｃ
）の構成成分をそのまま重合原料として、シアン化ビニ
ル単量体４０〜９０重量％、α、β−不飽和カルボン酸
単量体および／またはα、β−不飽和ジカルボン酸無水
物単量体０．０１〜３０重量％、芳香族ビニル単量体６
０〜１０重量％、およびメチルメタクリレート０〜３０
重量％よりなる単量体混合物を共重合することにより、
目的の組成の共重合体（Ｃ）を製造することができる。

具体的な操作としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁
重合法、および／または乳化重合法等の方法によること
ができ、回分方式または連続方式のいずれの方式であっ
てもよい、前記重合法と方式とは適宜組合せることがで
きる。また、共重合操作を終了した後の処理方法として
は、公知の抽出、析出、蒸留、凝集、濾別、洗浄、乾燥
およびペレフト化等の諸単位操作を、適宜組合せ採用す
ることができる。このような後処理により共重合体（Ｃ
）を得ることができる。

本発明組成物を構成する共重合体（Ｄ）とは、シアン化
ビニル単量体成分４０〜９０重量％好ましくは５０〜８
０重量％および芳香族ビニル単量体成分６０〜１０重量
％好ましくは５０〜２０重量％の範囲よりなる、実質的
に組成が均一なものをいう、共重合体（Ｄ）は実質的に
組成が均一なので、本発明の樹脂組成物に優れた耐衝撃
性および耐薬品性を発揮させる機能を果す。

上記共重合体（Ｄ）の構成成分であるシアン化ビニル単
量体成分および芳香族ビニル単量体成分とは、先にグラ
フト共重合体（Ｂ）の構成成分として例示したものと同
義である。これら各々のビニル単量体成分が共重合体（
Ｄ）に占める範囲は上記の通りであり、この範囲を外れ
ると共重合した樹脂の特性が変化し、混合する他の樹脂
との混和性が不良となり、目的とする樹脂組成物の耐熱
性または低温における耐衝撃性を低下させるので好まし
くない。

共重合体（Ｄ）の重合方法および重合条件は、懸濁重合
法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を、回分または連
続方式から適宜選択することができる（製造方法の詳細
は、例えば特開昭６２−１７２０号公報参照）。このよ
うに、共重合体の重合方法を適宜選択することにより、
実質的に組成が均一となるので、得られる樹脂のシアン
化ビニル単量体成分の組成分布が部分的に片寄り、変色
したり透明性、剛性等の物性が低下するのを防ぐことが
できる。

また、この共重合体（Ｄ）は、グラフト共重合体（Ｂ）
および／または共重合体（Ｃ）の重合操作において、同
時に同一の重合系内で製造することもできるし、別途重
合方法および重合条件を設定して製造することもできる
。

本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ
）および共重合体（Ｄ）を構成する単量体成分の組成は
、各々前記で規定された範囲内にあればよく王者の組成
が全く同一ということを必ずしも意味するものではない
。しかし、王者を前記範囲内で選択組合せたとしても、
それらの組成を著しく相違させると、樹脂間の相溶性が
劣り、機械的物性等が低下するので好ましくない。

本発明に係る樹脂組成物は、以上説明したようなポリア
ミド樹脂（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）よりなる
樹脂混合物１００重量部を基準として、共重合体（Ｃ）
０．０１〜４０重量部好ましくは１〜２０重量部、およ
び共重合体（Ｄ）０〜３０重量部好ましくは０〜２０重
量部の範囲で秤量し、混合する。混合配合物は、トライ
ブレンドのままでもよいが、さらに溶融混練工程に付し
溶融混合するのがより好ましい。各々の樹脂の配合量が
上記の範囲を外れると、目的とする樹脂組成物の耐熱性
、耐薬品性および低温における耐衝撃性等の物性が得ら
れず、また加工性の良好な熱可塑性樹脂組成物とするこ
とができない。

本発明樹脂組成物の各構成成分を配合し、混合混練する
には、周知の混合、混練方法をとればよい。

例えば、粉末、ビーズ、フレークまたはベレットとなっ
たこれら樹脂および共重合体の１種または２種以上の混
合物を、−軸押出機、二軸押出機等の押出機、または、
バンバリーミキサ−１加圧ニーダ−１二本ロール等の混
練機等により、樹脂組成物とすることができる。また、
場合によっては、重合を終えたこれらの共重合体の１種
または２種以上のものを未乾燥状態のまま混合し、析出
し、洗浄し、乾燥して、混練する方法を採ることもでき
る。

この混合混線の順序としては、同時に３種類または４種
類の成分の樹脂または共重合体を混合混練してもよく、
また、まず最初に成分樹脂または共重合体の１種または
２種以上を混合混練し、別途１種または２種以上を混練
したものをあとから合わせ混練して、目的の樹脂組成物
としてもよい。

また、樹脂組成物中に揮発分が残留していると、耐熱性
等の物性が低下することがあるので、押出機を用いて混
合混練する際には、強制的に脱揮しつつ混練操作を行う
のがよい。このようにして得られた樹脂組成物は、その
まま、もしくは乾燥して成形加工等に用いられる。

本発明に係る樹脂組成物には、樹脂の性質を阻害しない
種類および量の滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、難
燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤、
充填剤、核剤等の各種樹脂添加剤を適宜組合せて添加す
ることができる。充填剤としては、ガラス繊維、金属繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の繊維状
強化剤、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、ガ
ラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属
粉等をあげることができ、これらは単独でも、２種以上
を組合せて配合することもできる。

本発明に係る樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、
圧縮成形法等の各種加工方法によって、自動車部品、電
気部品、工業部品、スポーツ用具等の成形品とし、優れ
た耐熱性、耐薬品性および低温における耐衝撃性が要求
される用途に使用することができる。

「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ
）および耐衝撃性付与剤としての特定のグラフト共重合
体（Ｂ）に、α、β−不飽和カルポン酸単量体成分およ
び／またはα、β−不飽和ジカルボン酸無水物単量体成
分を含む特定の共重合体（Ｃ）を配合することによって
、驚くべきことには、これまで予想もできなかったよう
な極めて大きな耐衝撃強さ、すなわちＪＩＳ　　Ｋ７１
１０（硬質プラスチックのアイゾツト衝撃試験方法）に
準拠して、２３°Ｃにおいて測定したノツチ付アイゾン
ト衝撃強さが７０　ｋｇ　−Ｃ１ｌ／ｅ１１以上であり
、かつ低温すなわち一２０℃において測定したノツチ付
アイゾント衝撃強さが４０　ｋｇ　−ｃｍ／ｃｍ以上で
ある熱可塑性樹脂材料を得ることができる。

（２）本発明に係る樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ
）に、高割合のシアン化ビニル単量体成分を含有してな
るグラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、および共
重合体（Ｄ）を配合しているため、優れた耐薬品性を示
す。

（３）本発明に係る樹脂組成物は、α、β−不飽和カル
ポン酸単量体成分および／またはα、β−不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体成分を含む共重合体（Ｃ）を配合し
ているので、良好な混和性を示すとともに優れた耐熱性
と機械的強度をもつ成形品が得られる。

（４）本発明に係る樹脂組成物は、各々の樹脂をそれぞ
れ最適化して配合しているので、優れた樹脂成形加工性
をもつ。

（５）本発明に係る樹脂組成物は、他の材料と優れた混
和性を有するので、例えばガラス繊維等と混合混練して
複合化させることにより、耐熱性および剛性等の優れた
ガラス繊維強化樹脂組成物とすることができる。

「実施例」 次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下
の例に限定されるものではない。

以下の例において「部」とあるのは、「重量部」を表わ
す。

製造例（１）グラフト共重合体（Ｂ）−１の製造（１）
−１第１工程 アクリロニトリル３０部、スチレン１６．７部、および
ｎ−ドデシルメルカプタン１．７５部を秤量し混合して
、単量体混合物を調製した。

ゴム粒子径０．１０μｍのスチレン・ブタジェン・ゴム
（ＳＢＲ）ラテックスを、無水酢酸を用いて０．１５μ
ｍに粒径肥大させた。攪拌装置、還流冷却器、温度計、
助剤添加装置を備えた５１ガラス製フラスコに、粒径肥
大したスチレン・ブタジェン・ゴムラテックス１５０部
（但し、ラテックス中の固形分濃度３３重量％）、脱イ
オン水１１０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら内
温を６５°Ｃに昇温した。昇温の途中、アルキルジフェ
ニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０部、スミラ
イザーＣＭ０．０５部、そして脱イオン水１３部に溶解
したピロリン酸ナトリウム０．５部、ブドウｍ０．７５
部、および硫酸第一鉄０．　ＯＯ５部を添加する。６５
℃に達した時点でクメンハイドロパーオキサイド０．０
７５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナト
リウム０．３部を添加する。

そしてその１５分後より、同温度で上記単量体混合物の
連続添加を始め、グラフト重合を開始した。

重合開始直後から４時間後まで、上記単量体混合物を一
定添加速度で重合系に加えた。

また、重合を開始してから、３０分後から４時間半後ま
での間、クメンハイドロパーオキサイド０．１７５部、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０
．７部、脱イオン水１４，３部を一定添加速度で重合系
に連続して加えた。

重合を開始してから４時間後に単量体混合物の添加を終
了するとともに、第１工程のグラフト重合を終了した。

（１）−２第２工程 上記（１）−１第１工程におけるクメンハイドロパーオ
キサイド、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナ
トリウム、脱イオン水の連続添加を続けながら、引続き
、上記第１工程の同装置をそのまま用いて、直ちに第２
工程のグラフト重合に入った。

重合系を６５℃に保持し、スチレン３．３部の連続添加
を始め、第２工程のグラフト重合を開始した。第２工程
の重合開始直後から１時間後まで、スチレンを一定添加
速度で重合系に加えた。

ついで、第２工程の重合を開始してから２時間後まで同
温度で重合を続け、グラフト重合を完結終了した。得ら
れたグラフト共重合体ラテックスを、老化防止剤１部を
添加後、９５°Ｃに加温した４重量％硫酸マグネシウム
水溶液中に滴下して塩析し、脱水、乾燥して粉末状のグ
ラフト共重合体（Ｂ）−Ｉを得た。

グラフト共重合体（Ｂ）−１のゴム含有率は５０重量％
、ゴムを除いた構成成分中のアクリロニトリル成分は、
元素分析による分析結果より、６０℃量％であった。

製造例（２）グラフト共重合体（Ｂ）−ｎの製造製造例
（１）の例において、粒径肥大したスチレン・ブタジェ
ン・ゴムラテックスのゴム平均粒子径を０．２５μｍと
し、ブドウＷ１．Ｏ部、アクリロニトリル２７．５部、
スチレン（第１工程）１９．２部、ｎ−ドデシルメルカ
プタン０．５部とした以外は、製造例（１）と同様にし
てグラフト共重合体（Ｂ）−ｎを得た。

グラフト共重合体（Ｂ）−１１のゴム含有率は５０重量
％、ゴムを除いた構成成分中のアクリロニトリル成分は
、元素分析による分析結果より、５５重量％であった。

製造例（３）グラフト共重合体（Ｂ）−Ｉ［［の製造攪
拌装置、加熱冷却装置、および各原料、助剤添加装置を
備えた５１ガラス製フラスコに、原料助剤を仕込んで乳
化グラフト重合を行った。

まず、上記反応器に固形分濃度５０重量％のＳＢＲラテ
ックス１００部および脱イオン水６７部を仕込み、７０
°Ｃに昇温する。昇温の途中６０℃で、水１０部に熔解
したビロリン酸ナトリウム０６３部、デキストロース０
．１２５部及びｆＬＩＩＩ第一鉄０．　ＯＯ５部を添加
する。７０℃に達した時点で、スチレン３５部、アクリ
ロニトリル１５部、およびクメンハイドロパーオキサイ
ド０．２５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸０．９部、
脱イオン水１３部を２時間３０分かけて添加する。添加
終了後、さらに３０分間反応を続け、冷却して、反応を
終了した。

グラフト重合反応を終了後に得られたラテックスを、９
５°Ｃに加温した４％硫酸マグ７シウム水溶液へ滴下し
て塩析し、脱水、乾燥して粉末状のグラフト共重合体（
Ｂ）−１［１を得た。

得られたグラフト共重合体（Ｂ）−Ｉｎのゴム含有率は
５５重量％、ゴムを除いた構成成分中のアクリロニトリ
ル成分は３０重量％であった。

製造例（４）共重合体（Ｃ）−■の製造内温１２０℃に
温度制御された容量２Ｉｌの完全混合型の反応器に以下
の組成の原料液を、平均滞留時間が１時間となるように
連続供給し、重合を行った。得られた重合物溶液から、
反応器に連結された脱揮装置により未反応モノマー、溶
媒等の残留揮発分を除き、目的とする樹脂組成物を得た
。

収率は４５％、また、元素分析による分析結果より、各
成分組成はメチ１フ４１重置％、アクリロニトリル５５
重量％、無水マレイン酸４重量％であった。

供給原料液 スチレン　　　　　　　　　　　１５重量部アクリロニ
トリル　　　　　　　５３ 無水マレイン酸　　　　　　　　　２ ＭＥＫ（メチルエチルケトン）　　　　　　　　　　　
　　　３０１．１’−７ゾビス（シクａヘキサン−１−
カル本ニトリル）０．１５ターピルン　　　　　　　　
　　０．５製造例（５）共重合体（Ｃ）−Ｉｔの製造冷
却器、攪拌装置、および原料助剤添加装置を備えた耐圧
重合槽に、スチレン６９０部および無水マレイン＃１９
部を仕込み、重合槽内を窒素ガスで置換した。攪拌しな
がら重合槽内を９５℃に昇温し、塊状で重合反応を開始
した。７０°Ｃに加熱した無水マレイン酸溶融ｉｆ！１
００部を、重合反応を開始してから４６０分の間、９５
°Ｃの重合系内に一定の速度で連続的に添加した。重合
を開始してから４６０分後に、重合率が４４重量％の粘
稠液を得た。

この粘稠を大過剰のメタノール中に注ぎ、未反応の単量
体を除去し、乾燥して、スチレン・無水マレイン酸共重
合体を得た。攪拌装置、および原料助剤添加装置を備え
たオートクレーブに、得られたスチレン・無水マレイン
酸共重合体３００部およびキン１フ６００部を仕込み、
攪拌しながら反応系内を窒素ガスで置換した。均一溶液
となった反応系内を１５５°Ｃに昇温し、アニリン９３
部およびトリエチ伊ルアミン０．９部をオートクレーブ
に添加して、高分子イミド化反応を開始した。

反応を開始してから２４０分間、同温度で高分子イミド
化反応を続けた。得られたポリマー溶液を、メタノール
中に注ぎ、沈澱、洗浄、濾過、乾燥させ、共重合体（Ｃ
）−ｎを得た。

得られた共重合体（Ｃ）−ｎのＮＭＲ分析結果による組
成は、スチレン成分５７．６重量％、Ｎ−フェニルマレ
イミド成分４１．６重量％および無水マレイン酸成分０
．８重合％であった。

製造例（６）共重合体（Ｃ）−１［１の製造内温１２０
”Ｃに温度制御された容量２Ｎの完全混合型の反応器に
以下の組成の原料液を、平均滞留時間が１時間となるよ
うに連続供給し、重合を行った。得られた重合物溶液か
ら、反応器に連結された脱揮装置により未反応上ツマー
２溶媒等の残留揮発分を除き、目的とする樹脂組成物を
得た。

収率は７０％、また、元素分析による分析結果より、各
成分組成はスチレン７１重量％、アクリロニトリル２８
重量％、無水マレイン＃１重量％であった。

供給原料液 スチレン　　　　　　　　　　　　５５重量部アクリロ
ニトリル　　　　　　　　２８無水マレイン酸　　　　
　　　　　　２ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　
１５■−ターシャリブチル−１ゾーエーシクａヘキヅン
−１−ＩＩルｉｌトリル　０．２５ターピルン　　　　
　　　　　　　　０．５製造例（７）共重合体（Ｄ）の
製造 加熱冷却装置、湾曲タービン型攪拌装置、温度計、原料
助剤添加装置を備えた３０！耐圧重合糟に、次に示す原
料助剤を仕込み、重合系内を窒素ガスで置換した。

アクリロニトリル　　　　　　　　　　　７０部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　　３部ターピルン　　
　　　　　　　　　　　０．６部ジーＬ−ブチルーｐ−
クレゾール　　０．０２部アクリル酸・アクリル＃２エ
チルヘキシル弁型合体　　　　０．　０　３　　部（懸
濁安定剤） 硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．４部脱イ
オン水　　　　　　　　　　　　　７０部攪拌しながら
重合槽内温度を１０６°Ｃに昇温し、少量のスチレンに
溶解した１−ｔ−ブチル−アゾ−１−シクロヘキサン−
１−カルボニトルル０．１５部を添加し、同温度で重合
反応を開始した。

重合を開始してから直ちに、スチレン２７部を一定の速
度で４時間３０分の間連続添加するとともに、同時に重
合系の温度を４時間３０分かけて、１２８°Ｃに昇温し
た。

重合を開始してから４時間３０分後、スチレンの重合系
への連続添加を終了し、続いて重合系の温度を４５分間
かけて１４５°Ｃまで昇温した０重合を開始してから５
時間１５分後、重合系の温度を１４５°Ｃに維持しなが
らさらに１時間ストリッピングを行った。このストリッ
ピングを終えた懸濁系を降温冷却し、ろ別、水洗、乾燥
して、ビーズ状の共重合体（Ｄ）を得た。

得られた実質的に組成が均一な共重合体のアクリロニト
リル成分は６６重量％、くもり度（ヘーズ）は３％であ
った。

実施例１〜３、比較例１〜６ ボリアミド樹脂（Ａ）としてナイロン６　（ＮＯＶＡＭ
ＩＤ＠１０１０、三菱化成■製）、および上記製造例に
記載された方法で得られたグラフト共重合体（Ｂ）、共
重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）を、第１表に記載し
た配合割合Ｃ部）で構成成分を秤量し、タンブラ−で混
合し、得られた混合物をベント付２軸押出機を用いて揮
発分を除去しながら混練して、樹脂組成物のペレットを
作成した。また、比較例６として、冷蔵庫の内箱に広く
使用されているＡＢＳ樹脂である［タフレックス＠ＹＴ
−２１２Ｊ　　（モンサント化成■製）を用意した。

これら樹脂組成物のベレットから、射出成形法により物
性測定用の試験片を成形し、以下に記載した測定方法に
より、絶乾状！ｓ（相対湿度Ｏ％）で、樹脂組成物の物
性および耐薬品性を評価した。

（１）引張り強さ ＪＩＳ　　Ｋ７１１３に準拠して測定した。

（２）アイゾツト衝撃値 ＪＩＳ　　Ｋ７１１０（ノツチ付）に準拠して、２３℃
および一２０°Ｃで測定したもの。

（３）メルトフローレート ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に準拠して、２４０℃、荷重１０
ｋｇにて測定した。

（４）フロン吸収量 アイゾツト衝撃試験用に成形した試験片を、２３℃でＨ
ＣＦＣ−１２３雰囲気（飽和茶気圧）下に放置し、５０
時間後の重量増加（フロン吸収量：・％（重量／重量）
）を測定した。

（５）低温クランク発生歪値 ＝２０°Ｃにおいて、ダンベル型に射出成形した試験片
を治具に固定して引張り歪をかけ、ＨＣＦＣ−１２３液
を滴下して、クレビスあるいはクラックの有無を目視判
定した。なお、ダンヘル型試験片は、広幅部１０ｍ、狭
幅部５閣、長さ８０−１厚さ２■のものを使用した。低
温クランク発生歪値が大きい程、樹脂組成物の耐ストレ
スクラック性は良好である。

（６）耐薬品性 ２３°Ｃにおいて、アイゾツト衝撃試験用試験片を薬品
中に浸漬し、７日後の重量増加の変化率（％）を測定し
た。

以下、測定方法（１）〜（５）の結果を第１表に、測定
方法（６）の結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 第１表および第２表より、次のことが明らかになる。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、最適化した組成の共
重合体（Ｃ）を適量含有しているので、室温および低温
（−２０℃）においてこれまで予想もできなかったよう
な極めて高いノツチ付アイゾツト衝撃強さをもつ（第１
表；実施例１〜４参照）。

（２）本発明に係る樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ
）に、高割合のシアン化ビニル単量体成分を含有してな
るグラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）および共重
合体（Ｄ）を配合しているため、優れた耐薬品性を示す
（第２表参照）。さらに、フロン吸収量が低く、かつ、
低温における耐ストレスクラック性にも優れている（第
１表；実施例１〜４参照）。

（３）本発明に係る樹脂組成物は、適量のそれぞれの樹
脂を配合しているので、引張り強さ、２３℃および一２
０℃のアイゾツト衝撃強度、メルトフローレトに示され
る機械的強度および成形加工性のバランスが優れている
（第１表；実施例１〜４参照）。

また、本発明の範囲外で得られる樹脂組成物は、これら
のバランスが悪く、少なくともどれか１つの物性が悪い
という欠点をもつ（第１表；比較例１〜６、および第２
表参照）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド樹脂（Ａ）２０〜８０重量％および、 共役ジエン系ゴム１０〜７０重量部と、シアン化ビニル
   単量体成分４０〜９０重量％および芳香族ビニル単量体
   成分６０〜１０重量％より構成される単量体成分９０〜
   ３０重量部とよりなるグラフト共重合体（Ｂ）８０〜２
   ０重量％よりなる樹脂混合物１００重量部、シアン化ビ
   ニル単量体成分４０〜９０重量％、α，β−不飽和カル
   ボン酸単量体成分および／またはα，β−不飽和ジカル
   ボン酸無水物単量体成分０．０１〜３０重量％、芳香族
   ビニル単量体成分６０〜１０重量％、およびメチルメタ
   クリレート成分０〜３０重量％（ただし、単量体成分は
   合計１００重量％とする。）よりなる共重合体（Ｃ）０
   ．０１〜４０重量部、および シアン化ビニル単量体成分４０〜９０重量％、芳香族ビ
   ニル単量体成分６０〜１０重量％、およびメチルメタク
   リレート成分０〜４０重量％（ただし、単量体成分は合
   計１００重量％とする。）よりなる共重合体（Ｄ）０〜
   ３０重量部、 を含有してなることを特徴とする低温耐衝撃性および耐
   薬品性に優れる熱可塑性樹脂組成物。