JPH047392B2 - - Google Patents
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- JPH047392B2 JPH047392B2 JP57227206A JP22720682A JPH047392B2 JP H047392 B2 JPH047392 B2 JP H047392B2 JP 57227206 A JP57227206 A JP 57227206A JP 22720682 A JP22720682 A JP 22720682A JP H047392 B2 JPH047392 B2 JP H047392B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、少なくとも２種の異なる殻により囲
まれている芯としてのジエンゴムを含有する。ポ
リアミド類及びグラフト共重合体類の高衝撃抵抗
性混合物類に関する。 ポリアミド類はそれらの価値ある技術的性質、
例えばそれらの硬度及び靱性、応力割れにより生
じる腐食に対するそれらの抵抗性及びそれらの溶
媒抵抗性のために繊維及び成形品の製造において
重要である。しかしながら、それらの丈夫さ及び
特に多軸応力下でのそれらの衝撃強度は多くの用
途用には、特に大きい表面積を有する部品用に
は、不適当である。 他の重合体類とくに改質エラストマー類及びポ
リオレフイン類を基にしたもの、の添加によりポ
リアミド類の丈夫さを増すために、多くの提案が
なされてきている。残念なことに、この靱性の改
良は一般にポリアミドの流動性のかなりの劣化と
いう犠牲を払つて得られる。さらに、多軸衝撃強
度は要求される程度まで達しない。 ドイツ公開明細書第2435266号は、乾燥状態及
び低温における増加された衝撃強度並びに多軸応
力下での改良された靱性を兼備しているポリアミ
ド、充填材及びグラフト共重合体の充填材入り成
形用組成物を記しており、該グラフト共重合体は
アクリレートと２個の非共役オレフイン系二重結
合を含有している共単量体との共重合体に対して
スチレン及び／またはメタクリル酸エステル類を
グラフト化することにより製造される。 このドイツ公開明細書は改良された多軸衝撃強
度を有するポリアミド成形用組成物類を記載して
いるが、該成形用組成物の流動性は不満足であ
る。しかしながら、明らかにそれは衝撃応力のか
かる大表面成形品の製造で重要な高い多軸衝撃強
度及び良好な流動性の組み合わせである。 ドイツ公開明細書第2144528号は、第一相がア
ルキルアクリレート、ブタジエンまたはエチレン
の単量体系、交叉結合用単量体及びグラフト−交
叉結合用単量体の重合により得られた弾性相であ
り、そして最後の硬い熱可塑性相がアミン反応性
カルボキシル基を含有しているいわゆる“多相重
合体”を高衝撃性改質剤として含有しているポリ
アミド類を記載している。 残念なことに、これらの成形用組成物の多軸衝
撃強度は不満足である。 驚ろくべきことに、芯としての高度に交叉結合
されたジエンゴム、並びに交叉結合されたアクリ
レードゴムの第一の殻及びスチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリ
レート並びにそれらの混合物類からなる群から選
択された単量体の重合体または共重合体の第二の
殻すなわち外殻により囲まれているグラフト基質
の粒状グラフト生成物の添加により、未改質ポリ
アミドの流動性に悪影響を与えずに、ポリアミド
類の多軸衝撃強度を改良することが今可能となつ
た。 従つて、本発明は、 １ 全成形用組成物を基にして60〜98重量％、好
適には70〜97重量％、のポリアミド、並びに ２ 全成形用組成物を基にして２〜40重量％、好
適には３〜30重量％、の () 芯及びグラフト基質としての交叉結合さ
れたジエンゴム、 () 第一の殻としての交叉結合されたアクリ
レートゴム、及び () 第二の殻すなわち外殻としての、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル
及びメチルメタクリレート並びにそれらの混
合物類からなる群から選択された単量体の重
合体または共重合体 の粒状グラフト生成物 を含有する、改良された多軸衝撃強度を有する成
形用組成物類を提供する。 芯（）対第一の殻（）の量的比は0.1：
99.9〜80：20重量部、好適には0.4：99.6〜20：80
重量部である。全グラフト生成物(2)中の第二の殻
（）の割合は、グラフト生成物(2)を基にして10
〜80重量％の間、好適には20〜50重量％の間であ
る。本発明に従うグラフト生成物(2)は0.05〜3μｍ
の、好適には0.1〜2μｍの平均粒子直径（d50）を
有する。特に好適な粒子直径は0.2〜1μｍの範囲
内である。 平均粒子直径d50は、それより上に粒子の50重
量％が存在しており、そしてそれより下に他の50
重量％が存在しているような直径である。それは
超遠心法〔W.シヨルタン（Scholtan）、H.ランゲ
（Lange）著、Kolloid Z.und Z. Polymere 250
（1972）、782−296〕によりまたは電子顕微鏡及び
その後の粒子計測〔G.カンフ（Kampf）、H.シユ
スター（Schuster）、Angew.Makromolekulare
Chemie 14、（1970）、111−129〕により、また
は光拡散法により測定できる。 芯（）の構成物質は、１種又はそれ以上の共
役ジエン類、例えばブタジエンの、または共役ジ
エンとα，−β不飽和単量体、例えばスチレン及
び／またはアクリロニトリル、との共重合体の、
交叉結合されたゴムである。 第一の殻（）の好適には、交叉結合されたア
クリレートゴムからなつている。特に、それは任
意に40重量％までの他のビニル単量体と共重合さ
れていてもよいアクリル酸アルキルエステル類の
交叉結合された重合体からなつている。任意に例
えばClまたはBrの如きハロゲン原子により置換
されていてもよい適当なアクリル酸エステル類に
は、C1〜C8−アルキルエステル類、例えばメチ
ル、エチル、ブチル、オクチル及び２−エチルヘ
キシルエステル、ハロアルキルエステル類、好適
にはC1〜C8−ハロアルキルエステル類、例えば
クロロエチルアクリレート、並びに芳香脂肪族エ
ステル類、例えばベンジルアクリレート及びフエ
ニルエチルアクリレートが包含される。それらは
個別的にまたは混合されて使用できる。 交叉結合用に共重合される単量体類は、好適に
は多官能性単量体類、より好適には少なくとも３
官能性の単量体類、例えばα，β−不飽和モノカ
ルボン酸類とポリオールとの、好適にはエステル
部分中の炭素数が２〜20である、エステル類、例
えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト；ポリカルボン酸類とモノ−不飽和アルコール
類との、好適にはエステル部分中の炭素数が８〜
30の、エステル類；トリアリル化合物類、例えば
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート；ジビニル化合物類、例えばジビニルベン
ゼン；α，β−不飽和モノカルボン酸類とモノ−
不飽和アルコール類との、好適にはエステル部分
中の炭素数が６〜12の、エステル類、例えばアリ
ルメタクリレート；モノ不飽和アルコール類との
りん酸エステル類、例えばトリアリルホスフエー
ト；１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ
−Ｓ−トリアジン及びジアリルフタレートであ
る。好適な多官能性単量体類はアリルメタクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
アリルフタレート及び少なくとも３個のエチレン
系不飽和基を含有している環式化合物類である。 特に好適な多官能性単量体類は、環式単量体
類、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、
１，３，５−トリアクリロイルエヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、トリビニルベンゼン類及びトリ
アリルベンゼン類である。 多官能性単量体類は、交叉結合用に、第一の殻
（）の合計量を基にして、好適には0.05〜10重
量％の量で、そしてより好適には0.1〜５重量％
の量で、使用される。第一の殻（）のエラスト
マーはさらに、ビニルまたはビニリデン型の共重
合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビ
ニルアルキルエーテルの１種もしくは数種を、共
重合された形で含有していてもよい。これらの共
重合体類は、第一の殻（）を基にして、30重量
％までの量で共重合可能である。 第二の殻（）は、例えばα−メチルスチレ
ン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタク
リレートまたはそれらの混合物類の如き単量体類
の重合によりグラフトされる。スチレン及びアク
リロニトリルの90：10〜50：50の重量比の共重合
体並びにポリメチルメタクリレートが好適であ
る。 グラフト生成物２は下記の如くして水性乳化液
中で製造できる： 芯（）用のジエンゴムを公知の方法で共役ジ
エンの乳化重合によりラテツクス形で最初に製造
する。次に、第一の殻（）用のアクリレートゴ
ムをこれも水性乳化液中でジエンゴムラテツクス
の存在下で、単量体（類）をラテツクス中で乳化
し、そして生成した乳化液を公知の方法でラジカ
ル生成用開始剤の存在下で重合することにより製
造する。ジエンゴム上でアクリレートゴムが重合
する。それは製造段階において多官能性単量体類
を用いることによつて交叉結合することさえ可能
である。 第一の殻のグラフト共重合中は、新しい粒子
の生成は完全に抑制されていなければならない。
従つて、乳化剤安定剤は粒子の表面を覆うのに充
分な量で存在していなければならない。粒子寸法
は反応をどのようにして実施するかにより広い範
囲内で変えることができる。大きい粒子を得るた
めに集塊ラテツクスを芯として使用するなら、
これらの粒子は５〜６個のジエンゴム粒子を含有
できる。第一の殻（）の重合は、ジエンゴム芯
を有する粒子及び純粋な交叉結合されたアクリレ
ートゴムの粒子が同時に得られるような方法でも
実施できる。特殊な場合には、この型の混合物類
を本発明に従う成形用組成物の製造用にも使用で
きる。 アクリレートゴムのグラフト共重合の完了時
に、ビニル単量体または上記の型のビニル単量体
類の混合物を好適には乳化液中で、得られたラテ
ツクス上に好適に重合させる。これにより第二の
殻（）の生成時にグラフト生成物２が生成す
る。それ自体は公知である、通常は例えば水溶性
開始剤の如きラジカル開始剤、乳化剤及び／また
は錯化剤、グラフト活性化剤及び調節剤の存在下
で実施されるこのグラフト共重合中に、第二の殻
（）を生成する単量体類のホモもしくは共重合
体類も、一般にグラフト共重合体の他にある程度
まで生成する。このグラフト化されていない重合
体の量は、グラフト化度またはグラフト化収率に
より特徴づけることができ、それは、とくに重合
条件、第一の殻（）の組成、グラフト化しよう
とする粒子の寸法及びグラフト化されたアクリレ
ートゴムの量により決められる。 従つて、本発明の概念では、グラフト生成物２
はゴムラテツクスの存在下でのビニル単量体類の
重合により得られそしてグラフト共重合体とグラ
フト単量体類のホモ（共）重合体類との混合物で
あることのできる生成物である。 このようにして製造されたグラフト生成物２は
公知の方法により、例えば電解質類（例えば塩
類、酸類またはそれらの混合物類）を用いるラテ
ツクスの凝固、その後の精製及び乾燥またはいわ
ゆる噴霧乾燥により処理できる。 適当なポリアミド類は熱可塑性ポリアミド類、
好適には部分的結晶性ポリアミド類である。従つ
て、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６及びこ
れらの二成分の共重合体類を、本発明に従う成形
用組成物用の部分的結晶性ポリアミド類として使
用できる。酸成分が完全にもしくは部分的にテレ
フタル酸及び／またはイソフタル酸及び／または
スベリン酸及び／またはセバシン酸及び／または
アゼライン酸及び／またはアジピン酸及び／また
はシクロヘキサンジカルボン酸からなり、ジアミ
ン成分が完全もしくは部分的にｍ−及び／または
ｐ−キシレンジアミン及び／またはヘキサメチレ
ンジアミン及び／または２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン及び／または２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／また
はイソホロンジアミン及び／またはジアミノシク
ロヘキシルアルカン類からなり、そしてそれの組
成が先行技術から知られているような部分的結晶
性ポリアミド類を使用することもできる。 さらに、少なくとも５個の環員を含有している
ラクタムから完全にもしくは部分的に製造された
ポリアミド類を、任意に１種又はそれ以上の上記
の出発物質と共に使用することもできる。 特に好適な部分的結晶性ポリアミド類は、ポリ
アミド−６及びポリアミド−６，６である。 ポリアミド類は好適には、ｍ−クレゾール中１
重量％溶液に対して25℃で測定された2.0〜5.0
の、より好適には2.5〜4.5の、相対的粘度を有す
べきである。 本発明に従うポリアミド成形用組成物類は普通
の公知の添加物、例えば潤滑剤及び型抜き剤、核
化剤、安定剤、充填材及び強化用物質、耐炎剤並
びに染料、を含有できる。 本発明に従うポリアミド成形用組成物類は、該
成形用組成物類を基にして60重量％までの充填剤
類及び／または強化用物質類を含有できる。好適
な強化用物質類はガラス繊維類である。強化効果
も有する好適な充填剤類は、ガラス球、雲母、け
い酸塩、石英、滑石、二酸化チタン、ウオラスト
ナイト、カオリン、〓焼カオリン、長石である。 本発明に従う成形用組成物類は一般的混合装
置、例えば混練機、単スクリユー及び多スクリユ
ー押し出し機、中で製造できる。二スクリユー押
し出し機が特に適している。 成形用組成物類は、上記の混合装置中で二成分
１及び２を一緒に融解させそして均質化すること
によりまたはグラフト生成物２をポリアミド１の
融解物中に加えることにより、製造できる。 成形用組成物類の製造温度は320℃以下、好適
には260〜300℃の範囲内、であるべきである。 有利な一方法では、 （成分１及び２を基にして）35〜95重量％の、好
適には50〜90重量％のグラフト生成物２、及び （成分１及び２を基にして）５〜65重量％、好適
には10〜50重量％、のポリアミド１を第一段階で
上記の混合装置の１種中で製造し、そして第二段
階でさらにポリアミド１で処理して本発明に従う
成形用組成物を生成する。 本発明に従うポリアミド成形用組成物類は、そ
れらが低含有量のグラフト生成物２を有する場合
でさえも、多軸衝撃強度の相当な改良により特徴
づけられている。該混合物類の良好な流動性も驚
異的である。さらに、本発明に従う成形用組成物
類は熱のもとでのそれらの高い寸法安定性及び熱
空気中でのそれらの高い劣化耐性により特徴づけ
られている。 それらの良好な諸性質と相応して、本発明に従
う成形用組成物類は、高い多軸衝撃強度、高い熱
安定性及び熱空気に対する高い抵抗性が必須条件
であるような、自動車部品の製造用の如き射出成
形及び押し出しの分野のどこでも使用できる。 実施例 １ ポリジエンラテツクス（芯）の製造 (a) 下記の乳化液を反応器中で65℃において、
単量体類が実質的に完全に反応するまで（約
22時間を要した）撹拌しながら重合した： 100重量部のブタジエン、 1.8重量部の不均化アビエチン酸のNa塩、 0.257重量部の水酸化ナトリウム、 0.3重量部のＮ−ドデシルメルカプタン、
1.029重量部のNa−エチレンジアミンテトラ
アセテート、 0.023重量部の過硫酸カリウム、 760重量部の水。 得られたラテツクスは、0.1μｍの平均直径
（d50）を有するポリブタジエン粒子を約35〜
36％の濃度で含有していた（ラテツク1a）。 (b) 下記の乳化液を60〜68℃において1a）に
記されているのと同じ方法で約110時間にわ
たつて重合した： 100.0重量部のブタジエン、 70重量部の水、 1.146重量部の不均化アビエチン酸のNa−
塩、 0.055重量部のNa−エチレンジアミンテトラ
アセテート、0.137重量部の水酸化ナトリウ
ム、 0.028重量部の炭酸水素ナトリウム、 0.282重量部の過硫酸カリウム。 得られたラテツクスは0.4μｍの平均直径
（d50）を有するポリブタジエン粒子を約58％
の濃度で含有していた（ラテツクス1b）。 ２ ポリブタジエン芯を含有しているアクリレー
トゴム粒子の製造（第一の殻のついた芯） (a) 下記の混合物を反応器中に撹拌しながら63
℃において加えた： 200重量部のラテツクス1a、 5000重量部の水、 14重量部の過硫酸カリウム、 0.9124重量部のトリアリルシアヌレート、 399.09重量部のｎ−ブチルアクリレート。 下記の混合物類を別個に反応器中に５時間
にわたつて63℃において加えた： 混合物Ａ：90重量部のC14〜C18−炭化水素類 のNa−スルポン酸塩11900重量部の水 混合物Ｂ：23.09重量部のトリアリルシアヌ
レート 10101重量部のｎ−ブチルアクリレート。 混合物類を63℃において３時間重合した。
生成した重合体類は、ジメチルホルムアミド
中で25℃で測定された85〜95重量％のゲル含
有量〔M.ホフマン（Hoffmann）、H.クロー
マー（Kromer）、R.クーン（Kuhn）、
Polymera−nalytik 及び、ジヨージ・
チエメ・フエルラグ、スタツトガルト、
1977〕及び0.5μｍの平均粒子直径d50を有し
ていた（ラテツクス 2a）。 (b) 下記の混合物を反応器中に65℃において加
えた： 2168重量部のラテツクス1b、 9500重量部の水、 27重量部の過硫酸カリウム、 1700重量部の水。 下記の混合物類を別個に反応器中に４時間
にわたつて65℃において加えた： 混合物Ｃ：9214重量部のｎ−ブチルアクリレ
ート、 15重量部のトリアリルシアヌレート、 混合物Ｄ：6600重量部の水、 156重量部のC14〜C18−炭化水素類のNa−
スルホン酸塩。 ２種の混合物を65℃で４時間重合した。生
成した重合体類は91重量％のゲル含有量〔ジ
メチルホルムアミド中で25℃において測定、
M.ホフマン（Hoffmann）、H.クローマー
（Kromer）、R.クーン（Kuhn）著、
Polymeranalytik 及び、ジヨージ・チ
エメ・フエルラグ、スタツトガルト、1977参
照〕、ジメチルホルムアミド中で25℃で測定
された6.5の膨潤度〔上記引用文献〕及び超
遠心法により測定された0.2〜0.9μｍの粒子
直径の分布を有していた（ラテツクス2b）。 ３ グラフト生成物２の製造 ａ重合部のラテツクス２(a)またはラテツクス
２(b)を反応器中に加え、そして65℃に加熱し
た。 ｂ重量部の過硫酸カリウム及びｃ重量部の水
の混合物の添加により重合を開始した。 下記の混合物類を反応器中に65℃において撹
拌しながら４時間にわたつて加えた： 混合物Ｅ：ｄ重量部の単量体１ ｅ重量部の単量体２ 混合物Ｆ：ｆ重量部の水 ｇ重量部のC14〜C18−炭化水素類のNa−ス
ルホン酸塩。 表１はグラフト生成物類２、型Ｋ、Ｌ及びＭ
の組成を示すものである。
まれている芯としてのジエンゴムを含有する。ポ
リアミド類及びグラフト共重合体類の高衝撃抵抗
性混合物類に関する。 ポリアミド類はそれらの価値ある技術的性質、
例えばそれらの硬度及び靱性、応力割れにより生
じる腐食に対するそれらの抵抗性及びそれらの溶
媒抵抗性のために繊維及び成形品の製造において
重要である。しかしながら、それらの丈夫さ及び
特に多軸応力下でのそれらの衝撃強度は多くの用
途用には、特に大きい表面積を有する部品用に
は、不適当である。 他の重合体類とくに改質エラストマー類及びポ
リオレフイン類を基にしたもの、の添加によりポ
リアミド類の丈夫さを増すために、多くの提案が
なされてきている。残念なことに、この靱性の改
良は一般にポリアミドの流動性のかなりの劣化と
いう犠牲を払つて得られる。さらに、多軸衝撃強
度は要求される程度まで達しない。 ドイツ公開明細書第2435266号は、乾燥状態及
び低温における増加された衝撃強度並びに多軸応
力下での改良された靱性を兼備しているポリアミ
ド、充填材及びグラフト共重合体の充填材入り成
形用組成物を記しており、該グラフト共重合体は
アクリレートと２個の非共役オレフイン系二重結
合を含有している共単量体との共重合体に対して
スチレン及び／またはメタクリル酸エステル類を
グラフト化することにより製造される。 このドイツ公開明細書は改良された多軸衝撃強
度を有するポリアミド成形用組成物類を記載して
いるが、該成形用組成物の流動性は不満足であ
る。しかしながら、明らかにそれは衝撃応力のか
かる大表面成形品の製造で重要な高い多軸衝撃強
度及び良好な流動性の組み合わせである。 ドイツ公開明細書第2144528号は、第一相がア
ルキルアクリレート、ブタジエンまたはエチレン
の単量体系、交叉結合用単量体及びグラフト−交
叉結合用単量体の重合により得られた弾性相であ
り、そして最後の硬い熱可塑性相がアミン反応性
カルボキシル基を含有しているいわゆる“多相重
合体”を高衝撃性改質剤として含有しているポリ
アミド類を記載している。 残念なことに、これらの成形用組成物の多軸衝
撃強度は不満足である。 驚ろくべきことに、芯としての高度に交叉結合
されたジエンゴム、並びに交叉結合されたアクリ
レードゴムの第一の殻及びスチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリ
レート並びにそれらの混合物類からなる群から選
択された単量体の重合体または共重合体の第二の
殻すなわち外殻により囲まれているグラフト基質
の粒状グラフト生成物の添加により、未改質ポリ
アミドの流動性に悪影響を与えずに、ポリアミド
類の多軸衝撃強度を改良することが今可能となつ
た。 従つて、本発明は、 １ 全成形用組成物を基にして60〜98重量％、好
適には70〜97重量％、のポリアミド、並びに ２ 全成形用組成物を基にして２〜40重量％、好
適には３〜30重量％、の () 芯及びグラフト基質としての交叉結合さ
れたジエンゴム、 () 第一の殻としての交叉結合されたアクリ
レートゴム、及び () 第二の殻すなわち外殻としての、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル
及びメチルメタクリレート並びにそれらの混
合物類からなる群から選択された単量体の重
合体または共重合体 の粒状グラフト生成物 を含有する、改良された多軸衝撃強度を有する成
形用組成物類を提供する。 芯（）対第一の殻（）の量的比は0.1：
99.9〜80：20重量部、好適には0.4：99.6〜20：80
重量部である。全グラフト生成物(2)中の第二の殻
（）の割合は、グラフト生成物(2)を基にして10
〜80重量％の間、好適には20〜50重量％の間であ
る。本発明に従うグラフト生成物(2)は0.05〜3μｍ
の、好適には0.1〜2μｍの平均粒子直径（d50）を
有する。特に好適な粒子直径は0.2〜1μｍの範囲
内である。 平均粒子直径d50は、それより上に粒子の50重
量％が存在しており、そしてそれより下に他の50
重量％が存在しているような直径である。それは
超遠心法〔W.シヨルタン（Scholtan）、H.ランゲ
（Lange）著、Kolloid Z.und Z. Polymere 250
（1972）、782−296〕によりまたは電子顕微鏡及び
その後の粒子計測〔G.カンフ（Kampf）、H.シユ
スター（Schuster）、Angew.Makromolekulare
Chemie 14、（1970）、111−129〕により、また
は光拡散法により測定できる。 芯（）の構成物質は、１種又はそれ以上の共
役ジエン類、例えばブタジエンの、または共役ジ
エンとα，−β不飽和単量体、例えばスチレン及
び／またはアクリロニトリル、との共重合体の、
交叉結合されたゴムである。 第一の殻（）の好適には、交叉結合されたア
クリレートゴムからなつている。特に、それは任
意に40重量％までの他のビニル単量体と共重合さ
れていてもよいアクリル酸アルキルエステル類の
交叉結合された重合体からなつている。任意に例
えばClまたはBrの如きハロゲン原子により置換
されていてもよい適当なアクリル酸エステル類に
は、C1〜C8−アルキルエステル類、例えばメチ
ル、エチル、ブチル、オクチル及び２−エチルヘ
キシルエステル、ハロアルキルエステル類、好適
にはC1〜C8−ハロアルキルエステル類、例えば
クロロエチルアクリレート、並びに芳香脂肪族エ
ステル類、例えばベンジルアクリレート及びフエ
ニルエチルアクリレートが包含される。それらは
個別的にまたは混合されて使用できる。 交叉結合用に共重合される単量体類は、好適に
は多官能性単量体類、より好適には少なくとも３
官能性の単量体類、例えばα，β−不飽和モノカ
ルボン酸類とポリオールとの、好適にはエステル
部分中の炭素数が２〜20である、エステル類、例
えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト；ポリカルボン酸類とモノ−不飽和アルコール
類との、好適にはエステル部分中の炭素数が８〜
30の、エステル類；トリアリル化合物類、例えば
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート；ジビニル化合物類、例えばジビニルベン
ゼン；α，β−不飽和モノカルボン酸類とモノ−
不飽和アルコール類との、好適にはエステル部分
中の炭素数が６〜12の、エステル類、例えばアリ
ルメタクリレート；モノ不飽和アルコール類との
りん酸エステル類、例えばトリアリルホスフエー
ト；１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ
−Ｓ−トリアジン及びジアリルフタレートであ
る。好適な多官能性単量体類はアリルメタクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
アリルフタレート及び少なくとも３個のエチレン
系不飽和基を含有している環式化合物類である。 特に好適な多官能性単量体類は、環式単量体
類、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、
１，３，５−トリアクリロイルエヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、トリビニルベンゼン類及びトリ
アリルベンゼン類である。 多官能性単量体類は、交叉結合用に、第一の殻
（）の合計量を基にして、好適には0.05〜10重
量％の量で、そしてより好適には0.1〜５重量％
の量で、使用される。第一の殻（）のエラスト
マーはさらに、ビニルまたはビニリデン型の共重
合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビ
ニルアルキルエーテルの１種もしくは数種を、共
重合された形で含有していてもよい。これらの共
重合体類は、第一の殻（）を基にして、30重量
％までの量で共重合可能である。 第二の殻（）は、例えばα−メチルスチレ
ン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタク
リレートまたはそれらの混合物類の如き単量体類
の重合によりグラフトされる。スチレン及びアク
リロニトリルの90：10〜50：50の重量比の共重合
体並びにポリメチルメタクリレートが好適であ
る。 グラフト生成物２は下記の如くして水性乳化液
中で製造できる： 芯（）用のジエンゴムを公知の方法で共役ジ
エンの乳化重合によりラテツクス形で最初に製造
する。次に、第一の殻（）用のアクリレートゴ
ムをこれも水性乳化液中でジエンゴムラテツクス
の存在下で、単量体（類）をラテツクス中で乳化
し、そして生成した乳化液を公知の方法でラジカ
ル生成用開始剤の存在下で重合することにより製
造する。ジエンゴム上でアクリレートゴムが重合
する。それは製造段階において多官能性単量体類
を用いることによつて交叉結合することさえ可能
である。 第一の殻のグラフト共重合中は、新しい粒子
の生成は完全に抑制されていなければならない。
従つて、乳化剤安定剤は粒子の表面を覆うのに充
分な量で存在していなければならない。粒子寸法
は反応をどのようにして実施するかにより広い範
囲内で変えることができる。大きい粒子を得るた
めに集塊ラテツクスを芯として使用するなら、
これらの粒子は５〜６個のジエンゴム粒子を含有
できる。第一の殻（）の重合は、ジエンゴム芯
を有する粒子及び純粋な交叉結合されたアクリレ
ートゴムの粒子が同時に得られるような方法でも
実施できる。特殊な場合には、この型の混合物類
を本発明に従う成形用組成物の製造用にも使用で
きる。 アクリレートゴムのグラフト共重合の完了時
に、ビニル単量体または上記の型のビニル単量体
類の混合物を好適には乳化液中で、得られたラテ
ツクス上に好適に重合させる。これにより第二の
殻（）の生成時にグラフト生成物２が生成す
る。それ自体は公知である、通常は例えば水溶性
開始剤の如きラジカル開始剤、乳化剤及び／また
は錯化剤、グラフト活性化剤及び調節剤の存在下
で実施されるこのグラフト共重合中に、第二の殻
（）を生成する単量体類のホモもしくは共重合
体類も、一般にグラフト共重合体の他にある程度
まで生成する。このグラフト化されていない重合
体の量は、グラフト化度またはグラフト化収率に
より特徴づけることができ、それは、とくに重合
条件、第一の殻（）の組成、グラフト化しよう
とする粒子の寸法及びグラフト化されたアクリレ
ートゴムの量により決められる。 従つて、本発明の概念では、グラフト生成物２
はゴムラテツクスの存在下でのビニル単量体類の
重合により得られそしてグラフト共重合体とグラ
フト単量体類のホモ（共）重合体類との混合物で
あることのできる生成物である。 このようにして製造されたグラフト生成物２は
公知の方法により、例えば電解質類（例えば塩
類、酸類またはそれらの混合物類）を用いるラテ
ツクスの凝固、その後の精製及び乾燥またはいわ
ゆる噴霧乾燥により処理できる。 適当なポリアミド類は熱可塑性ポリアミド類、
好適には部分的結晶性ポリアミド類である。従つ
て、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６及びこ
れらの二成分の共重合体類を、本発明に従う成形
用組成物用の部分的結晶性ポリアミド類として使
用できる。酸成分が完全にもしくは部分的にテレ
フタル酸及び／またはイソフタル酸及び／または
スベリン酸及び／またはセバシン酸及び／または
アゼライン酸及び／またはアジピン酸及び／また
はシクロヘキサンジカルボン酸からなり、ジアミ
ン成分が完全もしくは部分的にｍ−及び／または
ｐ−キシレンジアミン及び／またはヘキサメチレ
ンジアミン及び／または２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン及び／または２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／また
はイソホロンジアミン及び／またはジアミノシク
ロヘキシルアルカン類からなり、そしてそれの組
成が先行技術から知られているような部分的結晶
性ポリアミド類を使用することもできる。 さらに、少なくとも５個の環員を含有している
ラクタムから完全にもしくは部分的に製造された
ポリアミド類を、任意に１種又はそれ以上の上記
の出発物質と共に使用することもできる。 特に好適な部分的結晶性ポリアミド類は、ポリ
アミド−６及びポリアミド−６，６である。 ポリアミド類は好適には、ｍ−クレゾール中１
重量％溶液に対して25℃で測定された2.0〜5.0
の、より好適には2.5〜4.5の、相対的粘度を有す
べきである。 本発明に従うポリアミド成形用組成物類は普通
の公知の添加物、例えば潤滑剤及び型抜き剤、核
化剤、安定剤、充填材及び強化用物質、耐炎剤並
びに染料、を含有できる。 本発明に従うポリアミド成形用組成物類は、該
成形用組成物類を基にして60重量％までの充填剤
類及び／または強化用物質類を含有できる。好適
な強化用物質類はガラス繊維類である。強化効果
も有する好適な充填剤類は、ガラス球、雲母、け
い酸塩、石英、滑石、二酸化チタン、ウオラスト
ナイト、カオリン、〓焼カオリン、長石である。 本発明に従う成形用組成物類は一般的混合装
置、例えば混練機、単スクリユー及び多スクリユ
ー押し出し機、中で製造できる。二スクリユー押
し出し機が特に適している。 成形用組成物類は、上記の混合装置中で二成分
１及び２を一緒に融解させそして均質化すること
によりまたはグラフト生成物２をポリアミド１の
融解物中に加えることにより、製造できる。 成形用組成物類の製造温度は320℃以下、好適
には260〜300℃の範囲内、であるべきである。 有利な一方法では、 （成分１及び２を基にして）35〜95重量％の、好
適には50〜90重量％のグラフト生成物２、及び （成分１及び２を基にして）５〜65重量％、好適
には10〜50重量％、のポリアミド１を第一段階で
上記の混合装置の１種中で製造し、そして第二段
階でさらにポリアミド１で処理して本発明に従う
成形用組成物を生成する。 本発明に従うポリアミド成形用組成物類は、そ
れらが低含有量のグラフト生成物２を有する場合
でさえも、多軸衝撃強度の相当な改良により特徴
づけられている。該混合物類の良好な流動性も驚
異的である。さらに、本発明に従う成形用組成物
類は熱のもとでのそれらの高い寸法安定性及び熱
空気中でのそれらの高い劣化耐性により特徴づけ
られている。 それらの良好な諸性質と相応して、本発明に従
う成形用組成物類は、高い多軸衝撃強度、高い熱
安定性及び熱空気に対する高い抵抗性が必須条件
であるような、自動車部品の製造用の如き射出成
形及び押し出しの分野のどこでも使用できる。 実施例 １ ポリジエンラテツクス（芯）の製造 (a) 下記の乳化液を反応器中で65℃において、
単量体類が実質的に完全に反応するまで（約
22時間を要した）撹拌しながら重合した： 100重量部のブタジエン、 1.8重量部の不均化アビエチン酸のNa塩、 0.257重量部の水酸化ナトリウム、 0.3重量部のＮ−ドデシルメルカプタン、
1.029重量部のNa−エチレンジアミンテトラ
アセテート、 0.023重量部の過硫酸カリウム、 760重量部の水。 得られたラテツクスは、0.1μｍの平均直径
（d50）を有するポリブタジエン粒子を約35〜
36％の濃度で含有していた（ラテツク1a）。 (b) 下記の乳化液を60〜68℃において1a）に
記されているのと同じ方法で約110時間にわ
たつて重合した： 100.0重量部のブタジエン、 70重量部の水、 1.146重量部の不均化アビエチン酸のNa−
塩、 0.055重量部のNa−エチレンジアミンテトラ
アセテート、0.137重量部の水酸化ナトリウ
ム、 0.028重量部の炭酸水素ナトリウム、 0.282重量部の過硫酸カリウム。 得られたラテツクスは0.4μｍの平均直径
（d50）を有するポリブタジエン粒子を約58％
の濃度で含有していた（ラテツクス1b）。 ２ ポリブタジエン芯を含有しているアクリレー
トゴム粒子の製造（第一の殻のついた芯） (a) 下記の混合物を反応器中に撹拌しながら63
℃において加えた： 200重量部のラテツクス1a、 5000重量部の水、 14重量部の過硫酸カリウム、 0.9124重量部のトリアリルシアヌレート、 399.09重量部のｎ−ブチルアクリレート。 下記の混合物類を別個に反応器中に５時間
にわたつて63℃において加えた： 混合物Ａ：90重量部のC14〜C18−炭化水素類 のNa−スルポン酸塩11900重量部の水 混合物Ｂ：23.09重量部のトリアリルシアヌ
レート 10101重量部のｎ−ブチルアクリレート。 混合物類を63℃において３時間重合した。
生成した重合体類は、ジメチルホルムアミド
中で25℃で測定された85〜95重量％のゲル含
有量〔M.ホフマン（Hoffmann）、H.クロー
マー（Kromer）、R.クーン（Kuhn）、
Polymera−nalytik 及び、ジヨージ・
チエメ・フエルラグ、スタツトガルト、
1977〕及び0.5μｍの平均粒子直径d50を有し
ていた（ラテツクス 2a）。 (b) 下記の混合物を反応器中に65℃において加
えた： 2168重量部のラテツクス1b、 9500重量部の水、 27重量部の過硫酸カリウム、 1700重量部の水。 下記の混合物類を別個に反応器中に４時間
にわたつて65℃において加えた： 混合物Ｃ：9214重量部のｎ−ブチルアクリレ
ート、 15重量部のトリアリルシアヌレート、 混合物Ｄ：6600重量部の水、 156重量部のC14〜C18−炭化水素類のNa−
スルホン酸塩。 ２種の混合物を65℃で４時間重合した。生
成した重合体類は91重量％のゲル含有量〔ジ
メチルホルムアミド中で25℃において測定、
M.ホフマン（Hoffmann）、H.クローマー
（Kromer）、R.クーン（Kuhn）著、
Polymeranalytik 及び、ジヨージ・チ
エメ・フエルラグ、スタツトガルト、1977参
照〕、ジメチルホルムアミド中で25℃で測定
された6.5の膨潤度〔上記引用文献〕及び超
遠心法により測定された0.2〜0.9μｍの粒子
直径の分布を有していた（ラテツクス2b）。 ３ グラフト生成物２の製造 ａ重合部のラテツクス２(a)またはラテツクス
２(b)を反応器中に加え、そして65℃に加熱し
た。 ｂ重量部の過硫酸カリウム及びｃ重量部の水
の混合物の添加により重合を開始した。 下記の混合物類を反応器中に65℃において撹
拌しながら４時間にわたつて加えた： 混合物Ｅ：ｄ重量部の単量体１ ｅ重量部の単量体２ 混合物Ｆ：ｆ重量部の水 ｇ重量部のC14〜C18−炭化水素類のNa−ス
ルホン酸塩。 表１はグラフト生成物類２、型Ｋ、Ｌ及びＭ
の組成を示すものである。
【表】
重合を次に65℃において４時間後に完了させ
た。 100重量部のラテツクス染料当り0.25〜１重
量部の間のフエノール系酸価抑制剤に相当する
水性安定剤分散液の添加後に、グラフト生成物
ラテツクスＫ〜Ｍを電解質または酸の添加によ
り凝固させた。生成した粉末を真空中で70℃に
おいて乾燥した。 ４ 比較用グラフト生成物の製造 グラフト生成物、Ｎ型：57重量部のｎ−ブチル
アクリレート、13重量部のスチレン、0.35重量
部の１，３−ブチレンジアクリレート及び0.14
重量部のアリルメタクリレートからなるグラフ
トベースと28部のメチルメタクリレート及び２
部のアクリル酸 からなるグラフト化しようとする単量体混合物
との共重合体（ドイツ公開明細書第2144528号
に従う）。 グラフト生成物、Ｏ型： グラフトベースとしてのｎ−ブチルアクリレ
ート及びトリシクロデセニルアルコールのアク
リル酸エステルと、75重量％のスチレン及び25
重量％のアクリロニトリルのグラフト化用単位
との共重合体（ドイツ公開明細書第2435266号
に従う）。 ５ 混合物の製造 グラフト生成物Ｋ〜Ｏを、ポリアミドが最初
に融解されている標準的な商業用の連続的二ス
クリユー押し出し機（ワーナー・アンド・フラ
イデラ−ZSK32型）を用いてポリアミド中に
加えた。 グラフト生成物を第二入口を通してポリアミ
ド融解物中に加えた。窒素でおおうことが推奨
される。グラフト生成物はポリアミド中で融解
しそして均質に分散した。融解物がノズルから
出る前にそれをガス抜きすることが推奨でき
る。280〜290℃の融解温度が保証されるような
方法でバレル温度を調節した。ポリアミド及び
グラフト生成物の混合物の融解ストランドを水
中で冷却し、顆粒化し、そして乾燥した。標準
的な小さい試験棒（DIN 53453に従う）及び
３×60×60mmの板を顆粒から標準的射出成形機
中で下記の加工温度で射出成形した： ポリアミド−６混合物：融解温度 260℃ 成形温度 80℃ ポリアミド−６，６混合物：融解温度 270℃ 成形温度 80℃ 切欠き衝撃強度（DIN53453に従う）、たわ
み強度（DIN53452に従う）及び多軸衝撃強度
をEFDR（電子力−距離記録）試験
（DIN53443、２頁に従う、１ｍの高さから落
下した直径20mmの円錐形先端長くぎがとりつけ
られている35Kgの重りによる３×60×60mmの板
の貫通）及びらせん流中のいわゆる流動長さを
用いて試験するために、新たに射出成形された
試験試料を使用した。 流動長さは下記の如くして測定された： 260℃のバレル温度を有する射出成形機を用
いて、試験しようとする試料を90℃に保たれて
いる特殊な型中へ72バールの射出圧力で射出し
た。特に自由流動性の物質はこれらの条件下で
100cmの長さのらせんがその後除去できるよう
に型に充填可能である。容易に流動しない物質
は上記の条件下で部分的にしか型に充填され
ず、その結果、融解物の早期固化のために100
cm以下の長さのらせんしか得られない。 流動長さは、５回再現された長さ（cm）であ
る。
た。 100重量部のラテツクス染料当り0.25〜１重
量部の間のフエノール系酸価抑制剤に相当する
水性安定剤分散液の添加後に、グラフト生成物
ラテツクスＫ〜Ｍを電解質または酸の添加によ
り凝固させた。生成した粉末を真空中で70℃に
おいて乾燥した。 ４ 比較用グラフト生成物の製造 グラフト生成物、Ｎ型：57重量部のｎ−ブチル
アクリレート、13重量部のスチレン、0.35重量
部の１，３−ブチレンジアクリレート及び0.14
重量部のアリルメタクリレートからなるグラフ
トベースと28部のメチルメタクリレート及び２
部のアクリル酸 からなるグラフト化しようとする単量体混合物
との共重合体（ドイツ公開明細書第2144528号
に従う）。 グラフト生成物、Ｏ型： グラフトベースとしてのｎ−ブチルアクリレ
ート及びトリシクロデセニルアルコールのアク
リル酸エステルと、75重量％のスチレン及び25
重量％のアクリロニトリルのグラフト化用単位
との共重合体（ドイツ公開明細書第2435266号
に従う）。 ５ 混合物の製造 グラフト生成物Ｋ〜Ｏを、ポリアミドが最初
に融解されている標準的な商業用の連続的二ス
クリユー押し出し機（ワーナー・アンド・フラ
イデラ−ZSK32型）を用いてポリアミド中に
加えた。 グラフト生成物を第二入口を通してポリアミ
ド融解物中に加えた。窒素でおおうことが推奨
される。グラフト生成物はポリアミド中で融解
しそして均質に分散した。融解物がノズルから
出る前にそれをガス抜きすることが推奨でき
る。280〜290℃の融解温度が保証されるような
方法でバレル温度を調節した。ポリアミド及び
グラフト生成物の混合物の融解ストランドを水
中で冷却し、顆粒化し、そして乾燥した。標準
的な小さい試験棒（DIN 53453に従う）及び
３×60×60mmの板を顆粒から標準的射出成形機
中で下記の加工温度で射出成形した： ポリアミド−６混合物：融解温度 260℃ 成形温度 80℃ ポリアミド−６，６混合物：融解温度 270℃ 成形温度 80℃ 切欠き衝撃強度（DIN53453に従う）、たわ
み強度（DIN53452に従う）及び多軸衝撃強度
をEFDR（電子力−距離記録）試験
（DIN53443、２頁に従う、１ｍの高さから落
下した直径20mmの円錐形先端長くぎがとりつけ
られている35Kgの重りによる３×60×60mmの板
の貫通）及びらせん流中のいわゆる流動長さを
用いて試験するために、新たに射出成形された
試験試料を使用した。 流動長さは下記の如くして測定された： 260℃のバレル温度を有する射出成形機を用
いて、試験しようとする試料を90℃に保たれて
いる特殊な型中へ72バールの射出圧力で射出し
た。特に自由流動性の物質はこれらの条件下で
100cmの長さのらせんがその後除去できるよう
に型に充填可能である。容易に流動しない物質
は上記の条件下で部分的にしか型に充填され
ず、その結果、融解物の早期固化のために100
cm以下の長さのらせんしか得られない。 流動長さは、５回再現された長さ（cm）であ
る。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 成分(1)及び(2)を基にして60〜98重量％の
ポリアミド、並びに (2) 成分(1)及び(2)を基にして２〜40重量％の、 () 芯としての、交叉結合されたジエンゴ
ム、 () 第一の殻としての、交叉結合されたアク
リレートゴム、及び () 第二の殻すなわち外殻としての、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル
及びメチルメタクリレート並びにそれらの混
合物類からなる群から選択された単量体の重
合体または共重合体 の粒状グラフト生成物、並びに (3) 任意に１種又はそれ以上の、標準的助剤、添
加剤、充填剤及び強化用物質から選択された付
加的成分 を含有する高衝撃性成形用組成物。 ２ 70〜97重量％の成分(1)及び３〜30重量％の成
分(2)を含有する、特許請求の範囲第１項記載の高
衝撃性成形用組成物。 ３ 芯（）対第一の殻（）の量的比が0.1：
99.9〜80：20重量部の間である、特許請求の範囲
第１項記載の高衝撃性成形用組成物。 ４ 全グラフト生成物(2)中の第二の殻（）の割
合が10〜80重量％の間である、特許請求の範囲第
１項記載の高衝撃性成形用組成物。 ５ 第二の殻（）が重合されたスチレン、アク
リロニトリル、メチルメタクリレート、またはそ
れらの混合物からなる、特許請求の範囲第１項記
載の高衝撃性成形用組成物。 ６ 芯が任意にスチレン及び／またはアクリロ
ニトリル単位を含有していてもよいポリブタジエ
ンの交叉結合されたゴムからなる、特許請求の範
囲第１項記載の高衝撃性成形用組成物。 ７ 第一の殻（）が任意にハロゲン原子により
置換されていてもよいアクリル酸C1〜C8−アル
キルエステル類、及び少くとも３官能性のα，β
−不飽和単量体、及び任意に40重量％までの他の
ビニルまたはビニリデン単量体から誘導される、
特許請求の範囲第１項記載の高衝撃性成形用組成
物。 ８ ３官能性単量体がトリアリル（イソ）シアヌ
レート、トリビニルシアヌレート、１，３，５−
トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン、トリビニルまたはトリアリルベンゼンであ
る、特許請求の範囲第７項記載の成形用組成物。 ９ 成分(1)がポリアミド−６またはポリアミド−
６，６である、特許請求の範囲第１項記載の成形
用組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823200070 DE3200070A1 (de) | 1982-01-05 | 1982-01-05 | Schlagzaehe polyamid-formmassen |
| DE3200070-7 | 1982-01-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58120663A JPS58120663A (ja) | 1983-07-18 |
| JPH047392B2 true JPH047392B2 (ja) | 1992-02-10 |
Family
ID=6152606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57227206A Granted JPS58120663A (ja) | 1982-01-05 | 1982-12-27 | 高衝撃性成形用組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0083446B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58120663A (ja) |
| CA (1) | CA1196130A (ja) |
| DE (2) | DE3200070A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3313919A1 (de) * | 1983-04-16 | 1984-10-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Schlagzaehe thermoplastische formmassen und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3339000A1 (de) * | 1983-07-09 | 1985-01-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische polyamid-formmassen mit hoher zaehigkeit |
| US4495324A (en) * | 1983-10-24 | 1985-01-22 | Allied Corporation | Glass reinforced polyamide composition containing acrylic core/shell polymer |
| US5210109A (en) * | 1983-11-16 | 1993-05-11 | Dentsply Research & Development Corp. | Interpenetrating polymer network compositions employing rubber-modified polymers |
| US4863977A (en) * | 1983-11-16 | 1989-09-05 | Dentsply Research & Development Corp. | Process for preparing interpenetrating polymer network objects employing rubber-modified polymers |
| US4711913A (en) * | 1983-11-16 | 1987-12-08 | Dentsply International Inc. | Interpenetrating polymer network compositions employing rubber-modified polymers |
| DE3405532A1 (de) * | 1984-02-16 | 1985-08-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen aus thermoplastischem polyamid und pfropfkautschuk |
| EP0154037A3 (en) * | 1984-02-29 | 1987-02-04 | The Dow Chemical Company | Blends of aromatic-aliphatic polyamides and impact modifiers |
| DE3434820A1 (de) * | 1984-09-22 | 1986-04-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Alterungsbestaendige polyamidlegierungen |
| DE3529240A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-26 | Basf Ag | Schlagzaehe polyamidformmassen und deren herstellung |
| JPS62181312A (ja) | 1986-02-06 | 1987-08-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐衝撃性、耐候性および成形性に優れるグラフト共重合体樹脂の製造方法 |
| DE3612159A1 (de) * | 1986-04-11 | 1987-10-22 | Bayer Ag | Fliessfaehige formmassen auf polyamidbasis |
| US5212224A (en) * | 1986-04-11 | 1993-05-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Free flowing moulding materials based on polyamides containing bisphenols |
| JPS62250052A (ja) * | 1986-04-23 | 1987-10-30 | Mitsuboshi Belting Ltd | 耐衝撃性ポリアミド組成物 |
| DE3617720A1 (de) * | 1986-05-27 | 1987-12-03 | Bayer Ag | Thermoplastische pfropfpolymerisate |
| US5180786A (en) * | 1988-11-09 | 1993-01-19 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Impact modifier, thermoplastic resin composition using the same and molded article obtained therefrom |
| DE19854170A1 (de) | 1998-11-24 | 2000-05-25 | Basf Ag | Thermoplastische Nanocomposites |
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Family Cites Families (5)
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| US3985703A (en) * | 1975-06-24 | 1976-10-12 | Rohm And Haas Company | Process for manufacture of acrylic core/shell polymers |
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| US4306040A (en) * | 1980-11-03 | 1981-12-15 | Monsanto Company | Multiphase core//shell polymers |
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