JPH0415744B2

JPH0415744B2 -

Info

Publication number: JPH0415744B2
Application number: JP59183435A
Authority: JP
Inventors: Shigehiko Myamoto
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1984-08-31
Filing date: 1984-08-31
Publication date: 1992-03-18
Also published as: JPS6161887A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明は水性インクを用いて記録する記録媒体
に関するものであり、特に媒体上に記録された画
像や文字の濃度が高く、色調が鮮明で、かつイン
クの吸収能力に優れ、更に画像の耐水性及び耐光
性に優れた、多色記録に適したインクジエツト記
録シートに関するものである。 (B) 従来技術およびその問題点インクジエツト記録方式は、インクの微小液滴
を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記
録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行う
ものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記
録パターンの融通性が大きい、更に現象、定着が
不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカ
ラー画像等の記録装置として、種々の用途に於い
て急速に普及している。更に、多色インクジエツ
ト方式により形成される画像は、製版方式による
多色印刷や、カラー写真方式による印画に比較し
て遜色のない記録を得ることも可能であり、作成
部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術に
よるよりも安価であることからフルカラー画像記
録分野まで広く応用されつつある。このインクジエツト記録方式で使用される記録
媒体としては、通常の印刷や筆記に使われる上質
紙やコーテツド紙を使うべく装置やインク組成の
面から努力がなされて来た。しかし、装置の高速
化、高精細化あるいはフルカラー化などインクジ
エツト記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴な
い、記録媒体に対してもより高度な特性が要求さ
れるようになつた。すなわち、当該記録媒体とし
ては、インクドツトの濃度が高く、色調が明るく
彩やかであること、インクの吸収が早くてインク
ドツトが重なつた場合に於いてもインクが流れ出
したり滲んだりしないこと、インクドツトの横方
向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が
滑らかでぼやけないこと。更に記録画像が紫外線
や空気中の酸素又は水に曝された場合の染料の抵
抗性を低下させず、好ましくは増強させること等
が要求される。これらの問題を解決するために、従来からいく
つかの提案がなされて来た。例えば特開昭52−
53012号には、低サイズの原紙に表面加工用の塗
料を湿潤させてなるインクジエツト記録用紙が、
また、特開昭53−49113号には、尿素−ホルマリ
ン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子を含
浸させたインクジエツト記録用紙が開示されてい
る。これらの一般紙タイプのインクジエツト記録
用紙は、インクの吸収は速やかであるが、ドツト
の周辺がぼやけ易く、ドツト濃度も低いと言う欠
点がある。また、特開昭55−5830号には、支持体表面にイ
ンク吸収性の塗層を設けたインクジエツト記録用
紙が開示され、また、特開昭55−51583号では被
覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末を使つた例
が、更に特開昭55−11829号ではインク吸収速度
の異なる２層構造を使つた塗抹紙の例が開示され
ている。これらのコーテツド紙タイプのインクジ
エツト記録用紙は、ドツト径やドツトの形状、ド
ツト濃度や色調の再現性と言つた点では一般紙タ
イプのインクジエツト用紙より改良されている
が、これらの記録媒体に適用されるインクは水溶
性染料を使つた水性インクが多く、記録媒体上に
形成された画像に水等がかかつた場合、染料が再
び溶解して滲み出したりして記録物の価値を著し
く減少させる問題点がある。そこで、この欠点を改良するために、例えば特
開昭55−53591号には金属の水溶性塩を記録面に
付与する例が、また特開昭56−84992号にはポリ
カチオン高分子電解質を表面に含有する記録媒体
の例が、また、特開昭55−150396号にはインクジ
エツト記録後、該インク中の染料とレーキを形成
する耐水化剤を付与する方法が、そして更に、特
開昭56−58869号には水溶性高分子を塗布した記
録シートにインクジエツト記録後、該水溶性高分
子を不溶化することによつて、耐水化する方法
が、それぞれ開示されている。ところが、これらの耐水化法は耐水化の効果が
弱かつたり、耐水化剤が染料と何らかの反応を起
し染料の保存性を低下させたりして、充分な耐水
性と耐光性を両立させことはなかなか困難であつ
た。 (C) 発明の目的ここに本発明者らは、水性インク画像の耐水性
及び耐光性を改善し、前述したような高速、高精
細なインクジエツト画像の得られる記録媒体を得
るために、種々検討した。即ち、本発明の目的は
上記特性を持ち、特に耐水性と耐光性に優れたイ
ンクジエツト記録シートの提供にある。 (D) 発明の構成即ち、本発明はインクジエツト用水性インクを
記録シートに噴射して記録画像を得るインクジエ
ツト記録シートに於いて、該記録シートが下記一
般式（）で表わされる構造式を構成単位とする
ポリアリルアミン誘導体を含有するインクジエツ
ト記録シートである。（上式中ＸはBr 、Cl 、Ｉ、HOSO₃
、CH₃OSO₃ 、C₂H₅OSO₃ を表わす）。本発明で云う一般式（）で表わされるポリア
リルアミン誘導体は、下記にポリアリルアミン塩
酸塩の例を示すが、一般に他の場合も同様な工程
によつて製造出来る。一般式（）で表わされるカチオン性樹脂の記
録シート中の含有量は通常0.1〜４ｇ／m²、好ま
しくは0.2〜２ｇ／m²である。本発明に於いては、記録シート中に前記一般式
（）で表わされるカチオン性樹脂の他に、無機
顔料、及び接着剤等を含有させることが出来る。無機顔料としては例えば軽質炭酸カルシウム、
重質炭酸カルシウム、カオリン（白土）、タルク、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸
化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、
ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化
アルミニウム、アルミナ、水和アルミニウム酸化
物、リトボン等の白色顔料及び有機顔料として
は、スチレン系プラスチツクピグメント、アクリ
ル系プラスチツクピグメント、マイクロカプセ
ル、尿素樹脂顔料等がある。これらの内好ましく
は多孔性無機顔料である。多孔性無機顔料とは、
合成シリカあるいは水和アルミニウム酸化物の一
次粒子を凝集させて、平均二次粒子径0.5μｍ〜
30μｍの乾燥粉体としたもので、これらの合成シ
リカあるいは水和アルミニウム酸化物は水溶性原
材料から水溶液中で合成された場合、その一次粒
子は数ｍμから数百ｍμの大きさを持ち、自己凝
集性を有している為、乾燥してから粉砕、分級す
るなり、乾燥時にスプレードライヤー等を使用し
て目的とする粒度に調節することによつて、多孔
性無機顔料とすることが出来る。又、合成シリカや水和アルミニウム酸化物が
1μｍ以下の微粉末となつている場合には水に分
散した状態から結合剤や接着剤を加えて乾燥し、
粉砕、分級したり、スプレードライヤーで噴霧乾
燥することでやはり平均二次粒子直径0.5μｍ〜
30μｍの多孔性無機顔料とすることも可能であ
る。更に、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ
の如き微粒水分散物質を0.5μｍ以上の粒子状に成
形するにはU.S.P−3855172号に開示されている
如く、微粒物質懸濁水中で尿素−ホルマリン樹脂
等を生成し、その生成条件を調節することによ
り、目的とする二次粒子径に造粒された多孔性無
機顔料とすることも出来る。本発明で言う合成シリカとは、四塩化ケイ素の
熱分解による乾式法シリカ、ケイ酸ナトリウムの
酸、二酸化炭素、アンモニウム塩などによる複分
解沈澱生成物等のいわゆるホワイトカーボン、ケ
イ酸ナトリウムの酸などによる熱分解やイオン交
換樹脂層を通して得られるシリカゾル又はこのシ
リカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリ
カ、シリカゾルをゲル化させ、その生成条件をか
えることによつて数ミリミクロンから数十ミリミ
クロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次
元的な二次粒子となつたシリカゲル、更にはシリ
カゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウ
ム等を出発物質として80℃〜120℃で加熱して生
成したいわゆる合成モレキユラーシーブ等、二酸
化ケイ素を主体とする合成ケイ素化合物を云う。本発明で云う多孔質の水和アルミニウム酸化物
は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化
アルミニウム及びその類似物のようなアルミニウ
ム塩か、アルミン酸のナトリウムもしくはカリ塩
のようなアルミン酸アルカリ金属塩あるいはその
両者の水溶性アルミニウム化合物の水溶液から中
和あるいはイオン交換樹脂を用いてイオン交換し
て得られたゲル、これをヒドロゲルと云うが、を
通常は洗浄して塩類を除去し、次に乾燥を行つ
て、キセロゲルにすることによつて得られたもの
を云う。乾燥にスプレー乾燥等を使うことにより
塗工液に配合するに好適な粉末状にすることが出
来る。またブロツク状で乾燥した後で粉砕、分級
を行うことで粉末状にすることも可能である。こ
の様にして乾燥後得られる水和酸化物は、遊離水
分の全部とまではいかなくとも、そのほとんどが
除去されており、また結合水分も通常は幾分か除
去され、構造の大部分が不可逆的にセツトされ
て、多孔質の固体となる。この様にして得られた
多孔質の固体の細孔直径は通常50Å〜5000Åであ
り、二次粒子の水中に分散させた場合の表面電荷
はプラスチヤージ（カチオン性）となる。接着剤としては、例えば、酸化澱粉、エーテル
化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼ
イン、ゼラチン、大豆タン白、ポリビニルアルコ
ール及びその誘導体、無水マレイン酸樹脂、通常
のスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタク
リレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系
重合体ラテツクス、アクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアク
リル系重合体ラテツクス、エチレン酢酸ビニル共
重合体等のビニル系重合体ラテツクス、或はこれ
らの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有
単量体による官能基変性重合体ラテツクス、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂、等の熱硬化合成樹脂系等の
水性接着剤、及びポリメチルメタクリレート、ポ
リウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチ
ラール、アルキツド樹脂等の含成樹脂系接着剤
が、単独あるいは複合して用いられる。これらの
接着剤は顔料100部に対して２部〜120部、好まし
くは５部〜50部が用いられるが顔料の結着に充分
な量であればその比率は特に限定されるものでは
ない。しかし、120部以上の接着剤を用いると接
着剤の造膜により、空隙構造を減らし、あるいは
空隙を極端に小さくしてしまうため、好ましくな
い。その他の添加剤としては顔料分散剤、増粘剤、
流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡
剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、螢光増白剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、
耐水化剤等を適宜配合することも出来る。これら一般式（）で表わされるカチオン性樹
脂及び必要なら無機顔料、接着剤等を記録シート
に含有させる方法としては、これらを水に分散あ
るいは溶解させ、塗工液として、紙の抄造工程の
途中に設けたサイズプレス装置、ゲートロールコ
ーター、スプレー装置等で付着あるいは含浸させ
たり、又は適当な支持体の上に前記塗工液を通常
の塗工機を用いて塗布乾燥させる。支持体としては、紙または熱可塑性樹脂フイル
ムの如きシート状物質が用いられる。紙の場合は
サイズ剤無添加あるいは適度なサイジングを施し
た紙で、填料は含まれても、また含まれなくても
よい。また、熱可塑性フイルムの場合はポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート等の透明フイルムや、白色
顔料の充填あるいは微細な発泡による白色不透明
なフイルムが使用される。充填される白色顔料と
しては、例えば酸化チタン、硫酸カルシウム、炭
酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化亜
鉛等の多くのものが使用される。また、紙の表面にこれらの樹脂フイルムを貼り
合せたり溶融樹脂によつて加工したいわゆるラミ
ネート紙等も使用可能である。これらの樹脂表面
とインク受理層の接着を改善するための下引層や
コロナ放電加工等が施されていてもよい。支持体上に塗工しただけのシートは、そのまま
でも本発明による記録用シートとして使用出来る
が、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダ
ーなどで加熱及び／又は加圧下ロールニツプ間を
通して表面の平滑性を与えることも可能である。
この場合、スーパーカレンダー加工による過度な
加工は、せつかく形成した粒子間の空隙によるイ
ンク吸収性を低下させることになるので加工程度
は制限されることがある。本発明で云う水性インクとは、下記着色剤及び
液媒体、その他の添加剤から成る記録液体であ
る。着色剤としては直接染料、酸性染料、塩基性染
料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染
料が好ましく用いられる。

【表】

【表】また水性インクの液媒体としては、水及び水溶
性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のア
ルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジ
アセトンアルコール等のケトンまたはケトンアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグ
リコール、ヘキシレングリコール、ジエチレング
リコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレ
ングリコール類；グリセリン、エチレングリコー
ルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級
アルキルエーテル類等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチ
レングリコール等の多価アルコール、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル等の多価アルコー
ルの低級アルキルエーテルは好ましいものであ
る。その他の添加剤としては例えばPH調節剤、金属
封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整
剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤等が挙げら
れる。インクジエツト適性の測定は下記の方法によつ
た。耐光性はキヤノン製インクジエツトプリンター
（Ａ−1210）を用いて、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Bkの各イン
クでベタ印写して得た画像部について、キセノン
フエードメーター（スガ試験機(株)社製、FAL−
25X−HCL型）で40℃、60％、照度41w／m²で40
時間照射し、照射前後の色濃度をマクベスデンシ
トメーターRD514で測定し、照射後の色濃度を
照射前の色濃度で除した値の百分率を耐光性（残
存率）として示した。耐水性は同じキヤノン製インクジエツトプリン
ターを用いて、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Bkの各インクでベ
タ印写して得た画像部について30℃の流水に３分
間浸漬し、浸漬前後の濃度をマクベスデンシトメ
ーターRD514で測定し、浸漬後濃度を浸漬前濃
度で除した百分率を耐水性の値とした。数値が高
い程耐水性が良好である。白紙黄変性は記録シートを20℃、65％RHの室
内に１ケ月放置し、シートの黄変程度を目視判定
した。（×…明らかに変色、△…やや変色、○…
殆ど変色なし）。 (E) 実施例以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、こ
れらの例に限定されるものではない。尚実施例に
於いて示す部及び％は重量部及び重量％を意味す
る。実施例１水度350mlのLBKP80部、水度400mlの
NBKP20部からなるパルプスラリーに填料とし
てタルク10部、ホワイトカーボン（日本シリカ社
製ニツプシールLP）８部を添加し、紙力増強剤
としてカチオン澱粉（王子ナシヨナル社製Cato
Ｆ）１部を添加し、更に歩留り向上剤として高分
子量のアニオン性ポリアクリルアマイドを0.01部
添加したスラリーから長網式抄紙機を用いて坪量
68ｇ／m²の紙を抄造し、途中に設けたサイズプレ
ス装置で酸化澱粉（日本食品社製MS3800）４％
及びポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績社製
PAA−HCl）２％からなるサイズプレス液を固
型分で3.2ｇ／m²付着させ、乾燥したシートを実
施例１の記録用紙とした。この記録用紙について
インクジエツト適性を評価した結果を表１に示
す。比較例１，２実施例１のポリアリルアミン塩酸塩を各々ポリ
エチレンイミン（日本触媒化学社製エポミン−
P1000）及びジシアンジアミドホルマリン縮合物
（三洋化成社製サンフイツクス70）に代えた他は
実施例１と全く同様にして、各々比較例１，２の
記録用紙とした。これらについてインクジエツト
適性を評価した結果を表１に示す。

【表】実施例２水度370mlcsfのLBKP80部、水度400mlcsf
のNBKP20部、重質炭酸カルシウム13部、カチ
オン澱部１部、アルキルケテンダイマーサイズ剤
（ハーコンＷデイツクハーキユレス社製）0.12
部及びポリアルキレンポリアミンエピクロルヒド
リン樹脂0.4部から成るスラリーから、長網抄紙
機にて坪量68ｇ／m²の原紙を抄造し、抄造時にサ
イズプレス装置で酸化澱粉を固型分で1.5ｇ／m²
付着させて中性コート原紙を製造した。この原紙
のステキヒトサイズ度は35秒であつた。塗工液として合成シリカ（富士デヴイソン社
製、サイロイド74）100部、接着剤としてポリビ
ニルアルコール（クラレ社製 PVA117）40部、
ポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績社製 PAA
−HCl）７部及び消泡剤少量からなる固型分18％
の塗工液を作成し、エアナイフコーターで前記中
性コート原紙に固型分で10ｇ／m²となるように塗
布乾燥した。次いで軽くスーパーカレンダーを掛
けて実施例２の記録用紙とした。この記録用紙に
ついてインクジエツト適性を評価した結果を表２
に示す。比較例３〜５実施例２で用いたポリアリルアミン塩酸塩に代
えて、各々ジシアンジアミドホルマリン縮合物
（日本カーバイド社製ニカフロツクD1000）、ポ
リエチレンイミン（BASF社製ポリミンＰ）、
ポリアミドエピクロルヒドリン（デイツクハーキ
ユレス社製カイメン557H）を用いた他は実施
例２と全く同様にして各々比較例３，４，５の記
録用紙とした。これらの記録用紙についてインク
ジエツト適性を評価した結果を表２に示す。

【表】 (F) 発明の効果本発明によるポリアリルアミン誘導体を使つた
実施例１，２は全てのインクジエツト適性に於い
て優れているが、他のカチオン樹脂を使つた比較
例は、いずれかの項目に於いて実施例に劣り、特
に、耐光性の得にくいマゼンタＭ及び黒Bkに於
いて、優れた性質を示していることが認められ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１水溶性染料を含有する水性インクを用いて記
録画像を形成するインクジエツト記録シートに於
いて、該記録シートが、下記一般式（）で表わ
される構造式を構成単位とするポリアリルアミン
誘導体を含有することを特徴とするインクジエツ
ト記録シート。（上式中ＸはBr 、Ｃ、Ｉ、HOSO₃
、CH₃OSO₃ 、C₂H₅OSO₃ を表わす）。