JPS60245588A - インクジエツト記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （５）産業上の利用分野 本発明はインク音用いて記録す／）記録媒体に関するも
のであり、特に媒体上に記録された画像や文字の濃度が
高く、色調が鮮明で、かつインクの吸収能力が優れた、
多色記録に適したインクジェット用記録媒体に関するも
のである。

（Ｉ３）従来技術及びその問題点 インクジェット記録方式は、イーンクの微小液滴？種々
の作動原理により飛翔させて、紙などの記録媒体に付着
させ、画像、文字などの記録上行うものであるが、高速
、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が太き
い、更に現像、定着が不要等の特徴があり、漢字を含め
各種図形及びカラー画像等の記録装置として、種々の用
途に於いて急速に普及している。更に、多色インクジェ
ット方式によシ形成される画像は、製版方式による多色
印刷や、カラー写真方式による印画に比較して遜色のな
い記録會得ることも可能であり、作成部数が少なくて済
む用途に於いては、写真技術によるよりも安価であるこ
とからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつ
あめ。

このインクジェット記録方式で使用される記録媒体とし
ては、通常の印刷や筆記に使われる上質紙やコーテッド
紙七使うべく装置やインク組成の匣から努力がなされて
来た。、しかし、装置の高速化、高精細化あるいはフル
カラー化などインクジェット記録装置の性能の向上や用
途の拡大に伴ない、記録媒体に対しても、より高度な特
性が要求されるようになった。すなわち、当該記録媒体
としては、インクドツトの濃度が高く、色調が盟るく彩
やかであゐこと、インクの吸収が早くてインクドツトが
重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだり
しないこと、インクドツトの横方向への拡散が必要以上
に太きくすく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと。更
に記録画像が紫外線や空気中の酸素又は水に曝された場
合の染料の抵抗性上低下させず、好ましくは増強させる
こと等が要求される。

これらの問題音解決するために、従来からいくつかの提
案がなされて来た。例えば特開昭５２−５３０１２号に
は、低サイズの原紙に表面加工用の塗料上湿潤させてな
るインクジェット記録用紙が、また、特開昭５３−４９
１１３号には、尿素−ホルマリン樹脂粉末を内添したシ
ートに水浴性高分子會宮浸させたインクジェット記録用
紙が開示されている。これらの−紋紙タイプのインクジ
ェット記録用紙は、インクの吸収は速やかであるが、ド
ツトの周辺かはやけ易く、ドツト濃度も低いと言う欠点
がある。

また、特開昭５５−５８３０号にに、支持体表面にイン
ク吸収性の塗Ｍｋ設けたインクジェット記録用紙が開示
され、また、特開昭５５−５１５８３号でに被覆層中の
顔料として非膠質シリカ粉末？使った例が、更に特開昭
５５−１１８２９号ではインク吸収速度の異なる２層構
造？使った塗抹紙の例が開示されている。これらのコー
テツド紙タイプのインクジェット記録用紙は、ドツト径
やドツトの形状、ドツト濃度や色調の再現性と言った点
では一般紙タイブのインクジェット用紙より改良されて
いるが、これらの記録媒体に適用されるインクは水浴性
染料？使った水性インクが多く、記録媒体上に形成され
た画像に水等がかかった場合、染料が再び俗解して参み
出しｆｃ、りして記録物の価値？著しく減少させる問題
点がある。

そこで、この欠点全改良するために、例えば特開昭５５
−５３５９１号には金属の水浴性基音記録面に付与する
例が、また特開昭５６−８４９９２号にはポリカチオン
高分子電解質全表面に含有する記録媒体の例が、また、
特開昭５５−１５０３９６号にはインクジェット記録後
、該インク中の染料とレーキ會形成する耐水比剤全付与
する方法が、そして更に、特開昭５６−５８８６９号に
は水浴性高分子上塗布した記録シートにインクジェット
記録後、該水浴性高分子上不溶化することによって、耐
水化する方法が、それぞれ開示されている。

ところが、これらの耐水化法は耐水化の効果が弱かつた
り、耐水比剤が染料と何らかの反応を起し染料の保存性
を低下させたシして、充分な耐水性と耐光性會両立させ
ることはなかなか困難であった。

（Ｃ）　発明の目的 ここに本発明者は、水性インク画像の耐水性及び耐光性
を改善し、前述したような高速、高精細なインクジェッ
ト画像の得られる記録媒体に？するために、種々検討し
た結果、上記目的を達することに成功し本発明會なすに
到った。

ｐ）発明の構成及び作用 即ち、本発明者は、インクジェット用水性インク全記録
媒体に噴射して記録画像を得るインクジェット記録方法
に於いて、該−記録媒体が少なくとも一層のインク受理
層金持ち、該インク受理層性アルミナキセロゲル上官Ｎ
−ｊることによって、吸収性、解像性、色彩性に優れ、
水溶性染料の耐水性及び耐光性にも優れた、高濃度、高
精細な多色画像形成に適した能力？持つ記録媒体が出来
ることに！い出したものである。

本発明により、前記多孔性アルミナキセロゲル【含有せ
しめたインクジェット記録媒体がなぜ吸収性、解像性、
色彩性に優れかつ、水浴性染料の耐水性及び耐光性も改
善小米ゐのかは定かではない。ただ、インクジェット用
インクにはアニオン性解離基に’１ｒ−ｊる直接染料ま
たは酸性染料を水や多価アルコール等に俗解した水性イ
ンクが多く使用され、該インク中のビヒクルが、多孔質
空隙に吸収されアニオン性染料は該多孔質アルミナキセ
ロゲルのアルミニウム金属イオンとの間の吸引力によっ
て１表面に、吸着されることは推測される。

本発明で使用する多孔性アルミナキセロゲルは。

硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム及びその類似物のようなアルミニウム塩か、アルミン
酸のナトリウムもしくはカリ塩のようなアルミン酸アル
カリ金属塩あゐいはその両者の水溶性アルミニウム比合
物の水浴液から中和あるいはイオン交換樹脂音用いてイ
オン交換して得られたゲル、これ會ヒドロゲルと云うが
、２通常は洗浄して塩類？除去し、次に乾燥全行って、
キセロゲルにすることによって得られたもの才云う。

乾燥にスプレー乾燥等會使うことにより塗工液に配合す
るに好適な粉末状にすゐことが出来る。またブロック状
で乾燥した後で粉砕、分級２行うことで粉末状にするこ
とも可能でオる。この様にして乾燥後置られるアルミナ
キセロゲルは、遊離水分の全部とまではいかなくとも、
そのほとんどが除去されておシ、また結合水分も通常は
幾分か除去され、構造の大部分が不可逆的にセットされ
て、多孔質の固体となる。この場合、多孔質の細孔構造
が吸収能力及び色彩性に関与する重要な因子であジ、比
表面積、細孔半径、細孔形状及び細孔容積上包含する。

比表面積は、大きい程吸収能力は増大する。細孔半径は
ビヒクルの浸透する通路を与え、その細孔半径は大きい
程、浸透は容易になるが、あ−１９大きくな多すぎると
、比表面積が低下し、又、元の散乱を起し易い波長領域
と重なりでくるため、色材の隠蔽力が増し、色彩性の低
下ンまねくため好ましくない。従って、細孔半径はこれ
らのことｔ考ｔして最適範囲に調節することが重要でお
る。また細孔の形状については、迷宮度の小さい均一で
直線状のｔのの方がよく、入口が狭いインクボトル形、
途中がくびれているひようたん形、曲シくねっている形
などは、ビヒクルの吸収速度の観点から好ましくない。

細孔容積は、ビヒクルの吸収能力つまシ容積を決定すゐ
ので、大きい方が良いがあまりに大きい場合はキセロゲ
ルの強度を低下させることがある。

従って本発明で使用するアルミナキセロゲルの細孔構造
の制御は、前記の無機ｆヒ合物の中和や加水分解によっ
て生成した結晶粒子上成長させることによって行なわれ
る。結晶粒子上成長させてゲル状態にする一般的方法は
、熟成、水熱処理、成長原料の添加などである。この際
ヒドロゲルの成長を制御すると共に生成したゲル状物質
の乾燥過程における水の表面張力によるゲル状物質のゲ
ル構造の収縮上制御することにより細孔半径會４０この
ような方法としては、濃厚ヒドロゲルに剪断力を加える
方法（特開昭４９−３１５９７）や、ヒドロゲルにポリ
エチレングリコール等の水溶性高分子化合物ｋ　７ＪＩ
］えゐ方法（特開昭５２−１０４４９８、特開昭５２−
５０６３．７、特開昭５４−１０４４９３）及びヒドロ
ゲル中の水の一部會アルコールなどで置換する方法（特
開昭５０−１２３５８８、％開昭５ｌ−４０９３）等、
史に水と非水和性であって、水との共沸混合物を形成す
る溶媒例えばベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチ
ルなどで結晶粒子の表面水酸基と強く結合している水音
置換して、脱水過程に於けるゲル構造の収縮會防ぐ方法
（％公昭４９−８８００）もある。

水の表面張力の影＃’に除去する方法として、細孔内の
水上凍結し、真空乾燥による方法（特公昭４９−１０５
９６）もあシ、又、特別な結合剤で固める方法（特開昭
５ｌ−５５７９１）等もある。

更に種子ヒドロゲルのＰ）（’にヒドロゲル俗解領域と
ヒドロゲル沈澱領域との間？交互に変動させると共に、
ＰＨ変動に際して、ヒドロゲル形成物質ｋ　’ｌ’ｒ％
加することで細孔構造全制御する方法（特開昭５６−１
２０５０８）もおる。この様にして製造して、細孔半径
４０Ａ〜１０００λに制御した多孔質アルミナキセロゲ
ルの微粉末ｔインク受理層構成材料として使用すゐ。

本発明で云う細孔半径とは、 ＭＥＲＣＵＲＹ　ＰＲＥＳ８Ｕ几Ｅ　ＰＯＲＯ８ＩＭＥ
ＴＥＲＭＯＤ　２２０　（Ｃａｒｌｏ　Ｅｒｂａ社製）
′ｌｔ用い、いわゆる水銀圧入法によりめた空隙量分布
曲線（浦野１表面″１３（１の、Ｐ２Ｓ５（１９７５）
、小野木、山内、村上、金材、紙バ枝協誌、２８．９９
（１９７４））がら空孔分布（微分曲線）全計算して細
孔半径のピーク會求めることが出来ゐ。

水銀圧入法による細孔半径の計算は細孔の断面上円形と
仮定して導かれた下記の式（１１ｘ使って行なった。

Ｐｒ＝２α■θ　・・・・・・（１） ここでｒは細孔半径、ａは水銀の表面張力、Ｏは接触角
及びＰは水銀に加えられた圧力である。

水銀の表面張力は４８．２．５３６　ｄｙｎ／ｃｒｎ、
接触角は１４１°とし、絶対水銀圧労音１〜２０００　
Ｋｑ／ｌ：ｄまで変化させて測定した。また同様にして
単位試料当りの累積細孔容積音測定し、細孔半径４０Ａ
〜１０００Ａ間の細孔の全容量？求めた。

前記アルミナキセロゲルのインク受理層中の含有量は１
　？／ｎ？〜５０ｆ／ｌｒ？、好ましくは３２β〜３０
９／ｍ”であり、あまり少ないと水浴性染料の耐水化の
効果が弱い。

本発明で云うインク受理層とは前記アルミナキセロゲル
及び必致ならその他の空隙構成材料及び接着剤とから適
当な支持体の上に構成されたインク吸収能力勿持つ層状
の形成層會指す。

空隙構成材料としては、例えば炭酸カルシウム、カオリ
ン（白土）、メルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム
、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸カル
シウム、ケイ識マグネシウム、非晶質シリカ、及びプラ
スチックピグメント、尿素樹脂顔料等の無機系、有機系
の顔料及びこれらｔ併用することも可能である。

これらの顔料を支持体上に塗布してインク受理層を形成
すゐには、前述のコロイダルシリカ及び必要なら空隙構
成材料ｒ支持体に接着させるための接着剤が必要である
。接着剤としては、例えば、酸化誠粉、エーテル比赦粉
、カルボキンメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大
豆タレ白、ポリビニルアルコール及びその誘導体、無水
マレイン酸樹脂、通常のスチレン−ブタジェン共重合体
、メチルメタクリレート−ブタジェン共重合体等の共役
ジエン系重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル
系重合体ラテックス、−エチレン酢酸ビニル共重合体等
のビニル系重合体ラテックス、或はこれらの各種重合体
のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変
性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬
化合成樹脂系等の水性接着剤、及びポリメチルメタクリ
レート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステルｍ脂、
塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラ
ール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤が、単独あ
るいは複合して用いられゐ。これらの接着剤は顔料１０
０部に対して２部〜１００部、好ましくは５部〜３０部
が用いられるが顔料の結着に充分な量であればその比率
は特に限定されるものではない。しかし、１００部以上
の接着剤ケ用いると接着剤の造膜により、空隙構造ｒ減
らし、あるいは空隙を極端に小さくしてしまうため、好
ましくない。

更に必要ならば顔料分散剤、増粘剤、流動性変性剤、消
泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着
色顔料、螢光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐
剤、防パイ剤、等を適宜配合することも出来る。

支持体としては、紙または熱可塑性樹脂フィルムの如き
シート状物質が用いられる。紙の場合はサイズ剤無添加
あるいは適度なサイジングを施した紙で、填料は含まれ
ても、また含まれなくてもよい。

また、熱可塑性フィルムの場合はポリエステル、ボリス
チレ／、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、
酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネート等の
透明フィルムや、白色顔料の充填あるいは微細な発泡に
よる白色不透明なフィルムが使用される。充填される白
色顔料としては、例えは酸化チタン、硫酸カルシウム、
炭酸カルシウム、シリカ、クレー、メルク、酸化亜鉛等
の多くのものが使用される。

また紙の表面にこれらの樹脂フィルムを貼り合せたシ浴
融樹脂によって加工したいわゆるシミネート紙等も使用
可能である。これらの樹脂表面とインク受理層の接着？
改善すゐための下引層やコロナ放電加工等が施されてい
てもよい。

これらの支持体上に設けるインク受理層を顔料塗液等全
塗抹して形成する場合には、塗工機として一般に用いら
れているブレードコーター、エアナ’ｆ７：ｌ−１＋、
ロールコータ−、フラッシュコーター、カーテンコータ
ー、バーコーター、グラビアコーター、スプレー装置等
が通常用いられる。

更に支持体が紙の場合には抄紙機上のサイズプレス、ゲ
ートロール、スプレー筒音適用することも可能である。

支持体上にインク受理層會設けただけのシートは、その
ままでも本発明による記録用シートとして使用出来るが
、例えはスーパーカレンダー、クロスカレンダーなどで
加熱及び／又は加圧下ロールニップ間？通して表面の平
滑性？与えることも可能である。この場合、スーパーカ
レンダー加工による過度な加工は、せっかく形成した粒
子間の空隙によるインク吸収性を低下させることになる
ので加工程度は制限されることがある。

実施例中の諸物性値の測定は下記の要領で行なった。先
ずシャープ■製インクジェットプリンター（ＩＯ−７０
０）’に使用してシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエ
ロー（Ｙ）、ブラック（Ｂｔ）の各インクでペタ印写し
て得た画像について、流水に５分間浸漬し、浸漬前後の
画像濃度上マクベスデンシトメーターＲＤ５１４で測定
し、浸漬後濃度を浸漬前温度で除した百分率？耐水性の
尺度とした。

また同様にして得たベタ画像ケ、キセノンフェードメー
ター（スガ試験機■社製、ＦＡＬ−２５Ｘ−ＨＣＬｇ）
Ｔ４０℃、６０％、Ｍ度６３Ｖｖ／ｆｆ！２テ４０時間
照射し、照射前後の色濃度？マクベスデンシトメーター
ＲＤ５１４で測定し、照射前後の濃度の百分率を耐光性
の尺度とした。耐光性、耐水性とも数値が高い程良好で
ある。ドツト径とは同じインクジェットプリンターの黒
色インク部の単一ドツトの面積を網点面積計にて測定し
、真円と仮定した面積に直してその直径として算出した
値を用いた。またインク吸収速度は同じカラーイメージ
プリンターを用いて赤印字部（マゼンタ＋イエロー）を
ベタ印字直後（約１秒後）にペーパー押えロールに接触
させ、汚れが出るか出ないがで判定した。更にインク吸
収能力は同じインクジェットプリンターのベタ印字部境
界の滲み出し程度によって判定した。

閲　実施例 以下に本発明の実施例を挙げて説明するがこれらの例に
限定されるものではない。尚、実施例に於いて示す部及
び％は重量部及び重量％を意味する。

各種アルミナキセロゲルを下記要領で作成した。

硫酸アルミニウム水溶液（Ａｔ２０３として８．０％）
１０（１’ｉ水７００（ｌに希釈し、２０ＬＱ）容器中
で攪拌しながら加温して９５℃にした。この溶液に、水
酸化す）　ＩＪウム３２ｏ２？Ｉｌ−水に溶解して１０
００９の溶液としたものを加え、ＰＨＩＩとした後、攪
拌しながら所定時間熟成して種子アルミナヒドロゲルス
ラリーを生成した。次にこのスラリーに硫酸アルミニウ
ム水浴液（ｈｔ２ｏ、として８．′０チ）４００９を加
えてＰＨ４，５として所定時間保持した後、水酸化ナト
リウム２９０１／を水浴１ｔ３９３ｙｄ加えてＰＨ１ｌ
とし、また所定時間保持した。同様のＰＨ変動操作を１
０回繰返し行うと共に、それぞれ繰返し操作後のスラリ
ーを抜出し、スプレードライヤーにて入口温度１８０℃
で乾燥し、平均二次粒子径５μｍの微粉末状キセロゲル
を得た。熟成保持時間全適当に変えＰＨ変動操作の繰返
し操作数を適当にとることによシ、乾燥後のキセロゲル
の細孔半径を水鑵圧入法で測ＯＡ、１００ＯＡ　及び２
０００ＡＫあるものを作成した。それぞれの４ＯＡ−１
００ＯＡに於ける累積細孔容積は、１．２０ｆｆ１４／
ｆ、０．９８ｍ１／ｌ、　０．８１ｍ１ｌｆ。

０．５５１ｎｖ？、０．３５ｍ１／ｆであった。

実施例１〜４ 前記の如く作成したアルミナキセロゲルの内、細孔半径
４０Ａ、２００Ａ、４００Ａ、１００ＯＡ金持つものを
各々１００部、接着剤としてポリビニルアルコールを各
々に１０部宛添加し濃度１８チの水性塗料スラリーを作
成した。

この４種のスラリーを坪量７８ｆ／ｒｌのコート原紙に
エアナイフコーターにて各々乾燥固型分で２旧Ｖ讐にな
るように塗布乾燥して、スーパーカレンダーを通し表面
を平滑にして実施例１〜４の記録用紙とした。これらの
記録用紙についてインクジェット適性全測定した結果全
表１に示す。

比較例１ 前記アルミナキセロゲルの内組孔半径２０００Ａのもの
を用いて実施例１〜４と全く同様にして作成したものを
比較例１の記録用紙とした。この記録用紙についてイン
クジェット適性全測定した結果を表１に示す。

（ト）発明の効果 表１の結果が示すように、細孔半径４ｏ＾〜１０００Ａ
の多孔性アルミナキセロゲルを使用した実施例１〜４は
、色濃度及びインク吸収能力の点で比較例に優り、同時
に耐水性、耐光性にも優れていることが認められる。

手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和５？年　特　許　願力１０３／〆と　号３、補正を
する者 事件との関係　特　許　出願人 ４、代理人 居　所　〒１００東京都千代田区丸の内三丁目４番２号
三菱製紙株式会社内 電話（２１３）　３６４１ ８　補正の内容 （１）　／、２ｔ！　、ｌ’ｆ−／、５イフ痢を９コつ
イゲ′ｌシシ″）カム１１舛１．多ヨす、帽幻３Ｄ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも一層のインク受理層を設
   けてなる記録媒体に於て、該インク受理層孔性アルミナ
   キセロゲル紮含有することに％徴とするインクジェット
   記録媒体。
2. （２）該多孔性アルミナキセロゲルの半径４０Ａ乃至１
   ０００Ａの細孔の全容量が０．４ｍＡ／７以上である特
   許請求の範囲第一項記載のインクジェット記録媒体。