JPH04154896A - 高度不飽和脂肪酸の分離精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、魚油等に含有される高度不飽和脂肪酸および
そのエステルの工業的分離法、さらに詳しくは、銀塩を
含む水性の液膜により、穏和な条件下で変質を生じさせ
ることなく、エイコサペンクエン酸やドコサヘキサエン
酸などの不飽和度４以上の高度不飽和脂肪酸およびその
エステルを選択的に分離するものに関する。

（従来の技術） 高度不飽和脂肪酸およびそのエステルを含有する脂肪酸
混合物およびそのエステル混合物から高度不飽和脂肪酸
およびそのエステルを分離精製する方法としては、尿素
付加法、分子蒸留法、溶剤分別法、クロマトグラフィー
による方法などが知られている。しかし、これらの方法
では、高度不飽和脂肪酸およびそのエステルを高純度で
、変性させるごとなく、大量で安価に分離精製すること
は甚だ困難である。

すなわち、尿素付加法は、得られる高度不飽和脂肪酸お
よびそのエステルの純度が低く、分子蒸留法は、重合や
異性化が生じ、変質しやすいという欠点がある。溶剤分
別法、クロマトグラフィー法は、大量での分離精製には
不向きである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、上記の従来技術の問題点に鑑み、アラキド
ン酸、エイコサベンクエン酸、ドコサヘキサエン酸など
の不飽和度が４以上の高度不飽和脂肪酸およびそのエス
テルを含む脂肪酸混合物およびそのエステル混合物から
、極めて穏和な条件で目的物を変質させることなく、大
量で安価に、不飽和度が４以上の高度不飽和脂肪酸およ
びそのエステルのみを選択的に分離精製する方法を提供
すべく、鋭意研究した。

一般に銀イオンは、有機化合物が不飽和結合を有する場
合、π電子と銀イオンが錯体を作ることが知られており
、この作用機構を利用して銀イオンを吸着剤に固定させ
、銀と不飽和脂肪酸との親和力の差を利用することによ
り、エイコサペンタエン酸などの高度不飽和脂肪酸また
はそのエステル等の誘導体を精製する方法が提案されて
いる（特開昭６３−２０８５４９号）。

本発明者は、これらの事実に着目し、高度不飽和脂肪酸
を含む脂肪酸混合物と、不飽和結合とπ錯体を形成し得
る一定濃度以上の銀化合物水溶液とを反応させたところ
、不飽和度３以下の脂肪酸については銀化合物と水溶性
錯体を形成しないにもかかわらず、不飽和度４以上の高
度不飽和脂肪酸は選択的に水溶性の銀−高度不飽和脂肪
酸錯体を生成し、水相に抽出されることを見出した。し
かし、抽出された高度不飽和脂肪酸を水相から回収する
には、水相にアンモニア水等の錯体解離剤あるいは過剰
の水を加えて解離させる必要があり、操作が甚だ複雑と
なり、工業的操作としては好ましくない。

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者らはこの銀化合物水溶液を液膜として
用いる液膜法について鋭意検討したところ、解離操作を
全く必要とせず、高度不飽和脂肪−３＝ 酸を選択的、かつ効率的に分離できることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、不飽和
度の異なる脂肪酸の混合物またはそのエステルの混合物
から、高度不飽和脂肪酸またはそのエステルを選択的に
分離するための方法であって、銀塩を含む水性媒体から
構成される液膜を介して、この液膜と混和しない２溶媒
を設置または流通し、その一方の溶媒に不飽和度４以上
の高度不飽和脂肪酸およびそのエステルを含む脂肪酸混
合物を加え、不飽和度が４以上の高度不飽和脂肪酸およ
びそのエステルを上記液膜を通して他方の溶媒側に選択
的に透過させ、他方の溶媒中に回収することを要旨とす
る高度不飽和脂肪酸およびそのエステルの分離精製法で
ある。

本発明方法を適用可能な、不飽和度４以上の高度不飽和
脂肪酸としては、アラキドン酸、エイコサペンクエン酸
、ドコサヘキサエン酸などを挙げることができる。その
エステルでも同様に実施することができる。そのエステ
ルとしては、メチルエステル、トリグリセリド、リン脂
質誘導体等を挙げることができる。したがって、上記不
飽和度４以上の高度不飽和脂肪酸を含む未精製の魚油、
未精製の動植物油、従来法で精製された魚油、動植物油
を精製分離対象とすることができる。

不飽和結合とπ錯体を形成し得る銀化合物としては特に
制限はなく、−船釣には過塩素酸銀、硝酸銀等が用いら
れる。価格その他の面を考慮すれば硝酸銀が好ましく　
、０．１　ｍｏｌ／ｊ２から飽和水溶液の範囲で実施で
きる。それ以下の濃度では、銀−不飽和度４以上の高度
不飽和脂肪酸およびそのエステルの錯体が十分に形成さ
れず、分離速度が低下するからである。特に、好ましく
は１〜２０ｍｏ１７２が望ましい。

ここでいう液膜法とは、化学工学辞典（改訂３版、化学
工学辞典編、丸首）に記載の分離法であって、目的成分
を選択的に溶解する溶媒、または目的成分と選択的に反
応する試薬（抽出試薬）を含む溶媒を液膜状に保持し、
これとは不溶の他の２相を仕切り、液体膜を通して目的
成分を移動させ、分離、濃縮する方法をいう。液膜の作
製法としでは、バルク液膜、支持液膜、乳化液膜等、種
々の方法を用いることができる。具体的に説明すると、 第１図に示されるバルク液膜法の場合、槽４の内部を底
部が連通ずるように仕切板５で分割し、まず槽底部の連
通口５ａを封鎖する高さまで不飽和結合とπ錯体を形成
し得る銀化合物の水溶液を入れ、液膜３を形成する。そ
の上で、仕切板５の両側にこれと混和しない２熔媒１お
よび２を設置する。その２溶媒の一方に不飽和度４以上
の高度不飽和脂肪酸およびそのエステルを含み、他の脂
肪酸およびそのエステルを不純物として含む混合物を溶
解し、液膜部３を緩やかに撹拌する。この撹拌は、物質
移動を促進するためのものであって、液膜を介した２溶
媒相が混合するほど強くあってはならない。撹拌を続け
る間に、混合物を含む溶媒１側から、不飽和度４以上の
高度不飽和脂肪酸およびそのエステルがπ錯体を形成し
て液膜部３を透過し、もう一方の溶媒２側に抽出される
。数時間経過後、溶媒相を回収し、溶媒を留去すること
によって、不飽和度４以上の高度不飽和脂肪酸およびそ
のエステルを選択的に取得することができる。

第２図に示される支持液膜法の場合、矩形の平膜用ホル
ダー６の内部を支持液膜７で上下に２分する。支持液膜
７は不飽和結合とπ錯体を形成し得る銀化合物水溶液を
、支持体に含浸して形成する。支持体としては、セルロ
ース膜のような種々の親水性の多孔性材料が使用できる
。不飽和度４以上の高度不飽和脂肪酸およびそのエステ
ルを含む脂肪酸混合物を、液膜と混和しない溶媒１に溶
解して液膜７の特に上側に供給し、溶質を含まない溶媒
２を下方に供給する。両ン容媒が装置６内を流通する間
に、混合物を含む溶媒１側から、不飽和度４以上の高度
不飽和脂肪酸およびそのエステルがπ錯体を形成して支
持液膜７内を透過し、もう一方の溶媒２側に抽出される
。流出した溶媒相から溶媒を留去することによって、不
飽和度４以上の高度不飽和脂肪酸およびそのエステルを
選択的に取得することができる。

液膜法としてはここに述べた２つの方法に限定されるも
のではなく、多孔性中空糸を用いた多管式モジュール型
装置など、種々の形式のものを用いることができる。溶
媒としては、不飽和度４以上の高度不飽和脂肪酸および
そのエステルが可溶で、銀化合物水溶液と混和しないも
のであれば、特に限定されるものではない。このような
溶媒の例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、など
の炭化水素系の溶媒が挙げられる。

不飽和度４以上の高度不飽和脂肪酸の安定性、銀化合物
の水への溶解性、錯体の生成速度を考慮すると、操作温
度は０〜１００°Ｃで行うことができるが、好ましくは
室温付近が望ましい。また、高度不飽和脂肪酸の酸価安
定性、銀化合物の安定性を考慮し、本発明は、不活性ガ
ス例えば窒素雰囲気下、遮光して行うのが好ましい。

（作用） 本発明によれば、まず第１に不飽和結合とπ錯体を形成
し得る水溶性銀化合物と不飽和度４以上の高度不飽和脂
肪酸およびそのエステルとの錯体形成能を利用し、第２
に錯体の水溶性を利用することにより、選択的に不飽和
度４以上の高度不飽和脂肪酸およびそのエステルのみを
銀化合物水溶液の液膜内を透過させ、液膜を介して対向
する溶媒に回収することによって混合物から不飽和度４
以上の高度不飽和脂肪酸およびそのエステルを分離精製
し、取得することができる。

（実施例） 以下、本発明にかかわる分離精製方法を実施例に基づき
詳細に説明する。

なお、実施例に示した脂肪酸純度は、ガスクロマトグラ
フィーを用いて測定したものである。その分析条件は次
の通りである。

装置：　■島津製作所ＧＣ−１５Ａ カラム：　　ＩＩＬＢＯＮ　ＨＲ−５Ｓ−１０力ラム温
度：２００°Ｃ 試料気化室、検出温度＝２５０°Ｃ キャリアガス：　ヘリウム１　、２　ｍｌ　／　ｍ　ｉ
　ｎ（スプリット比８０：１） 水素流量：　　４０ｍ１！／ｍｉｎ 検出器：　　Ｆ２Ｏ この分析条件で、原料として用いたエイコサペンクエン
酸エチル（ＥＰＡ−Ｅｔ）の純度は５５．４％、また、
ドコサヘキサエン酸エチル（ＤＩ（Ａ−Ｅｔ）の純度は
５２．３％であった。また、これらの原料中に含まれる
不純物は、主にパルミチン酸、オレイン酸、リノール酸
等の不飽和度が３以下の脂肪酸エチルエステルである。

（バルク液膜での実施例） 図１に示したのと同様のバルク液膜袋Ｎ（アクリル樹脂
製、内寸２０ｍｍ　Ｘ　２０ｍｍ、高さ１００＋＋＋ｍ
）を用いて分離操作を行った。なお、共通の条件として
溶剤（ヘプタン）と液膜（硝酸銀水溶液）の体積比は３
：１、操作温度は２５゛Ｃ１操作時間は６時間である。

結果を一括して表１に示す。ここで、表中の純度は回収
脂肪酸中のＥＰＡ−Ｅｔ線純度回収率は原料として供給
されたＥＰＡ４ｔに対する回収脂肪酸中に含まれるＥＰ
Ａ−Ｅｔの割合を表す。

表１　バルク液膜による実施例 表より明らかなように、硝酸銀水溶液を液膜として用い
ることによって、きわめて選択的にＥＰ＾−Ｅｔが分離
されていることがわかる。一方、比較例に示されている
ように、液膜に硝酸銀が含まれていない場合にはＥＰＡ
−Ｅｔは全く分離されない。

（支持液膜による実施例） 図２に示したのと同様の平膜型の支持液膜装置（膜寸法
６０ｍｍ　Ｘ　６０ｍｍ）を用いて分離操作を行った。

液膜としては硝酸銀水溶液を用いた。この硝酸銀水溶液
を含浸させるための膜としては、親水性アルキル基を有
するポリビニリデン・ジフロライド製メンプラン・フィ
ルター（日本ミリボア・リミテッド製：親水性デュラボ
ア、孔径０．２２μｍ、気孔率７５％、厚さ１５０μｍ
）を用いた。

ドコサヘキサエン酸エチルを含む原料のへブタン溶液を
０．３ｄ／ｌｌ１ｉｎの流速で装置の一方の流路に供給
し、同時に回収用のへブタンを同じ流速で装置の他方の
流路に供給した。約１時間後からサンプリングを行い、
回収側へブタンに含まれる脂肪酸の量および組成を測定
した。

結果を一括して表２に示す。表より明らかなように、硝
酸銀水溶液を支持液膜として用いることによって、きわ
めて選択的にＤＨＡ−Ｅｔが分離されていることがわか
る。

表２　支持液膜による実施例 （発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明の方法によれば、
従来の方法とは異なり、はぼ常温で、操作、設備も簡単
な上、低コストで脂肪酸混合物およびそのエステル混合
物から不飽和度４以上の高度不飽和脂肪酸およびそのエ
ステルのみを容易に選択的に分離精製することができる
。

したがって、本発明方法は、未精製の魚油脂肪酸および
そのエステル、未精製の動植物油脂肪酸およびそのエス
テルに適用できる他、従来法で精製された魚油脂肪酸お
よびそのエステル、動植物油脂肪酸そのエステルに適用
すれば、さらに純度の高い高度不飽和脂肪酸およびその
エステルを精製することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）および（ｂ）は、本発明を実施するための
バルク液膜装置の概要を示す平面図および断面正面図で
、第２図は本発明を実施するための支持液膜装置の概要
を示す断面正面図である。 １．２−　溶媒、３−−一−バルク液膜し＝−分離槽、
５−−−一仕切板 ６−分離バイブ、７−支持液膜 特許出願人　ハリマ化成株式会社 代理人　弁理士　石　井　久　夫 第１図 ５α 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和度の異なる脂肪酸の混合物またはそのエス
   テルの混合物から、高度不飽和脂肪酸またはそのエステ
   ルを選択的に分離するための方法であって、 銀塩を含む水性媒体から構成される液膜を介して、この
   液膜と混和しない２溶媒を設置または流通し、 その一方の溶媒に不飽和度４以上の高度不飽和脂肪酸お
   よびそのエステルを含む脂肪酸混合物を加え、 上記不飽和度が４以上の高度不飽和脂肪酸およびそのエ
   ステルを上記液膜を通して他方の溶媒側に選択的に透過
   させ、他方の溶媒中に回収することを特徴とする高度不
   飽和脂肪酸およびそのエステルの分離精製法。
2. （２）液膜として、０．１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度の硝酸
   銀水溶液を用いる前記第（１）項記載の分離精製法。