JPH0413608A - ステロールエステル化物 - Google Patents

ステロールエステル化物

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JPH0413608A
JPH0413608A JP11440390A JP11440390A JPH0413608A JP H0413608 A JPH0413608 A JP H0413608A JP 11440390 A JP11440390 A JP 11440390A JP 11440390 A JP11440390 A JP 11440390A JP H0413608 A JPH0413608 A JP H0413608A
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松舟 陽一
Jun Nakajima
洵 中嶋
Masakatsu Osaki
大崎 雅勝
Shiro Yoshikawa
史朗 吉川
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はスチロールとマカデミアナ・ソツ油脂肪酸エス
テル化物を有効成分とすることを特徴とする相溶性、安
定性に優れ、皮膚との馴染みがよく、ソフトで滑らかな
使用感を有する新規な医薬、化粧品用の油性原料に関す
るものである。
[従来の技術と問題点〕 従来、皮膚または頭髪用化粧料として各種のエステル類
が使用されている。それらのエステルの中でもコレスチ
ロール、ジヒドロコレスチロール、フィトスチロールな
どのスチロールと高級脂肪酸とのエステルは皮膚の保湿
成分または細胞間脂質としてその重要性が認識され、こ
れらに関する多くの特許が出願されている。
例えば特開昭59−1407によればコレスチロールの
分岐脂肪酸エステルは皮膚組織に対する刺激が極めて低
いとされている。
特開昭57−45199では12−ヒドロキシ脂肪酸ま
たはリシノール酸の分子間オリゴエステルとスチロール
のエステルが乳化性、抱水性および保湿性に優れた化粧
料を与えるとされている。
しかしながらこのエステルは皮膚に塗布した場合にべた
付き、重い感じを与えるという欠点がある。
特開昭60−199809ではラノリン脂肪酸のスチロ
ールエステルが乳化性、抱水性および保湿性に優れた皮
薯にへた付のない優れた化粧料基剤であるとされている
。しかしながらこのエステルは融点が高く、脂肪酸の分
子量分布が広いため、融点の巾が広く、体温付近でシャ
ープに融けないという欠点がある。
また特開昭58−140007ではイソステアノン酸と
ジヒドロコレスチロールエステルについて前記の特性に
加え、酸化安定性がよいと述べられている。
しかしいずれのエステルも使用感においてへた付き及び
重い感じがあったり、融点、安定性に問題があるなどの
欠点があった。
また抱水性が高いために従来から用いられているラノリ
ンは、比較的稀ではあるがアレルギー発現性を示す人の
いることが知られている。
[問題点を解決するための手段] 本発明者らは上記現状に鑑み、相溶性、安定性に優れ、
皮膚との馴染みがよく、ソフトで滑らかな使用感を有す
る新規な医薬、化粧品用の油性原料に関する研究を行っ
た結果スチロールとマカデミアナツツ油脂肪酸とのエス
テル化物が上記欠点を克服できることを見いだし、本発
明を完成した。
すなわち、本発明はスチロールとマカデミアナツツ油脂
肪酸とのエステル化物を有効成分とする新規の医薬、化
粧品用の油性原料である。
マカデミアナツツ油(MA O)はオーストラリア、ハ
ワイ、アフリカなとで産するヤマモガシ科に属する亜熱
帯性の果樹マヵデミアの木の実マカデミアナツツから圧
搾、溶媒抽出などの処理により得られる液状のトリグリ
セリド油であり、その構成脂肪酸はミリスチン酸0.2
〜1%、パルミチンvi7〜10%、パルミトオレイン
11220〜27%、ステアリン[2,5〜3.8%、
オレイン酸54〜58%、リノール敢1.5〜2.8%
アラキシン酸2〜3%、エイコセン酸2〜3%とがらな
り、植物油としてはパルミトオレイン酸を特異的に多く
含んでいる酸化安定性に優れた低粘度油である。
本発明で使用するアカデミアナッッ油は圧搾、抽出粗油
でもよいが、常法により脱色、脱臭した精製油が好まし
く、トコフェロール、BHTなどの酸化防止剤を0.0
02〜0.2%程度含有するものでもよい。
ざらに本発明で使用するアヵデミアナッッ油脂肪酸はこ
のアカデミアナッッ油より得られるが、ケン化分解、精
製したものを使用してもよく、またケン化分解すること
なく直接エステル交換反応によりスチロールエステル化
物を得てもよい。
ケン化分解、スチロールエステル合成は酸、アルカリ触
媒を用いる化学的な反応でも、油脂分解酵素(リパーゼ
、エステラーゼ)をもちいる公知の酵素的な反応でもよ
い。(EP−0195311A2、特開昭62−271
487、特開昭63−22496、特開昭61−200
997、特開平1−218593参照) 化学的な分解は通T1jテねれる方法でよいが、アルカ
リを触媒とするケン化分解が得られる脂肪酸の方が品質
がよいため好ましい。必要なアルカリ触媒の量は原料油
脂のケン化価を基準として通常1.5〜5倍量程度をの
アルカリ水溶液を加えればよい。分解反応条件は特に制
限なく、温度、圧力ともにかなり広い範囲で選択可能で
あるが低温(70〜150”C) 、低圧力(0〜8k
g/cm2)のほうが得られる脂肪酸の品質がよく好ま
しい。反応後食塩水を加えて塩析しグリセリンと分離後
、硫酸、塩酸、燐酸などで分解し、水洗して脂肪酸を得
る。
酵素的な分解では化学的な分解に比べて反応条件が穏や
かなため、脂肪酸の品質がよくなり、好ましい。酵素と
しては油脂分解酵素の中から位置特異性のないものを選
び、各々の酵素に適した反応条件で反応させればよい。
酵素の添加量は各々の酵素の力価により決定し、温度、
PH1反応時間、無機塩類の濃度なども最適条件にあわ
せれば良い。
分解後グリセリンを静置により分離し、脂肪酸を回収し
て使用すればよい。このとき、酵素活性を疎外しない溶
媒を用いると分離、精製が簡単になり好ましい。
また酵素法の場合には、酵素によるスチロールエステル
の合成の反応の平衡が合成側に著しく偏っており、しか
も分解酵素が合成活性をも持っていることを利用して、
分解後、静置などによりグリセリンを大ざっばに除去し
、その後スチロールを添加してそのま−ま合成反応に移
ることもできる。
分解、g製した脂肪酸にスチロール、酵素を添加してス
チロールエステルを合成してもよい。反応の平衡は合成
側に偏っているため系内の水を除去しなくても95%程
度の合成率を得ることはできるが、公知の方法で生成す
る水を除去すると100%近くの合成率を得ることがで
きる。
あらかじめ加水分解を行わず、直接エステル交換によっ
て本発明のエステルを得ることもてきる。この場合、反
応系に溶媒を添加すると、スチロールとMAOが疎水性
の溶媒相にとけるため、好ましい、スチロールははじめ
から必要量を添加してもよく、また反応の進行に伴い段
階的に添加していってもよい。とけずに懸濁しているス
チロールは反応の進行により、溶解したスチロールがエ
ステルになって消賀されるに従って溶媒中に溶けること
によって補給される。反応系内の水の量は反応の平衡が
スチロールエステル合成側に偏っているのでとくに厳密
な制御を必要としない。
しかしながら最終的にはスチロールエステルの中に1部
グリセリンエステルが残存するので、途中の段階で遊離
してきたグリセリンを静置分離して系外へ除去すること
がエステル純度を高くするために好ましい。
化学的なステコール合成法としては特開昭59−140
7、特開昭57−45199、特開昭60−19980
9、特開昭58−140007などの公知の方法を用い
れば良い。
また通常、反応後朗の合成率は徐々に変化するので、経
時分析により容易に任意のエステル化度のエステル化物
を得ることができる。
本発明者らは本発明のエステル化物がそのエステル化度
によって異なる抱水性を示すという興味深い事実を見い
だした。すなわち、エステル化物中の未反応の遊離スチ
ロールと含水価(W/U)の間には強い相関間係があり
、スチロール含有量が2.5〜lO%の間で最大のW/
Uを示した。
マカデミアナツツ油脂肪酸コレステリル(MAC)、マ
カデミアナツツ油脂肪酸ジヒドロコレステリル(MAD
) 、マカデミアナツツ油脂肪酸フィトステリル(MA
 S )について遊離のスチロールとW/Uの関係を下
記表に示す。
従って、クリーム、乳液なとの乳化系の医薬、化粧料に
用いる場合はエステル化度を調製し、スチロール含有量
が2.5〜10%のものを用いることが好ましい。
皮膚に塗布した場合、エステル化度によって使用感はほ
とんど変化しないので用途によってエステル化度を調製
してもなんら問題は起こらない。
スチロールとしてはコレスチロール、ジヒドロコレスチ
ロールおよびブラシカスチロール、β−シトスチロール
、カンペスチロール、スチグマスチロールの混合物とし
て得られるフィトスチロールなどを用いることができる
。フィトスチロールは通常ブラシカスチロールO〜8%
、カンペスチロール22〜42%、スチグマスチロール
2〜30%、β−シトスチロール35〜70%の混合物
として得られる。
スチロールとマカデミアナツツ油脂肪酸とのエステル化
物の配合量は化粧料の種類により変化するが、−船釣に
は0.1〜50重量%程度で効果を発揮する。本発明の
エステルは単独で用いることもてきるが従来より用いら
れている他の化粧料成分(水溶性基剤、油性成分など)
および添加剤と併用することもてきる。添加剤としては
例えばカップリンク剤、可塑剤、緩和剤、シックナー、
潤滑剤、皮膜形成樹脂、浸透剤、緩衝剤、界面活性剤、
香料、染料、顔料、保存剤、紫外線吸収剤、気泡安定剤
、柔軟剤および酸化防止剤などがあげられる。
化粧料の種類としては乳液、口紅、リップクリーム、ク
レンジングクリーム、コールドクリーム、ハンドクリー
ム、パウダー、ファンデーション、マスカラ、アイシャ
ドウ、ローションなどの皮膚化粧料、あるいはへアープ
ロー、ポマード、ヘアークリーム、ヘアーオイル、チッ
ク、ヘアースプレィ、セットローション、ヘアーリンス
、ヘアートリートメントなどの頭髪用化粧料をあげるこ
とができる。
これらのうち、乳液、クリームなどの場合には他の油性
成分と共に、水、グリセリン、アルコール、その他の有
機溶剤などの媒体に分散して化粧料とされる。また口紅
、リップクリーム、ポマードなとの場合は他の固形油性
成分と配合して化粧料とされる。
[発明の効果] 本発明によれば本発明のエステル自体が高い抱水性と皮
膚温近くでのシャープな融点、皮膚との高い親和性、他
の油性原料との相溶性を持つため、化粧料とした場合、
安定性が高く、保存性に優れ、皮膚との馴染みがよく、
保湿性に優れた安全て使用感がさっばりとした優れた化
粧料が得られる。さらに本発明のエステルは臨水性に優
れているため、クリーム、乳液とした場合には皮膚にし
っとりとしたうるおいを与えることが見いだされた。
また本発明のエステル化物中のスチロール含量とW/U
の間係について検討した結果、スチロール含量が2.5
〜10%のときもっとも高いW/Uが得られ、このもの
は従来高いW/Uを持つ化粧品用基剤として多用されて
いるラノリンよりはるかに優れたW/Uを示すことを見
いだした。
ラノリンは、比較的稀ではあるがアレルギー発現性を示
す人のいることが知られており、その原因物質はラノリ
ン中に存在する遊離のアルコールをはじめとする極性物
質であるとされているが、本発明のエステルにはこれら
極性物質は全くなく、従ってアレルギー発現性の心配の
ない安全性の高い基剤である。
[実施例コ 以下スチロールとマカデミアナツツ油脂肪酸のエステル
調製例について説明し、更に化粧料としての配合例を挙
げ、本発明を説明する。各例中、%は重量%である。調
製した化粧料の評価は1゜人のパネラ−により行い、そ
の総合評価をまとめてしめした。
調製例1.マカデミアナツツ油脂肪酸ジヒドロコレステ
リル(以下、MADと表示) ケニア産のマカデミアナツツを圧搾抽出して得た粗油を
24時間静!し、水分とオリをデカンテーションにより
除去した後、真空下105”Cに加熱、活性白土2%を
添加し5分間脱色処理し、活性白土をロカにより除去し
た。この油を190°Cにて2時間、水蒸気蒸留を行い
、無色、無臭のマカデミアナツツ油を得た。原油および
精製油(MAO)の一般分析値を下表に示す。
このMAOjkgと15%カセイソーダ−水溶を夜 2
.8kgを5Lオートクレーブにいれ140’Cで5時
間反応させた。反応液を取りだし食塩水を加えて塩析し
、上層を回収。ヘプタンを加えてナトリウム石鹸をfL
W!iて酸分解、水洗後説溶剤して脂肪酸を得た。
二の脂肪酸の組成はGLC分析(FID検出器、面積%
)によれば、ミリスチン酸0.4%、バルミチン酸8.
0%、パルミトオレインI!22260%、ステアリン
酸3.0%、オレイン酸57.3%、リノール酸2.0
%、アラキシン酸2.5%、エイコセン12.5%であ
った。
このマカデミアナツツ油脂肪1510gに、ジヒドロコ
レスチロール500g、パラトルエンスルフォン酸2.
5gを添加し、チッソガスを吹き込みながら、減圧下、
100〜110”(448時間攪拌、反応させた。反応
後アルカリ脱酸、脱色、水洗し触媒および未反応脂肪酸
を除去してMADを得た。MADの組成、分析値は次の
とおりてあった。
エステル 未反応スチロール 酸価 ケン化価 ヨウソ価 (%)        93.8 (%)6.2 0.1 81.8 34.2 mp(粧原基第2法)(”C)43.4色調(ガードナ
ーホルツ)         4含水価       
   (%)360調製例2.マカデミアナツツ油脂肪
酸コレステリル(以下、MACと表示) 調製例1と同様にして得たMAOを1.25kgと、イ
ソオクタン2Lを攪拌機付きのガラス製4つ口反応器に
いれ、油脂分解酵素リパーゼOF(多糖産業社製)2g
を蒸留水100m1にとかし添加して37°Cて4時間
反応させ、加水分解した。
4時間積蒸留水を加え静置して、分解により生成したグ
リセリンを除去した後上層のイソオクタンにコレスチロ
ール1.12kg、蒸留水ILにとかしたOF5gを加
え、37”Cで48時間エステル合成反応を行った。
48時間後、未反応の脂肪酸、酵素を脱酸水洗除去し、
MACを得た。このMACの組成および一般分析値は次
のとおりであフた。
エステル      (%)        94.7
未反応スチロール  (%)5.3 酸価                     0.
1ケン化価                  84
・3ヨウソ価                  4
7.4mp(粧原基第2法)  (’C)      
   42.0色調(ガードナーホルッ)      
   1以下含水価       (%)36゜ 注)測定法は注記以外は化粧品原料基準法による。
含水価はワセリン/MAC=5g15gを試料として常
法により測定し、試料10gに対する%で表示した。
調製例3.マカデミアナツツ油脂肪酸フィトステリル(
以下、MASと表示) コレスチロールをフィトスチロールに替えて、調製例2
と同様にして600時間反応せMASを得た。フィトス
チロールの組成はブラシカステロ−ル2%、カンペスチ
ロール32%、スチグマスチロール10%、β−シトス
チロール55%のものを使用した。MASの組成、分析
値は次のとおりであった。
エステル 未反応スチロール 酸価 ケン化力価 ヨウソ価 mp(粧原基第2法) 色調(ガードナーホルツ) 含水価 (%)        96.5 (%)3.5 0.0 78.3 45.5 (°C)        41.6 1以下 (%)210 実施例1.エモリエントクリーム [油相成分] スクワラン コレスチロール MAC モノステアリン酸ソルビタン χ ■5.0 5.0 45.0 8.0 モノステアリン酸ポリオキシエチレン ソルビタン(E、0.20)         2.0
バラオキシ安息香酸エステル       0.1[水
相コ グリセリン              2.0精製氷
                 22.9上記油相
成分、水相を各々70°Cにて溶解した後、乳化機にて
混合し、クリームを得た。
比較例1゜ 実施例1のMACをワセリンに置き換え、同様にしてク
リームを調製した。
実施例1のクリームは比較例1にくらべ、クリーム自体
の腰は強いが、皮膚への親和性が良好なため、塗布する
と柔らかで、べた付がなく優れた使用感であった。
クリームを調製する際に腰のない素材とあわせて使用す
れば適度な腰を持った柔らかい感触のクリームを調製で
きる。
実施例2.乳液 [油相成分コ                2流動
パラフインC# 70 ’)          8.
0MAC5・0 ステアリン酸               2・0グ
リセリンモノミリスチン酸エステル    2.0ポリ
オキシエチレンラノリンアルコール   1.0(E、
0.20) [水相コ 精製水                 52.0グ
リセリン               5.0カルボ
キシビニルポリマー(1%水溶液)20.0エタノール
                5.0上記油性成分
、水相を各々70’Cにて溶解した後、乳化機にて混合
し、乳液を得た。
実施例2の乳液は比較例2にくらべ、皮膚への親和性は
極めて良好で、塗布詩情らかに延びてべた付がなく、か
つ長期感保存した場合もエマルジョンおよび使用感の経
時変化もなかった。
実施例38口紅 二酸化チタン カルナウバワックス キャンデリラワックス 固形パラフィン を筏状ラノリン MAD ミツロウ 顔料混合物 流動パラフィン(#70) 外 4.6 5.6 7.4 9.3 25.8 27.8 9.3 2.8 7.4 比較例2.乳液 実施例2のMACをワセリンに替えて、実施例2と同様
に乳液を調製した。
液状油分(液状ラノリン、MAD、流動パラフィン)中
に固形油分(カルナウバワックス、キャンデリラワック
ス、固形パラフィン、ミツロウ)を加え、90−100
″Cにて加熱溶解した後、あらかしめ流動パラフィンの
1部で練った顔料を加えてよく攪拌、分散した後口紅成
型器に流し込み冷却後型から取り出して棒状口紅を得た
比較例30口紅 実施例2のMADをワセリンに替えて、実施例2と同様
に口紅を調製した。
実施例30口紅は、比較例3のものにくらべなめらかな
のびがあり、適度なフィツト感があり、感触は非常に良
好であった。比較例3の口紅は唇へののびが悪く、付き
にくかった。
実施例4.クリーム [油相成分] ステアリン酸 セタノール ワセリン ミツロウ 流動パラフィン(#70) MAC ← 2.0 4.0 6゜0 3.0 20.0 15.0 グリセリンモノミリスチン酸エステル    2.0ポ
リオキシエチレンソルビタン モノステアリン酸エステル         2.0[
水相] 精製水                 40.0グ
リセリン              4・0プロピレ
ングリコール          2.0上記油相酸分
、水相を各々70°Cにて溶解した後、乳化機にて混合
、冷却しクリームを得た。このクリームの皮膚への親和
性は極めて良好で、べたつきがなく、かつ長間感保存し
た場合もエマルジョン、使用感の経時変化もなかった。
油相成分を混合する際、MACを添加するまでは半透明
であったが、MAC添加により透明となり、MACに優
れた相溶性のあることがわかる。比較のためにMACを
ワセリンにかえて同様にクリームを調製したが、相溶性
は悪く、エマルジョンの安定性および皮膚への塗布時の
感触もいつまでも油分が残り、悪かった。
実施例5.リップクリーム ヒマシ油 MAD キャンデリラワックス カルナウバワックス ラノリン 流動パラフィン(#70) ← 35.0 1O00 16,0 4,0 15,0 20,0 このリップクリームはなめらかなのびと適度なフィツト
感があり、塗布後のあつぼったい感触がなくしっとりし
た感じて良好であった。比較のためにMADをワセリン
にかえて同様にリップクリームを調製したが、ワックス
類への相溶性は悪く、塗布後あつぼったい感触があり、
つきも悪かった。
実施例6.ファンデーション [油相成分コ セタノール 舛 3.5 ステアリン酸               2.0M
AC7,0 流動パラフイン(#70)          11.
0グリセリンモノステアリン酸エステル−2,5POE
(10)ベヘニルエーテル     0.5エチルパラ
ベン              0.2ブチルパラベ
ン              0.2[水相コ グリセリン              2°0ブコビ
レングリコール           5.0調合粉末
                15.0精製水  
               50.7水酸化カリウ
ム              0.3油相酸分、水相
をそれぞれ706Cに加熱し、分散溶解した後、油相成
分を水相部中に混合し、乳化機にて乳化する。乳化物を
30°Cまて冷却した後充填する。
滑らかで皮膚へのつきもよく、サラとした感触のファン
デーションであった。
実施例7.ファンデーション 実施例6のMACをM A Sに変えたいがいは実施例
6と同様にしてファンデーションを調製した。実施例6
にくらべてより延びのよい軽い塗布感のファンデーショ
ンであった。
比較のために実施例6のMACをワセリン変えたいがい
は実施例6と同様にしてファンデーションを調製した。
粉っぽい感触で、皮膚への付きも実施例6.7より悪か
った。
実施例8.栄養クリーム [油性成分] セタノール ステアリン酸 MAC スクワラン 流動パラフィン(#70) ミリスチン酸イソプロピル グリセリンモノステアリン酸エステル エチルパラヘン 5.0 3.0 5.0 5.0 10.0 2.0 3.0 0.2 香N002 [水相コ グリセリン              10.0プロ
ピレングリコール           5・0精製水
                 51,4水酸化カ
リウム             0.2皮麿になじみ
やすく、延びのあるクリームで、塗布後しっとりした感
じのクリームであった。
実施例9.ヘアークリーム         ψ流動パ
ラフィン(、# 70 )         31.4
ミツロウ                 4.8M
AC4,6 ワセリン                 4.8液
状ラノリン               4.8ポリ
オキシエチレンソルビタン モノステアレート             1.9ポ
リエチレングリコール# 300      1.1精
製水            全体を100  とする
比較のためにMACをワセリンに替えた以外は同様にし
てヘアークリームをW@製した。ワセリンを用いたもの
は、いつまでもへとべとし、エマルジョンも不安定であ
ったが、MACを用いたものは髪に馴染んでしっとりし
て整髪性も良かった。
(以上)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. スチロールとマカデミアナッツ油脂肪酸とのエステル化
    物を有効成分とする医薬、化粧品用の油性原料
JP2114403A 1990-04-27 1990-04-27 ステロールエステル化物 Expired - Fee Related JP3035554B2 (ja)

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