JPH04135750A - 複合フィルム - Google Patents

複合フィルム

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JPH04135750A
JPH04135750A JP2259852A JP25985290A JPH04135750A JP H04135750 A JPH04135750 A JP H04135750A JP 2259852 A JP2259852 A JP 2259852A JP 25985290 A JP25985290 A JP 25985290A JP H04135750 A JPH04135750 A JP H04135750A
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thermoplastic polymer
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克彦 隅田
Yuji Izeki
祐司 伊関
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、液晶性ポリマー層を含み、包装用フィルムな
どとして好適な複合フィルムに関する。
C従来の技術と発明が解決しようとする課題]包装用フ
ィルムとしてポリプロピレン及びポリエチレンテレフタ
レートの延伸フィルムが汎用されている。しかしながら
、ポリプロピレンフィルムは酸素ガスバリア性が十分て
なく、ポリエチレンテレフタレートフィルムは防湿性、
すなわち水蒸気バリア性が十分てない。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるフィル
ムの両面に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有
する接着層を介してポリプロピレンフィルムを積層した
複合フィルムも汎用されている。しかしながら、この複
合フィルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
からなるフィルムの酸素ガスバリア性か吸湿により著し
く低下する。例えば、レトルト殺菌処理後では酸素ガス
バリア性が10〜40倍程度低下する。従って、食品等
を長期に亘り保存するのか困難である。さらには、複合
フィルムは、その構成ポリマーに起因して耐熱性が十分
てないたけてなく、特に加熱時にポリオレフィン臭を伴
う。
さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体により、ポリ塩
化ビニリデン系フィルムの両面に、ポリプロピレンフィ
ルムを積層した複合フィルムも知られている。しかしな
がら、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーに成形性を付与す
るために添加される可塑剤や安定化剤により、ガスバリ
ア性が低下する。
またポリ塩化ビニリデン系ポリマーのガラス転移温度が
低いので、温度が高くなるにつれて可塑化し、高温時の
ガスバリア性が低下する。さらに、複合フィルムは、構
成ポリマーに起因して耐熱性が十分てない。
耐熱性に優れたフィルムとしてポリエチレンテレフタレ
ートフィルムが知られている。従って、耐熱性及びガス
バリア性の高いフィルムを得るため、該フィルムと上記
ポリ塩化ビニリデン系フィルムとを共押出し成形により
積層することも考えられる。しかしながら、ポリ塩化ビ
ニリデン系ポリマーは融点と分解温度とか近似し、かつ
180〜200℃程度で分解する。従って、ポリ塩化ビ
ニリデン系ポリマーと、耐熱性に優れるポリエチレンテ
レフタレートとを共押出し成形法により積層してフィル
ム化することは困難である。またポリ塩化ビニリデン系
ポリマーと、ポリエチレンテレフタレートを積層したと
しても、ヒートシール性を確保できず、その用途が著し
く制限される。
このように、包装用フィルムは、それぞれの構成ポリマ
ーの特性か著しく異なり、1つのフィルムで複数の特性
を同時に満足するのか困難であるため、用途に応して使
い分けされている。
一方、エンジニアプラスチックの領域に属する液晶性ポ
リマーは、機械的性質、寸法安定性、耐熱性、化学的安
定性に優れる他、電気的性質も良好であるため、種々の
要求性能を満足するフィルム用ポリマーとして注目され
ている。この液晶性ポリマーフィルムは、特公昭60−
42287号公報に、分繊して高弾性のスプリットファ
イバか得られると記載されていることからも明らかなよ
うに、ポリマーの流動方向に著しく配向し易く、フィル
ムの引取り方向(以下、MD力方向いう)と直交する幅
方向(以下、TD力方向いう)の強度が極端に弱い。液
晶性ポリマーフィルムのTD力方向強度を向上させるた
め、特開昭56−46728号公報および特開昭61−
1.02234号公報には、インフレーション法により
フィルムを成形する際、ブロー比を大きくして二軸配向
フィルムを得る方法が開示されている。特開昭56−2
127号公報および特開昭63−173620号公報に
は、インフレーション法により液晶性ポリマーフィルム
を得る際、リングダイを回転させる方法、特開昭58〜
59818号公報には、Tダイの内部に、加熱可能な多
数の細隙を有する板状多孔体を設ける方法が開示されて
いる。さらに、特開昭63−31729号公報には、3
層共押出しダイを用いて、液晶性ポリマー層を中間層と
し、両外層を、液晶性ポリマーに対して非接着性の熱可
塑性ポリマーて形成し、3層を共押出しした後、外層を
剥離して中間層の液晶性ポリマーフィルムを得る方法が
提案されている。
しかしながら、このようにして得られた液晶性ポリマー
フィルムは、MD方向に対するTD力方向強度が未だ小
さく、機械的異方性が大きい。また、液晶性ポリマーフ
ィルムは、前記ポリエチレンテレフタレートと同様に、
熱接着性が十分てない。従って、ヒートシールにより被
包装物を包装できず、その用途が著しく制限される。
本発明の主たる目的は、1つのフィルムで種々の要求性
能を充足しうる複合フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、液晶性ポリマー層を構成要素とし
て含みながらも、優れた熱接着性を有する複合フィルム
を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、高温高湿度下に晒されても
優れたガスバリア性を保持していると共に、ヒートシー
ル性を有する複合フィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、耐熱性に優れ、高温高湿度
下に晒されてもポリオレフィン臭のない複合フィルムを
提供することにある。
本発明の他の目的は、欅械的異方性が著しく改善された
液晶性ポリマー層を含む複合フィルムを提供することに
ある。
[発明の構成] 本発明者らは鋭意研究の結果、サーモトロピック液晶性
ポリマーが高いガスバリア性を示すこと、この液晶性ポ
リマーを含む液晶性ポリマー層と熱可塑性ポリマー層と
を積層して複合化することにより、前記目的を達成でき
ることを見出し、本発明を完成した。本発明は、少なく
とも、サーモトロピック液晶性ポリマーを含有する液晶
性ポリマー層と、この液晶性ポリマー層の少なくとも一
方の面に積層された熱可塑性ポリマー層とて構成された
複合フィルムを提供する。
好ましい液晶性ポリマー層は、機械的異方性が小さい。
また、熱可塑性ポリマー層は、少なくとも、液晶性ポリ
マー層に対して接着性を有する接着性熱可塑性ポリマー
を含有し、かつ積層された接着性熱可塑性ポリマー層を
含むのが好ましい。前記接着性熱可塑性ポリマー層は、
液晶性ポリマー層に限らず、種々のポリマー層に対して
も高い接着性を示す。従って、複合フィルムは、液晶性
ポリマー層の少なくとも一方の面に、接着性熱可塑性ポ
リマー層により、熱可塑性ポリマー層がさらに積層され
ていてもよい。また、接着性熱可塑性ポリマー層により
、積層された熱可塑性ポリマー層は、ポリアルキレンテ
レフタレート層、オレフィン系ポリマー層、ナイロン層
又はポリカーボネート層てあってもよい。さらに、液晶
性ポリマー層、の−方の面に、接着性熱可塑性ポリマー
層により、ポリアルキレンテレフタレート層が積層され
、他方の面に、接着性熱可塑性ポリマー層により、オレ
フィン系ポリマー層が積層されている複合フィルム;液
晶性ポリマー層の両面に、接着性熱可塑性ポリマー層に
より、ポリアルキレンテレフタレート層が積層されてい
る複合フィルムであってもよい。液晶性ポリマー層に対
して接着性を示す接着性熱可塑性ポリマーには、変性ポ
リオレフィン又はポリエステルが含まれる。接着性熱可
塑性ポリマー層に含まれるポリエステルとは、ポリアル
キレンテレフタレート及び液晶性ポリエステル以外のポ
リエステルであって、液晶性ポリマー層に対して接着性
を示すポリエステルを意味する。好ましい接着性熱可塑
性ポリマーは、ヒートシール性又はホットメルト接着性
を有する。
液晶性ポリマー層と熱可塑性ポリマー層とは、接着性熱
可塑性ポリマーに限らず、二液硬化型つレタン系接着剤
により積層されていてもよい。
本明細書において、液晶性ポリマーとは、加熱によって
軟化流動し成形可能となり、かつ溶融時に複屈折を有す
る異方性溶融相を示すサーモトロピック液晶ポリマーと
その組成物を意味する。
またフィルムとは、当該技術分野でシート等と呼ばれる
ことのある比較的薄く、実質的に平らな構造物全てを含
む意味に用いる。
以下、本発明の詳細な説明する。
複合フィルムに含まれる液晶性ポリマーを構成する成分
は、次の通りである。
(1)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の少な
くとも一種: (2)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ルの少なくとも一種: (3)芳香族ヒドロキシカルボン酸の少なくトモ一種; (4)芳香族チオールカルボン酸の少なくとも一種: (5)芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの
少なくとも一種、および (6)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの少な
くとも一種。
液晶性ポリマーは、上記成分の下記の組合せにより構成
できる。
i)成分(+>と(2)とからなるポリエステル。
ii)成分 (3)からなるポリエステル1ii)成分
(1)と(2)と (3)とからなるポリエステル; iv)成分(4)からなるポリチオールエステル。
■)成分 (1)と(5)とからなるポリチオールエス
テル・ vi)成分(1)と (4)と(5)とからなるポリチ
オールエステル: vi j)成分(1)と (3)と(6)とからなるポ
リエステルアミド;および viii)成分(1)と (2)と (3)と(6)と
からなるポリエステルアミド。
液晶性ポリマーには、上記成分の組合せの範鴫に属さな
い芳香族ポリアゾメチンおよびポリエステルカーボネー
トが含まれる。芳香族ポリアゾメチンの具体例としては
、ポリにトリロー2〜メチル−1,4−フェニレンニト
リロメチリジン1.4−フェニレンメチリジン)、ポリ
にトリロー2−メチル−1,4−フェニレンニトリロメ
チリジン−1,4−フェニレンメチリジン)、及ヒポリ
にトリロー2−クロロ−1,4−フェニレンニトリロメ
チリジン−1,4−フェニレンメチリジン)などが挙げ
られる。ポリエステルカーボネートは本質的には4−オ
キシベンゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシ
カルボニル単位及びテレフタロイル単位を含んでいる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、4,
4′−ジフェニルジカルボン酸、4゜4′−トリフェニ
ルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−4゜4′−ジカルボン酸、ジフェノ
キシエタン−4゜4′−ジカルボン酸、ジフェノキシブ
タン−4゜4′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−4
゜4′−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエー
テル−3,3′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−
3,3′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−3,3′
−ジカルボン酸、ナフタレン1.6−ジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸:芳香族ジカルボン酸のアルキル
、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、クロロテ
レフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル
酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチ
ルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレ
フタル酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、トランス−1゜4−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸;脂環族ジカルボン酸のアルキ
ル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、トラン
ス−1,4(1−メチル)シクロヘキサンジカルボン酸
、トランス−1,4−(1−クロロ)シクロヘキサンジ
カルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、しゾルシン
、4.4′−ジヒドロキシジフェニル、4.4′−ジヒ
ドロキシトリフェニル、2.6ナフタレンジオール、4
,4′ −ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4
−ヒドロキシフェノキシ)エタン、3,3′−ジヒドロ
キシジフェニル、3.3′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、1.6−ナフタレンジオール、2.2−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)メタン等の芳香族ジオール;芳
香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置
換体、例えば、クロロl\イドロキノン、メチルハイド
ロキノン、1−ブチルハイドロキノン、フェニルハイド
ロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイド
ロキノン、4クロロレゾルシン、4−メチルレゾルシン
等が挙げられる。
脂環族ジオールとしては、トランス−1,4−シクロヘ
キサンジオール、シス−1,4−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタツール、
トランス−1,3−シクロヘキサンジオール、シス−1
,2−シクロヘキサンジオール、トランス−13−シク
ロヘキ・サンジメタツールなどの脂環族ジオール;脂環
族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換
体、例えば、トランス−1,4−(1−メチル)シクロ
ヘキサンジオール、トランス−1,4−(1−クロロ)
シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1.3
−プロパンジオール、1.4−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の直鎖状又は分岐状脂肪族ジオール
が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、4−ヒドロキシ
安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、6ヒドロキシー2
−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸等の芳
香族ヒドロキシカルボン酸;芳香族ヒドロキシカルボン
酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例え
ば、3−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2.6−ジメチル4
−ヒドロキシ安息香酸、3−メトキシ−4ヒドロキシ安
息香酸、3.5−ジメトキシ−4−ヒドロキシ安息香酸
、6−ヒドロキシ−5−メチル−2−ナフトエ酸、6−
ヒドロキシ−5−メトキシ−2−ナフトエ酸、3−クロ
ロ−4−ヒドロキシ安息香酸、2.3−ジクロロ−4−
ヒドロキシ安息香酸、3.5−ジクロロ−4−ヒドロキ
シ安息香酸、2.5−ジクロロ−4−ヒドロキシ安息香
酸、3−ブロモ−4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロ
キシ−5−クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒトロキシー
7−クロロー2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−5,7
−ジクロロ−2−ナフトエ酸等が挙げられる。
芳香族メルカプトカルボン酸としては、4−メルカプト
安息香酸、3−メルカプト安息香酸、6メルカブトー2
−ナフトエ酸、7−メルカプト2−ナフトエ酸等が挙げ
られる。
芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−1,4−ジチオ
ール、ベンゼン−1,3−ジチオール、ナフタレン−2
,6−ジチオール、ナフタレン2.7−ジチオール等が
挙げられる。
芳香族メルカプトフェノールとしては、4−メルカプト
フェノール、3−メルカプトフェノール、2−メルカプ
トフェノール等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンとしては
、4−アミノフェノール、N−メチル−4−アミノフェ
ノール、1,4−フェニレンジアミン、N−メチル−1
,4−フェニレンジアミン、N、N’−ジメチル−1,
4−フェニレンジアミン、3−アミノフェノール、3−
メチル−4−アミノフェノール、2−クロロ−4−アミ
ノフェノ4′−ヒドロキシジフェニル、4−アミノ−4
′−ヒドロキシジフェニルエーテル、4−アミノ−4′
−ヒドロキシジフェニルメタン、4−アミノ−4′−ヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、4.4′−ジアミノフ
ェニルスルフィド(チオジアニリン) 、4.4’ −
ジアミノジフェニルスルホン、2.5−ジアミノトルエ
ン、4,4′ −エチレンジアニリン、4.4′−ジア
ミノジフエノキシエタン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン(メチレンジアニリン)、4.4’  −ジア
ミノジフェニルエーテル(オキシジアニリン)等が挙げ
られる。
前記構成成分及びポリマー中の組成比、シーケンス分布
によっては、溶融時に複屈折を有しないポリマーも存在
する。本発明で用いられるポリマーは上記ポリマーのう
ち溶融時に複屈折を有するものに限られる。
本発明で用いられる液晶性ポリマーは、従来公知の方法
で製造できる。
本発明で好適に用いられる完全芳香族ポリマは、一般溶
剤には実質的に不溶である傾向を示し、従って、溶液加
工には不向きである。しかしながら、これらのポリマー
は通常の溶融加工法により容易に加工することができる
。なお、特に好ましい完全芳香族ポリマーはペンタフル
オロフェノールにはいくらか可溶である。
本発明で使用される液晶性ポリマーは、成膜性等を損わ
ない範囲で適宜の分子量を有していてもよい。例えば、
好適な完全芳香族ポリエステルは、通常重量平均分子量
が約2,000〜200000、好ましくは約10,0
00〜50,000゜特に好ましくは約20,000〜
25,000である。また好適な完全芳香族ポリエステ
ルアミドは、通常、分子量が約5,000〜50,00
0゜好ましくは約10,000〜30,000、例えば
、15,000〜17.000である。分子量の測定は
、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーならびにそ
の他のポリマーの溶融形成を伴なわない標準的測定法、
例えば圧縮成形フィルムについて赤外分光法により末端
基を定量することにより実施できる。またペンタフルオ
ロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を測定
することもできる。
上記の完全芳香族ポリエステルアミドは、温度60℃で
ペンタフルオロフェノールに0.1重量%濃度で溶解し
たときに、少なくとも約2.OdJ/g、例えば約2.
0〜10.OdJ/gの固有粘度(1,V、)を一般に
示す。
特に好ましい異方性溶融相を形成するポリエステルは、
6−ヒドロキシ−2−ナフトイル、2゜6−シヒドロキ
シナフタレン及び2.6−ジカルボキシナフタレン等の
ナフタレン部分単位を約10モル%以上の量で含有する
。好ましいポリエステルアミドは、上記ナフタレン部分
と、4−アミノフェノール又は1,4−フェニレンジア
ミンからなる部分との反復単位を含有するものである。
具体的には以下の通りである。
(A)本質的に下記反復単位I及び■からなるポリエス
テル: えば、約75モル%)の■まで存在する。他の態様にお
いて、単位■は約15〜35モル%、好ましくは約20
〜30モル%の低濃度の量で存在する。また環に結合し
ている水素原子の少なくとも一部は、炭素数1〜4のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル
基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換基
で置換されていてもよい。
(B)本質的に下記の反復単位■、■及び■からなるポ
リエステル: このポリエステルは、単位lを約10〜90モル%及び
単位■を約10〜90モル%含有する。
−態様において単位Iは約65〜85モル%(例このポ
リエステルは単位■を約30〜70モル%含有する。こ
のポリエステルは、好ましくは、単位■を約40〜60
モル%、単位■を約20〜30モル%及び単位■を約2
0〜30モル%含有する。また環に結合している水素原
子の少なくとも一部は、炭素数1〜4のアルコキシ基、
ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこれら
の組み合せからなる群から選ばれた置換基により置換さ
れていてもよい。
(C)本質的に下記反復単位■、■、■及び■からなる
ポリエステル: (式中、Rはメチル基、クロロ、ブロモまたはこれらの
組み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基
である) このポリエステルは、単位■を約20〜60モル%、単
位■を約5〜35モル%、単位Vを約5〜18モル%及
び単位■を約20〜40モル96含有する。このポリエ
ステルは、好ましくは、単位■を約35〜45モル%、
単位■を約15〜25モル%、単位Vを約10〜15モ
ル%及び単位■を約25〜35モル%含有する。ただし
、単位■と■の合計モル濃度は単位■のモル濃度に実質
的に等しい。また、環に結合している水素原子の少なく
とも一部は、炭素数1−4のアルキル基、炭素数1〜4
のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェ
ニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置
換基により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリ
エステルは、温度60℃でペンタフルオロフェノールに
0.3W/V%の濃度で溶解したとき、少なくとも2.
0dl / g 、例えば2.0〜10.0dJ/gの
固有粘度を一般に示す。
(D)本質的に下記反復単位I、■、■及び■からなる
ポリエステルニ 一般式+0−Ar−0+   ■ (式中、A「は少なくとも1個の芳香族環を含む2価基
を意味する)で示されるジオキシアリール単位、 (式中、A「は前記に同じ)で示されるジカルボキシア
リール単位。
このポリエステルは、単位Iを約20〜40モル%、単
位■を10モル%を越え、約50モル%以下、単位■を
5モル%を越え、約30モル%以下、及び単位■を5モ
ル96を越え、約30モル%以下の量で含有する。この
ポリエステルは、好ましくは、単位Iを約20〜30モ
ル%、例えば、約25モル%、単位■を約25〜40モ
ル%、例えば、約35モル%、単位■を約15〜25モ
ル%、例えば、約20モル%、及び単位■を約15〜2
5モル%、例えば、約20モル%含有する。
また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ
基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこ
れらの組み合せからなる群から選ばれた置換基で置換さ
れていてもよい。
単位■と■は、ポリマー主鎖内てこれらの単位を両側の
他の単位に結げている2価の結合が、1または2以上の
芳香環上て対称的配置にある(例えば、ナフタレン環上
に存在するときは互いにパラの位置か、または対角環上
に配置されている)と言う意味で対称的であるのが好ま
しい。ただし、レゾルシノール及びイソフタル酸から誘
導されるような非対称単位も使用できる。
好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■はである
(E)本質的に下記反復単位I、■、■からなるポリエ
ステルニ 一般式+0−Ar−0+   ■ (式中、Arは前記に同し)で示されるジオキシアリー
ル単位、 OO 一般式+0−Ar−0+   ■ (式中、Arは前記に同し)で示されるジカルボキシア
リール単位。
このポリエステルは、単位Iを約10〜90モル%、単
位■を5〜45モル%及び単位■を5〜45モル%の量
で含有する。このポリエステルは、好ましくは単位Iを
約20〜80モル%、単位■を約10〜40モル%及び
単位■を約10〜40モル%含有する。さらに好ましく
は、このポリエステルは、約60〜80モル%の単位I
、約10〜20モル%の単位■、及び約10〜20モル
96の単位■を含有する。また環に結合している水素原
子の少なくとも一部は、炭素数1〜4のアルキル基、炭
素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基
、置換フェニル基及びこれらの組み合せよりなる群から
選ばれた置換基で置換されでいてもよい。
好ましいジオキンアリール単位■は てあり、好ましいジカルボキシアリール単位■はである
(P)本質的に下記反復単位I、■、X及び■からなる
ポリエステルアミド: (式中、Aは少なくとも1個の芳香環を含む2価基また
は2価トランス−シクロヘキサン基を意味する)で表わ
される単位、 一般式+0−Ar−0+)−X (式中、Arは前記に同し。Yは0、NHまたはNR,
ZはNHまたはNRをそれぞれ意味し、Rは炭素数1〜
4のアルキル基またはアリール基を意味する)で表わさ
れる単位、 一般式+0−Ar−0+   ■ (式中、Arは前記に同し)で表わされるジオキシアリ
ール単位。
このポリエステルアミドは、単位Iを約10〜90モル
%、単位■を5〜45モル%、単位Xを5〜45モル%
、及び単位■を約0〜40モル%の量で含有する。また
環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数
1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこれらの
組み合せよりなる群から選ばれた置換基より置換されて
いてもよい。
好ましいジカルボキシアリール単位■はてあり、好まし
い単位Xは てあり、好ましいジオキシアリール単位■はである。
更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、
一つのポリマー鎖の一部が上記異方性溶融相を形成する
ポリマーのセグメントから構成され、残りの部分が異方
性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグメントから構
成されるポリマーも含まれる。
上記液晶性ポリマーは耐熱性に優れ、室温下及び高温下
でのガスバリア性にも優れる。また、ガスバリア性の温
度依存性が著しく小さい。例えばレトルト殺菌処理など
に供してもガスバリア性及び水蒸気バリア性が低下しな
い。上記液晶性ポリマーの熱変形温度は、通常、80〜
400℃、好ましくは120〜350℃程度である。特
に熱変形温度150〜250℃の液晶性ポリマーは成膜
性に優れる。
また液晶性ポリマーの弾性率は、6.0×10 ’ 〜
2 、 5 X 1051e11f / cj、好まし
くは7゜5 X 10 ’ 〜2 、 5 X 105
 klif / cIi、さらに好ましくは9.0X1
04〜2.5X10S程度であり、引張り強度は、10
00〜3000に9f/cd、好ましくは1500〜3
000 kg f / cj、さらに好ましくは180
0〜3000鞠f / cj程度てあり、機械的特性に
も優れる。また酸素ガス及び炭酸ガス透過率か、l O
cc/ m’・25μm・24時間・気圧以下、好まし
くは5 cc/ rn’・25μm・24時間・気圧以
下、さらに好ましくはlee/ m’・25μm・24
時間・気圧以下、水蒸気透過率が、8g/−・25μm
・24時間・気圧以下、好ましくは4 g / m’・
25μm・24時間・気圧以下、さらに好ましくは約1
.5g/m’・25μm・24時間・気圧以下であり、
ガスバリア性にも優れる。さらには、温度70℃、相対
湿度96%で500時間放置しても0.003〜0゜0
2%程度しか変化せず、寸法安定性にも優れている。従
って、液晶性ポリマー層を含む複合フィルムは、機械的
性質、耐熱性、ガスバリアー性、寸法安定性などに優れ
、1つの複合フィルムで種々の要求性能を満足する。
複合フィルムの好ましい液晶性ポリマー層は、機械的異
方性が小さい。このような液晶性ポリマー層は、引張り
弾性率をT M (kg f / cj) 、引張り強
度をT S (kl f / cj)とするとき、次の
ような特性を有する。
(a)MD力方向TM (kllf /cj)  :6
X104に9f/−以上、好ましくは8X104〜4X
105に9f/cj、さらに好ましくはlX105〜4
 X 105−f / cj(b)TD力方向TM (
kg f /aj)  :MD力方向TMXo、5〜1
.5倍、好ましくはMD力方向TMxo、75〜1.2
5倍、更に好ましくはMD力方向TMxO,8〜1゜1
倍 (c)MD力方向T S (kg f /cj)  :
3 ×103kl f / cj以上、好ましくは3×
103〜7 、 5 X 103に5 f / cj、
更に好ましくは3.2X103〜6 X 103kg 
f / cj(d)TD力方向T S (kg f /
 cj )  :MD力方向TSxQ、5倍以上、好ま
しくはMD力方向TSXo、75〜1.25倍、更に好
ましくはMD力方向TSXo、8〜1゜1倍 このような液晶性ポリマー層を含む複合フィルムは、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムよりも引張り弾性率
及び引張り強度が大きいたけてなく、機械的異方性か著
しく小さく、機械的特性に優れている。特に好ましい液
晶性ポリマー層を含む複合フィルムは、機械的等方性を
示す。
また前記のような機械的異方性が小さな液晶性ポリマー
層は、下記のような、著しく小さな熱膨脹係数を示し、
寸法安定性にも優れている。
MD力方向熱膨脹係数: −IXIO〜+1×10−5/℃、好ましくは−5X1
0〜−IXiO−6/”C TD力方向熱膨脹係数 −I X ]、 0 〜+2X10−”/℃、好ましく
=5 は1×]0〜+1.5X10 ”/℃ 本発明に使用される異方性溶融相を形成する溶融加工可
能なポリマー組成物は、その他の異方性溶融相を形成す
るポリマー、異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、低分子有機化合物、無機物のうち少なく
とも一種を含有していてもよい。なお、組成物中の異方
性溶融相を形成するポリマーと他の成分とは熱力学的に
相溶していてもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブチレン、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、アイオノマー ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル
系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、BS樹脂、ポリウレタ
ン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタ。−ル、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル、ポリア
ミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、
ポリビニルエーテル、ポリエテルイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリエーテルエーテルイミド、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフオン
、ポリフェニレンスルフィト、ポリフェニレンオキシド
等が含まれる。
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂等が含
まれる。
低分子有機化合物としては、例えば、熱可塑性樹脂及び
熱硬化性樹脂に通常添加される物質、すなわち、可塑剤
、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の耐候・耐光安定剤、帯
電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、発泡剤、更
に、ジビニル系化合物、過酸化物や加硫剤等の架橋剤及
び流動性や離型性の改善のための滑剤として使用される
低分子有機化合物か含まれる。
さらに無機物としては、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬
化性樹脂に通常添加される物質、すなわち、ガラス繊維
、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、
アスベスト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散
性けい酸、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク粉、
マイ、力、ガラスフレーク、ガラスピーズ、石英粉、け
い砂、各種金属粉末、カーボンブラック、硫酸バリウム
、焼石こう等の粉末物質及び炭化けい素、ボロンナイト
ライドや窒化けい素等の無機化合物、ウィスカーや金属
ウィスカー等が含まれる。
上記液晶性ポリマー層は、液晶性ポリマーを少なくとも
50重量%、好ましくは75重量%以上含有する。
液晶性ポリマー層の膜厚は特に制限されないが、通常、
1〜500μm1好ましくは5〜250μm、さらに好
ましくは10〜150μm程度である。
前記液晶性ポリマー層の少なくとも一方の面には、接着
剤層を介して、又は接着剤層を介することなく、熱可塑
性ポリマー層が積層されている。
前記接着剤層は、ポリイソシアネートとポリオールとを
含む二液硬化型ウレタン系接着剤で形成できる。ポリイ
ソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレン−16
−ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート;
2,4−トリレンジイソンアネート、26−ドリレンシ
イソンアネート、ジフェニルメタン−4,4′ −ジイ
ソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート:イソホ
ロンシイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート
などが例示される。ポリイソシアネートは、多価アルコ
ールにポリイソシアネート化合物か付加したアダクト体
、二量体、三量体であってもよい。
ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと、多価
カルボン酸又はその低級アルキルエステル若しくは酸無
水物との反応により得られ、ヒドロキン基を有するポリ
エステルポリオール;前記ポリエステルポリオールとポ
リイソシアネートとの反応により得られ、ヒドロキシ基
を有するポリエステルポリウレタンポリオールなどが挙
げられる。ポリオールの重量平均分子量は、通常、50
0〜100000程度である。
前記接着剤層により液晶性ポリマー層に熱可塑性ポリマ
ー層を積層する場合、この熱可塑性ポリマー層は、フィ
ルム形成能をするポリマー、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(
4−メチルペンテン−1)、アイオノマー、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体などのオレフィン系ポリマー;エチレン−ビニルア
ルコール共重合体;ポリ塩化ビニル;ポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体などのスチレン系ポリ
マー;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートなどのポリアルキレンテレフタレート;ナイ
ロン又はポリアミド;ポリアクリロニトリル、ポリカー
ボネート;ポリイミド:ボリアリレート、ポリアセター
ル:ポリエーテルイミド・ポリエーテルエーテルケトン
:ボリエーテルサルホン;ポリサルホン;ポリフェニレ
ンスルフィド:ポリフェニレンエーテルなどで形成でき
る。これらのポリマーのなかで、水蒸気バリア性及びヒ
ートシール性の高いオレフィン系ポリマー、酸素ガスバ
リア性及び耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート
、ナイロン及びポリカーボネートが好ましい。
前記オレフィン系ポリマーのうち、ポリエチレン(特に
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン)、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体(特に融点14
5〜160℃のエチレン−プロピレン共重合体)が好ま
しい。
ポリアルキレンテレフタレートとしては、炭素数2〜6
程度のアルキレン基を有するポリエステルや、アルキレ
ン基の一部にシクロアルキレン基やエーテル基等を有す
るポリエステルが挙げられる。特に、ポリエチレンテレ
フタレート、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレー
ト[例えばエチレングリコールの一部を1.4−シクロ
ヘキサンジメタツールやジエチレングリコール等で置換
したポリエチレンテレフタレートであるPETG(イー
ストマンリケミカル会プロダクツ社製、商品名)、ポリ
ブチレンテレフタレート〕が好ましい。なお、耐熱性の
高いポリアルキレンテレフタレートは、共押出し成形法
により前記液晶性ポリマーと容易に複合化できる。また
、前記PET−〇は、ヒートシール性も有している。
液晶性ポリマー層と熱可塑性ポリマー層は、好ましくは
、接着剤層を介することなく積層されている。この場合
、熱可塑性ポリマー層は、液晶性ポリマー層に対して接
着性を有する接着性熱可塑性ポリマーで形成できる。前
記接着性熱可塑性ポリマーは、前記熱可塑性ポリマー及
び接着剤の双方の機能を有する。従って、液晶性ポリマ
ー層と接着性熱可塑性ポリマー層とを積層して複合フィ
ルムを形成してもよく、前記接着性熱可塑性ポリマー層
を介して、液晶性ポリマー層と熱可塑性ポリマー層とを
積層して複合フィルムを形成してもよい。接着性熱可塑
性ポリマーは〜溶融状態及び冷却固化後でも液晶性ポリ
マー層に対して優れた接着性を示すポリマーてあればよ
い。接着性熱可塑性ポリマーとしては、例えば、変性ポ
リオレフィン、変性ポリエステルなどが好ましい。但し
、接着性熱可塑性ポリマー層に含まれるポリエステルに
は、ポリアルキレンテレフタレート及び前記液晶性ポリ
エステルは含まれない。
上記変性ポリオレフィンとしては、官能基か導入された
変性ポリオレフィンが好ましい。官能基には、例えば、
カルボキシ基、グリシジル基、アルコキシシラン基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アミノ基などが含まれる。特に好ましい官能基は、カル
ボキシ基、グリシジル基、アルコキシシラン基である。
これらの官能基は複数組合せてポリオレフィンに導入さ
れていてもよい。このような変性ポリオレフィンとして
は、例えば、カルボキシ変性ポリオレフィン、グリシジ
ル変性ポリオレフィン、アルコキシシラン変性ポリオレ
フィン、カルボキシ変性エチレンアクリル酸エチル共重
合体、グリンンル変性エチレンーアクリル酸エチル共重
合体、アルコキンンラン変性エチレンーアクリル酸エチ
ル共重合体、カルボキノ変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体、グリンジル変性エチレンー酢酸ビニル共重合体、
アルコキシシラン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等
か例示される。
なお、カルボキン変性、グリンンル変性、アルコキン/
ラン変性とは、例えばアクリル酸、無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸又はその酸無水物、グリン/ルアクリ
レート、グリンシルメタクJレート等のグリコール酸を
有する重合性不飽和化合物、メタクリロキンプロピルト
リメトキノシラン等のアルコキンシラン基を有する重合
性不飽和化合物で変性したことを意味する。
液晶性ポリマー層に対して接着性を有するポリエステル
は、多価カルボン酸とその低級アルキルエステル、多価
アルコール、ヒドロキンカルボン酸、必要に応して、少
量の一価のカルボン酸、価のアルコールを構成成分とす
る変性ポリエステルである。
多価カルボン酸としては、二価以上のカルボン酸、例え
ば、ンユウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸
、アジピン酸、ピメリン酸、スヘリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族多価カルボン酸;
1,4−ンクロヘキサンシカルボン酸等の脂環族多価カ
ルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸、ナ
フタレン−26−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4′
〜ンカルボン酸、3−スルホイソフタル酸等の芳香族多
価カルボン酸等が例示される。これらの多価カルボン酸
は一種以上混合して使用できる。上記多価カルボン酸の
うちテレフタル酸を主成分、例えば多価カルボン酸成分
中の30〜80モル%とするのが好ましく、他の多価カ
ルボン酸成分としてアンピン酸、セバシン酸、イソフタ
ル酸が好ましい。
多価アルコールとしては、二価以上のアルコル、例えば
、エチレングリコール、ンエチレンクリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロビレ
/グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレ
ングリコル、1.4〜ブタンンオール、1.3−ブタン
ジオール、1.5−ベンタンジオール、16−ヘキサン
ンオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪
族多価アルコール 14ンクロヘキサンンメタノールな
との脂環族多価アルコール、レゾルシノール、22−ビ
ス(4ヒドロキシフエニル)プロパン、44′ −ビス
(2−ヒドロキシエチル)フェニル−22−プロパン、
4.4’−ビス(2−ヒドロキシプロピル)フェニル−
2,2−プロパン、44′−ビス(2−ヒドロキンエト
キシエチル)フェニル2.2−プロパン等の芳香族多価
アルコールか例示される。これらの多価アルコールは一
種以上混合して使用できる。上記多価アルコールのうち
、エチレングリコール、1.4−ブタンジオール、特に
1,4−ブタン/オールが好ましい。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、オキン
ブロピオン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、ヒドロ
キン安息香酸等の芳香族ヒドロキンカルボン酸か例示さ
れ、一種以上混合して使用できる。
なお、ここにいうポリエステルには、該ポリエステルの
構成成分をセグメント構成成分とする他のポリマー、例
えば、ポリエステルエーテル、ポリエステルアミド、ポ
リエステルカーボネート等も含まれる。
前記接着性熱可塑性ポリマーのなかで、ヒートンール性
やホットメルト接着性を示すポリマーが好ましい。
これらの接着性熱可塑性ポリマーは、一種又は二種以上
混合して使用される。
液晶性ポリマー層に接着性熱可塑性ポリマー層か直接積
層された複合フィルムの層構造は、例えば第1図に示す
ように、液晶性ポリマー層(1a)と接着性熱可塑性ポ
リマー層(2a)とか積層された二層構造であってもよ
く、第2図に示すように、液晶性ポリマー層(lb)の
一方の面に複数の接着性熱可塑性ポリマー層(2b) 
(12b)か形成されていてもよい。また第3図に示す
ように、液晶性ポリマー層(lc)の両面に接着性熱可
塑性ポリマー層(2C)(12c)か形成されていても
よく、第4図に示すように、液晶性ポリマー層(ld)
の一方の面に複数の接着性熱可塑性ポリマー層(2dH
12d)か形成され、他方の面に接着性熱可塑性ポリマ
ー層(22d)が形成されていてもよい。更には、第5
図に示すように、複数の液晶性ポリマー層(le)(l
ie)と複数の接着性熱可塑性ポリマー層(2e)(1
2e)とが交互に積層されていてもよい。
液晶性ポリマー層と接着性熱可塑性ポリマー層とて複合
フィルムを構成する場合、積層構造は、図示の構造に限
定されず、種々の構造に構成できるが、複合フィルムの
表裏層のうち少なくとも一方の層が、接着性熱可塑性ポ
リマー層で構成されているのが好ましい。このような積
層構造の複合フィルムでは、少なくとも一方の而に存在
する接着性熱可塑性ポリマー層を利用して、該接着性熱
可塑性ポリマー層同士を容易かつ強固に熱接着させるこ
とかできる。すなわち、上記接着性熱可塑性ポリマー層
が、ヒートシール性を有する場合には、加熱・加圧によ
り被包装物を包装できる。また、上記接着性熱可塑性ポ
リマー層が、例えば、高分子材料、金属材料及びガラス
などに対するホットメルト接着性を有する場合には、加
熱・加圧により被接着物に複合フィルムをラミネートで
きる。
接着性熱可塑性ポリマー層は、液晶性ポリマー層の全面
に亘り形成されていてもよく、部分的に、例えば背貼り
部などの熱接着部に形成されていてもよい。
前記接着性熱可塑性ポリマーは、液晶性ポリマー層及び
前記熱可塑性ポリマー層に対する接着性か、前記接着剤
よりも高い。従って、接着性熱可塑性ポリマーの高い接
着性を利用して、液晶性ポリマー層の少なくとも一方の
面に、前記熱可塑性ポリマー層を積層した種々の積層構
造の複合フィルムを形成できる。また液晶性ポリマー層
には、前記接着性熱可塑性ポリマー層により、同種又は
異種の複数の熱可塑性ポリマー層が、積層されていても
よい。
熱可塑性ポリマー層として、ポリアルキレンテレフタレ
ート層を積層する場合には、酸素ガスなどに対するガス
バリア性、表層部の耐熱性を高めることができる。オレ
フィン系ポリマー層を積層する場合には、水蒸気バリア
性をより一層高めることができると共に、ヒートシール
性を確保できる。従って、ピロー包装、四方シート等に
より袋を容易に形成でき、複合フィルムの用途を拡大す
ることができる。
好ましい複合フィルムは、接着性熱可塑性ポリマー層に
より、上記液晶性ポリマー層の一方の面にポリアルキレ
ンテレフタレート層が積層され、他方の面にオレフィン
系ポリマー層が積層されている。この積層構造の複合フ
ィルムは、ポリアルキレンテレフタレート層により、ガ
スバリア性および表層部の耐熱性を高め、オレフィン系
ポリマー層により、水蒸気バリア性およびヒートシール
性を高めることができる。
他の好ましい複合フィルムは、接着性熱可塑性ポリマー
層により、上記液晶性ポリマー層の両面に、ポリアルキ
レンテレフタレート層が積層されテイル。この積層構造
の複合フィルムは、ポリアルキレンテレフタレート層に
より、表裏層の耐熱性を高めることができ、高温下、例
えば温度180℃程度でも高い耐性を示す。しかも、ポ
リアルキレンテレフタレート層により、ガスバリア性を
より一層高めることかできるので、特に高温でのガスバ
リア性に優れる。さらに、オレフィン系ポリマー層が存
在しないので、高温下でもポリオレフィン臭が発生しな
い。
前記熱可塑性ポリマー層、接着剤層及び接着性熱可塑性
ポリマー層は、前記熱可塑性樹脂、低分子有機化合物、
無機物を含有していてもよい。前記接着性熱可塑性ポリ
マー層は、前記変性ポリオレフィン及び/又はポリエス
テルを少なくとも50重量%、好ましくは75重量%以
上含有している。
前記熱可塑性ポリマー層の膜厚は、特に制限されないか
、通常1〜50 u m程度である。また前記熱可塑性
ポリマー層の膜厚は、例えば、0.5〜50μm程度で
ある。
本発明の複合フィルムは、従来慣用の方法、例えば、 (1)Tダイ法やインフレーション法により、液晶性ポ
リマーを含む液晶性ポリマーフィルムを作製し、得られ
た液晶性ポリマーフィルムに、接着剤を用いて、熱可塑
性ポリマーフィルムをドライラミネート法により積層す
る方法 (ii)前記のようにして得られた液晶性ポリマーフ、
イルムと、前記接着性熱可塑性ポリマーフィルムと、必
要に応して熱可塑性ポリマーフィルムとを、加熱ロール
なとにより熱圧着して積層する方法:(iii)前記液
晶性ポリマーフィルムに、押出しラミネート法により、
前記接着性熱可塑性ポリマと、必要に応して熱可塑性ポ
リマーとを溶融押出して各層を積層する方法 (iv)Tダイ又はインフレーションダイを備えた共押
出し多層成形機を用いて、液晶性ポリマーと、接着性熱
可塑性ポリマーと、必要に応して熱可塑性ポリマーとを
共押出しして各層を積層する方法;(V)およびこれら
を組合せた方法なとで形成することかできる。
前記(i)〜(iii)の方法において、ラミネート加
工に際しては、表面処理が施されたフィルムを用いても
よい。表面処理には、例えば、コロナ放電処理、スパッ
タリング処理、高周波処理、火炎処理、クロム酸処理、
溶剤エツチング処理、アンダーコート処理等や、これら
を組合せた処理か含まれる。
多層共押出し成形機としては、例えば、マルチマニホー
ルドダイ、フィードブロックと単層ダイとを組合せたフ
ィートブロック方式11フイートブロツクとマルチマニ
ホールドダイとを組合せたフィードブロック方式■や、
クローレン社のベインダイ等のように、複合フィルムの
各層を構成するポリマーの成形温度に差を設けて共押出
し成形できる装置等か使用できる。なお、フィードブロ
ックとは、米国のダウ社、イーガン社、クローレン社等
により販売されている共押出し多層フィルム製造装置で
ある。
前記液晶性ポリマーフィルムは、前記のように、通常、
機械的異方性か著しく大きい。機械的異方性か小さな液
晶性ポリマーフィルムは、例えば、次のような、同時二
軸配向が可能なインフレーション成形法により作製でき
る。
インフレーションダイを備えた成形機を用いるインフレ
ーション成形法において、溶融した液晶性ポリマーをイ
ンフレーションダイの環状スリットから下方へ押出し、
押出されたバブルと称される筒状フィルムを膨脹させな
から引取る。より詳細には、液晶性ポリマーは、溶融粘
度が比較的小さいだけでなく、溶融状態でのフィルムの
強度(腰)が小さい。従って、溶融した液晶性ポリマを
ダイから上方へ押出す場合には、溶融状態のフィルムに
自重が作用し、安定して膨脹させることが困難であり、
機械的異方性がさほど改善されない。これに対して、溶
融した液晶性ポリマーをダイから下方へ押出す場合には
、筒状フィルムを自重により落しながら膨脹させ、円滑
に引取ることかできるので、安定かつ均一に膨脹させる
ことかでき、機械的異方性の小さなフィルムが得られる
なお、液晶性ポリマーの溶融押出し温度は、ポリマーの
構成単位の種類や組成比などに応して選択できる。前記
好ましい液晶性ポリマーの適切な溶融押出し温度は、例
えば、180〜360℃程度の範囲から選択できる。上
記環状スリットの間隙、すなわちリップクリアランスは
、通常0. 2〜10mm、好ましくは0.5〜4 m
m程度である。
環状スリットの直径は、通常、200 mm以下、好ま
しくは120 mm以下である。
ダイから押出された筒状フィルムを、膨脹させてTD力
方向延伸すると共に、引取りながらドラフトをかけてM
D力方向延伸する。
筒状フィルムを膨脹させるときの好ましいフィルム温度
は、通常、液晶性ポリマーの二次転移温度以上であって
、かつ押出し温度よりも10〜100℃、特に20〜7
0℃程度低い温度である。
筒状フィルムの膨脹は、筒状フィルムの内側から外力を
作用させる方法、例えば、空気、窒素、炭酸ガスなどの
気体をインフレーションダイの内側から圧入する方法な
どの慣用の方法で行なうことができる。気体圧入法では
、フィルムの温度と圧入気体の圧力とがバランスしたダ
イの下方位置で筒状フィルムを膨脹させ延伸することが
できる。
TD力方向延伸倍率、すなわちブロー比は、1゜5〜1
0倍、好ましくは2〜8倍、さらに好ましくは2,5〜
6倍程度である。TD力方向延伸倍率が1.5倍未満で
ある場合には、フィルムの機械的異方性が大きくなり、
10倍を越える場合には、筒状フィルムが破裂する場合
がある。MD力方向延伸倍率、すなわちMD力方向ドラ
フト比は、1.5〜40倍、好ましくは2.5〜30倍
、さらに好ましくは5〜25倍程度である。MD力方向
延伸倍率が1.5倍未満である場合には、筒状フィルム
を安定して膨脹させることか困難であり、40倍を越え
る場合には、MD力方向の配向が強く機械的異方性の大
きなフィルムとなり易い。
さらに、TD力方向延伸倍率とMD力方向延伸倍率との
比率はフィルムの異方性に大きく影響する。TD力方向
延伸倍率とMD力方向延伸倍率との比率は、TD力方向
延伸倍率をDid、MD力方向延伸倍率をDadとする
と、次の通りである。
0.1≦Dtd/Dmd<2.5、好ましくは0.25
≦D td/ D聞d≦2、更に好ましくは0.4≦D
 td/ D md≦1.5このような条件で延伸する
場合には、フィルムの機械的異方性が著しく改善され、
等方性または等方性に近いフィルムか得られる。
TD力方向延伸倍率DtdおよびMD力方向延伸倍率D
adは、インフレーションダイの環状スリットの直径を
d、膨脹したバブル状をV、筒状フィルムの引取り速度
をV、環状スリットの面積をS・フィルムの断面積をS
とするとき、下記式で表される。
Dtd−d/D Dad−v/V−s/S 延伸処理か施された後、自然冷却または保温筒による保
温下で、ニップロールによりフィルムを引取る。ニップ
ロールを通過させるときのフィルム温度は、50〜17
0℃、好ましくは70〜150℃程度である。
得られたフィルムには、必要に応して熱処理か施される
。この熱処理は、フィルムの緊張下または無緊張下で行
なうことができる。熱処理は、適宜の雰囲気、例えば、
空気、窒素、真空雰囲気中で、70〜300℃程度の温
度で行なうことがてきる。熱処理の温度履歴サイクル、
熱処理時間、張力などは、フィルムの種類、必要とする
フィルム物性に応じて設定できる。
また、機械的異方性の小さな液晶性ポリマー層を含む複
合フィルムを共押出し成形法により得る場合には、互い
に合流する複数の流路が形成され、複数層に共押出し可
能なインフレーションダイを備えた多層成形機を用いて
、液晶性ポリマー層と、接着性熱可塑性ポリマー層と、
必要に応してM可塑性ポリマー層とをダイ内で積層して
押出し、生成した筒状フィルムを、前記と同様な条件で
、TD力方向よびMD力方向延伸すればよい。
本発明の複合フィルムは、ロール延伸、ベルト延伸、テ
ンター延伸、チューブ延伸等の延伸手段により、適宜の
倍率に一軸または゛二軸延伸されていてもよい。
また液晶性ポリマー層か複合フィルムの表層部を構成す
る場合には、液晶性ポリマー層の表面にはメツキ処理等
が施されていてもよい。
本発明の複合フィルムは、種々の被包装物の個装、内装
、外装、製袋用フィルムとして使用できる。例えば、食
品用包装材、油性調理材料の包装材、薬品用包装材、化
粧品用包装材、芳香性物質の保香性包装材等として使用
できる。また、接着性熱可塑性ポリマー層を利用して、
例えば、机、実験台等の保護フィルムとして使用するこ
ともてきる。特に高温でのガスバリア性が必要とされる
分野、例えば、レトルト食品、電子レンジ用食品等の食
品用包装材等として好適である。
[発明の効果コ 本発明の複合フィルムは、1つのフィルムで種々の要求
性能を充足する。
また、熱可塑性ポリマー層か熱接着性を有する場合には
、液晶性ポリマー層を構成要素として含みながらも、優
れた熱接着性を示す。
また、液晶性ポリマー層を含む複合フィルムは、高温高
湿度下に晒されても優れたガスバリア性を保持している
と共に、熱可塑性ポリマー層によりヒートンール性を付
与できる。
本発明の他の態様においては、複合フィルムは、耐熱性
に優れ、高温高湿度下に晒されてもポリオレフィン臭が
ない。
また、さらに他の態様においては、複合フィルムの機械
的異方性か著しく改善されている。
[実施例コ 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
実施例及び比較例で用いた接着性熱可塑性ポリマーを下
記の記号で表わす。
A−1グリンシル変性エチレンー酢酸ビニル共重合体(
住友化学工業■製、商品名ボンファースト7B) A−2:アルコキンシラン変性エチレン−アクリル酸エ
チル共重合体(三片デュポン■製、商品名HPRAS2
52) A−3グリンンル変性ポリエチレン(日本石油化学■製
、レクスパールJ−3700)A−4,オレフィン系ホ
ットメルト接着フィルム(倉紡■製、クランヘタ−H1
730)A−5=無水マレイン酸変性エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体(三片デュポン■製、商品名HPR
AR205) A−6:ポリエステル(東洋紡■製、商品名バイロンG
M−900) A−7:ポリエステル(東亜合成化学■製、商品名アロ
ンメルトPES−140H) A−8=ポリエステル(東し棟製、ケミットKF11B
2B) A−9ポリエステル(東し■製、商品名ケミ1−KF4
132B) A−1,r)  無水マレイン酸変性エチレン−アクノ
ル酸エチル共重合体(住友化学玉業■製、商品名ホンダ
インTX8030) A−11・無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三菱油
化■製、モデソクP310K)実施例で用いたポリアル
キレンテレフタレートを下記の記号で表わす。
PBT・ポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチッ
ク■製、オルトクロロフェノール中、温度25℃で測定
した固有粘度1.0d)/g)PET−G ニゲリコー
ル成分の一部を1,4ンクロヘキサンンメタノールで置
換したポリエチレンテレフタレート(イーストマン・ケ
ミカル・プロダクツ社製、商品名PET−G6763)
PET :膜厚12μmでコロナ放電処理された延伸ポ
リエチレンテレフタレート(東洋紡■製、商品名E51
00) 実施例及び比較例で用いたオレフィン系ポリマを下記の
記号で表わす。
PP−1ポリプロピレン(住友化学工業■製、商品名ノ
ーブレンFS2011D) PP−2・ポリプロピレン(住友化学工業■製、商品名
ノーブレンFL6315G) MDPE:中密度ポリエチレン(三片石浦化学■製、商
品名ネオセックス351. OF >EPCP  エチ
レン−プロピレン共重合体(住友化学工業■製、商品名
ノーブレン8131 )また、比較例で用いた他のポリ
マーを下記の記号で表わす。
EVAS :エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物(
ソルベー社製、商品名クラレーンL6)EVA:エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体(三片・デュポン■製、商品名
エバフレックスP190また得られた複合フィルムの液
晶性ポリマー層をLCPとして表わす。
実施例1 前記反復単位I、■で構成されたポリエステル(^)か
らなる液晶性ポリマー(ポリプラスチンクー製、商品名
ベクトラA900)のベレットを、通常のTダイを備え
た押出成形機を用いて厚み40μmのフィルムに成形し
た。この液晶性ポリマーフィルムの片面をコロナ放電処
理し、接着性熱可塑性ポリマーA−1を押出しラミネー
ト法によりラミネートし、第1図に示す層構造LCP/
A1−40/15 (μm)の複合フィルムを作製した
実施例2 実施例1の接着性熱可塑性ポリマーA−1に代えて、接
着性熱可塑性ポリマーA−2を用いる以外、上記実施例
1と同様にして、層構造LCP/A−2−40/15 
(、am)t:D複合フィルムラ作製した。
実施例3 実施例1の接着性熱可塑性ポリマーA−1に代えて、接
着性熱可塑性ポリマーA−3を用いる以外、上記実施例
1と同様にして、層構造LCP/A−3−40/15 
(μm) の複合フィルムラ作製した。
実施例4 実施例1の液晶性ポリマーのベレットを、通常のTダイ
押出し成形機を用いて厚み40μmのフィルムに成形し
た。この液晶性ポリマーフィルムの片面をコロナ放電処
理し、処理面に接着性熱可塑性ポリマーA−4を加熱ロ
ールにより熱圧着してラミネートし、層構造LCP/A
−4−40/20(μm)の複合フィルムを作製した。
実施例5 実施例1の液晶性ポリマーのペレットを、通常のTダイ
押出し成形機を用いて厚み40μmのフィルムに成形し
た。この液晶性ポリマーフィルムの片面をコロナ放電処
理した。液晶性ポリマーフィルムの処理面に、接着性熱
可塑性ポリマーA5と、実施例1の接着性熱可塑性ポリ
マーA−1とを、押出しラミネート法により、順次、ラ
ミネトし、第2図に示す層構造LCP/A−5/Al−
40/15/15 (μm)の複合フィルムを作製した
実施例6 実施例1の液晶性ポリマーのベレットを、通常のTダイ
押出し成形機を用いて厚み40μmのフィルムに成形し
た。この液晶性ポリマーフィルムの両面をコロナ放電処
理した。液晶性ポリマーフィルムの両面に、押出しラミ
ネート法により、実施例1の接着性熱可塑性ポリマーA
’−1を2段階でラミネートし、第3図に示す層構造A
−1/Lc P/A −1−15/40/ 15 (a
m)の複合フィルムを作製した。
実施例7 実施例1の液晶性ポリマーのペレットを、通常のTダイ
押出し成形機を用いて厚み40μmのフィルムに成形し
た。この液晶性ポリマーフィルムの両面をコロナ放電処
理した。また液晶性ポリマーフィルムの一方の面に、実
施例1の接着性熱可塑性ポリマーA−1を、他方の面に
実施例3の接着性熱可塑性ポリマーA−3を押出しラミ
ネート法によりそれぞれ2段階でラミネートし、第3図
に示す層構造A−3/LCP/A−1−15/40/1
5(μm)の複合フィルムを作製した。
実施例8 実施例1の液晶性ポリマーのペレットを、通常のTダイ
押出し成形機を用いて厚み40μmのフィルムに成形し
た。この液晶性ポリマーフィルムの両面をコロナ放電処
理した。また液晶性ポリマーフィルムの一方の面に、実
施例1の接着性熱可塑性ポリマーA−1と、実施例5の
接着性熱可塑性ポリマーA−5とを、押出しラミネート
法によりそれぞれ2段階でラミネートし、層構造LCP
/A−1/A−5−40/15/15 (μm)の積層
フィルムを得た。次いて、液晶性ポリマーフィルムの他
方の面に、実施例2の接着性熱可塑性ポリマーA−2を
押出しラミネート法によりラミネートし、第4図に示す
層構造A−2/LCP/A−1/A−5−14/40/
15/15 (μm)の複合フィルムを作製した。
実施例9 実施例3と同様にして、層構造LCP/A−3−40/
15 (μm)の複合フィルムを作製した。
二の複合フィルムのLCP面をコロナ放電処理した。ま
たLCPの処理面に、実施例1の接着性熱可塑性ポリマ
ーA−1と、実施例1の液晶性ポリマーフィルムとをド
ライラミネート法によりラミネートし、第5図に示す層
構造LCP/A−1/L、CP/A−3−40/ 15
/40/ 15 (μm)の複合フィルムを作製した。
比較例1及び2 実施例]て得られた未処理の液晶性ポリマーフィルム(
比較例1)と、表面をコロナ放電処理した液晶性ポリマ
ーフィルム(比較例2)を試験に供した。
そして、上記各実施例で得られた複合フィルムの各接着
性熱可塑性ポリマー層と、各比較例の液晶性ポリマーフ
ィルムにナイロン6フィルムを熱接着し、ナイロン6に
対する接着強度をJISK  6854に準してT−剥
離強度として測定した。熱接着に供した接着性熱可塑性
ポリマー層と共に、結果を表1に示す。
表1 ルムは、液晶性ポリマー層を構成要素としながらも、変
性ポリオレフィンからなる熱可塑性ポリマー層を形成す
ることにより、接着強度を著しく高めることができる。
また上記結果から変性ポリオレフィンは液晶性ポリマー
フィルムに対して強固に接着する。
実施例10 実施例1の液晶性ポリマーのペレットを、通常のTダイ
押出し成形機を用いて厚み40μmのフィルムに成形し
た。この液晶性ポリマーフィルムの片面をコロナ放電処
理し、接着性熱可塑性ポリマーA−6を押出しラミネー
ト法でラミネートし、層構造LCP/A−6−40/2
0 (μm)の複合フィルムを作製した。
実施例11 実施例]0の接着性熱可塑性ポリマーA−6に代えて、
接着性熱可塑性ポリマーA−7を用いる以外、上記実施
例10と同様にして、層構造LCP/A−6−40/2
0 (、czm)の複合フィルムを作製した。
実施例12 実施例11の接着性熱可塑性ポリマーA−7を用い、液
晶性ポリマーフィルムの両面をコロナ放電処理し、実施
例10と同様にして、2段階でラミネートし、第2図に
示す層構造A−7/LCP/ A −7−20/ 40
 / 20 (a m )の複合フィルムを作製した。
実施例13 実施例1の液晶性ポリマーのベレットを、通常のTダイ
押出し成形機を用いて厚み40μmのフィルムに成形し
た。この液晶性ポリマーフィルムの片面をコロナ放電処
理し、接着性熱可塑性ポリマーA−8を加熱ロールによ
り熱圧着してラミネトし、層構造LCP/A−8−40
/30 (μm)の複合フィルムを作製した。
実施例14 実施例13のポリエステルに代えて、接着性熱可塑性ポ
リマーA−9を用いる以外、実施例13と同様にして、
層構造LCP/A−8−40/30(μm)の複合フィ
ルムを作製した。
そして、各実施例で得られた複合フィルムの各接着性熱
可塑性ポリマー層と、前記比較例1および2の液晶性ポ
リマーフィルムに、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム(東し■製、商品名ルミラー510、膜厚100μm
)を温度220℃、圧力51/clIiて加圧時間1分
間の条件て熱接着した。ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに対する接着強度をJIS  K  6854に
準してT剥離強度として測定した。熱接着に供した接着
性熱可塑性ポリマー層上共に、結果を表2に示す。
表2 表2より明らかなように、各実施例の複合フィルムは、
ポリエステルからなる接着性熱可塑性ポリマー層を形成
することにより、接着強度を著しく高めることができる
。またポリエステルは液晶性ポリマーフィルムに対して
強固な接着性を示す。
実施例15 ポリアルキレンテレフタレートPBT、接着性熱可塑性
ポリマーA−1、実施例1の液晶性ポリマー、接着性熱
可塑性ポリマーA−10、オレフィン系ポリマーPP−
1を、それぞれフィードブロック方式の多層成形装置に
供給し、6層に共押出成形し、層構造PBT/A−1/
LCP/A1/A−10/PP−1−20/10/30
/10/10/20 (μm)の複合フィルムを作製し
た。
実施例16 ポリアルキレ/テレフタレートPBT、接着性熱可塑性
ポリマーA−10、接着性熱可塑性ポリマーA−3、実
施例1の液晶性ポリマー、オレフィン系ポリマーMDP
Eを用いて、実施例15と同様に6層に共押出成形し、
層構造P B T/A10/A−3/LCP/A−3層
MDPE−20/10/10/30/10/20 (μ
m)の複合フィルムを作製した。
実施例17 ポリアルキレンテレフタレートPBT、接着性熱可塑性
ポリマーA−2、実施例1の液晶性ポリマー、接着性熱
可塑性ポリマーA−10及びオレフィン系ポリマーEP
CPを用い、実施例15と同様にして、6層に共押出成
形し、層構造PBT/A−2/LCP/A−2/A−1
0/EPCP−20/10/30/10/10/20 
(μm)の複合フィルムを作製した。
実施例18 実施例15のポリアルキレンテレフタレートPBT及び
オレフィン系ポリマーPP−1に代えて、ポリアルキレ
ンテレフタレートPET−G及びオレフィン系ポリマー
EPCPを用い、実施例15と同様にして6層に共押出
成形し、層構造PETG/A−1/LCP/A−1/A
−10/EPCP−20/10/30/10/10/2
0 (μm)の複合フィルムを作製した。
実施例19 接着性熱可塑性ポリマーA−10、接着性熱可塑性ポリ
マーA−3、実施例1の液晶性ポリマーオレフィン系ポ
リマーMDPEを用い、実施例15と同様にして6層に
共押出成形し、層構造A10/A−3/LCP/A−3
/A−10層MDPE−10/10/30/10/10
/20 (μm)の多層フィルムを作製した。
次いて、ポリアルキレンテレフタレートPETを、上記
多層フィルムのA−10層に加熱ロールにより熱接着し
てラミネートし、層構造PET/A−10/A−3/L
CP/A−3/A−10層MDPE−12/10/10
/30/10/10/20(μm)の複合フィルムを作
製した。
比較例3 オレフィン系ポリマーPP−2、接着性熱可塑性ポリマ
ーA−11、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物E
VASを用い、実施例15と同様にして5層に共押出成
形し、層構造PP−2/A−11/EVAS/A−11
/PP−2−25/10/30/10/25 (μm)
の複合フィルムを作製した。
比較例4 比較例3のオレフィン系ポリマーPP−2、エチレン−
酢酸ビニル共重合体EVA、ポリ塩化ビニリデン共重合
体(塩化ビニリデン含有量90重量%以上、メチルアク
リレート含有量10重量%以下)100重量部に対して
エポキン樹脂5重量部、可塑剤としてのセバシン酸ンブ
チル5重量部、滑剤としてのステアリン酸0.3重量部
からなる樹脂組成物PVDCを用い、実施例15と同様
にして5層に共押出成形し、PP−2/EVA/PVD
C/EVA/PP−2−25/10/30/10/25
(μm)の複合フィルムを作製した。
そして、次のような試験方法により酸素ガス透過率、水
蒸気透過率及びレトルト殺菌処理後の酸素ガス透過率を
調べた。
酸素ガス透過率 窒素ガス9896、水素ガス2%からなるキャリアガス
を用い、温度23℃、相対湿度60%の条件で、AST
M  D−3985−81に準して等圧法で測定した。
水蒸気透過率 キャリアガスとして空気を用い、温度25℃、粗列湿度
90%の条件で、ASTM  F−372−73に準じ
て赤外線センサを用いて測定した。
レトルト殺菌処理後の酸素ガス透過率。
温度120℃の加圧熱水中に30分間浸漬し、その後、
温度20℃、相対湿度4006の条件て、上記酸素ガス
透過率の測定方法に準して計1定した。
結果を表3に示す。
(以下、余白) 表3より明らかなように、比較例3及び4の複合フィル
ムに比べて、実施例15〜19の複合フィルムは、いず
れも酸素ガスバリア性、防湿性に優れていた。また比較
例3の複合フィルムは、レトルト殺菌処理によりガスバ
リア性が著しく低下するのに対して、実施例15〜19
の複合フィルムは殆んどガスバリア性か低下しない。
実施例20 ポリアルキレンテレフタレートPBT、接着性熱可塑性
ポリマーA−1、実施例1の液晶性ポリマーを、実施例
15と同様にして、それぞれフィードブロック方式の多
層成形装置に供給し、5層に共押出成形し、層構造PB
T/A−1/LCP/A−1/PBT−25/10/3
0/10/25(μm)の複合フィルムを作製した。
実施例21 ポリアルキレンテレフタレートPBT、接着性熱可塑性
ポリマーA−10、接着性熱可塑性ポリマーA−3、実
施例1の液晶性ポリマーを用いて、実施例15と同様に
7層に共押出成形し、層構造PBT/A−10/A−3
/LCP/A−3/A10/PBT’−20/10/1
0/30/10/10/20 (μm)の複合フィルム
を作製した。
実施例22 ポリアルキレンテレフタレートPBT、接着性熱可塑性
ポリマーA−2、実施例1の液晶性ポリマーを用い、実
施例15と同様にして、5層に共押出成形し、層構造P
BT/A−2/LCP/A−2/PBT−25/10/
30/10/25(μm)め複合フィルムを作製した。
実施例23 ゛実施例20のポリアルキレンテレフタレートPBTに
代えて、ポリアルキレンテレフタレートPET−Gを用
いる以外、実施例20と同様にして5層に共押出成形し
、PET−G/A−1/LCP/A−1/PET−G−
25/10/30/10/25 (μm)の複合フィル
ムを作製した。
実施例24 接着性熱可塑性ポリマーA−10.接着性熱可塑性ポリ
マーA−3、実施例1の液晶性ポリマーを用い、実施例
15と同様にして5層に共押出成形し、層構造A−10
/A−3/LCP/A−3/A−10−10/10/3
0/10/10 (μm)の多層フィルムを作製した。
次いで、ポリアルキレンテレフタレートPETを、上記
多層フィルムの両面のA−10層に、それぞれ加熱ロー
ルにより熱接着してラミネートし、PUT/A−10/
A−3/LCP/A−3/A−10/PET−12/1
0/10/30/、10/10/12 (μm)の複合
フィルムを作製した。
そして、前記と同様の条件で、酸素ガス透過率、水蒸気
透過率及びレトルト殺菌処理後の酸素ガス透過率を調べ
ると共に、次のような試験方法により、臭気性、保香性
を調べた。
臭気性: 4方をインパルスシールし、蒸気抜き用孔を有する袋に
水を注入し、電子レンジで5分間加熱し、ポリオレフィ
ン臭の有無を官能試験により評価した。
保香性: シール部からの洩れを防止するため、インパルスシール
を用いて、4方をそれぞれ所定間隔隔てて2箇所、シー
ル幅15mmでシールし、サリチル酸メチル5 mlを
収容する1 00 mm X 100 mmの袋を作製
し、温度40℃、相対湿度90%の環境下に30日間放
置し、重量減少率を測定した。
結果を表4に示す。
(以下、余白) 表4より明らかなように、比較例3及び4の複合フィル
ムに比べて、各実施例のフィルムは、いずれも、加熱し
てもポリオレフィン臭かなく、サリチル酸メチルの重量
減少も01重量%未満であり保香性に優れていると共に
、酸素ガスバリア性、防湿性に優れていた。また各実施
例のフィルムは、レトルト殺菌処理後もガスバリア性が
殆んど低下しない。
実施例25 実施例1で用いた液晶性高分子のペレットを、インフレ
ーションダイを備えた押出し成形機を用いて、下記の条
件で押出し、厚み40μmのフィルムを得た。
押出し方向二下方 押出し温度:290℃ リップクリアランス+1.0mm ブロー比Dtd+5.0 ドラフト比DIld:5.0 Dtd/Did: 1.00 得られたフィルムは、次のような機械的特性を示した。
MD力方向引張り弾性率:14X10’k11f/cj
TD方向の引張り弾性率:目X104に9f/cxAM
D方向の引張り強度+ 3.7 X 103Mf /a
jTD方向の引張り強度: 3.2 X ] 03に’
if/clIi得られたフィルムの片面をコロナ放電処
理し、処理面に接着性熱可塑性ポリマーA−1を押出し
ラミネート法によりラミネートし、第1図に示す層構造
LCP/A−1−40/15 (μm)の複合フィルム
を作製した。
そして、実施例1〜9の試験方法と同様にして、得られ
た複合フィルムのA−1層にナイロン6フィルムを熱接
着し、ナイロン6に対するA−1層の接着強度を測定し
たところ、接着強度は2.7kg f / 25 mm
であった。
実施例26 実施例25の接着性熱可塑性ポリマーA−に代えて、接
着性熱可塑性ポリマーA−3を用いる以外、上記実施例
25と同様にして、層構造LCP/A−3−40/15
 (μm)の複合フィルムを作製した。
そして、実施例25と同様にして、得られた複合フィル
ムのA−3層とナイロン6フィルムとの接着強度を測定
したところ、接着強度は2.9−f / 25 mmで
あった。
実施例27 実施例25と同様にして、厚み40μmのフィルムに成
形した。この液晶性ポリマーフィルムの片面をコロナ放
電処理し、接着性熱可塑性ポリマA−4を加熱ロールに
より熱圧着してラミネートし、層構造LCP/A−4−
40/20 (μm)の複合フィルムを作製した。
そして、実施例25と同様にして、得られた複合フィル
ムのA−4層とナイロン6フィルムとの接着強度を測定
したところ、接着強度は2. 1に9f / 25 m
mであった。
実施例28 実施例1で用いた液晶性高分子のペレットを、インフレ
ーションダイを備・えた押出し成形機を用いて、下記の
条件で押出し、厚み30μmのフィルムを得た。
押出し方向:下方 押出し温度=290℃ リップクリアランス+1.0mm ブロー比Dtd:5.5 ドラフト比D■d:6.0 Dtd/Dsd: 0.92 得られたフィルムは、次のような機械的特性を示した。
MD方向の引張り弾性率: 14x 10’ kg f
 /ajTD方向の引張り弾性率:12X10’に9f
/cjMD方向の引張り強度:3.7 X103 kg
f/cjTD方向の引張り強度:3.4 xlos k
gf/cj得られた液晶性ポリマーフィルムの両面をコ
ロナ放電処理した。
またポリアルキレンテレフタレートPBTと、接着性熱
可塑性ポリマーA−1とを、Tダイを備えた共押出し成
形機を用いて共押出し成形し、層構造PBT/A−1−
20/10 (μm)のフィルムを作製した。さらに、
オレフィン系ポリマーPP−1と、接着性熱可塑性ポリ
マーA−1とを、Tダイを備えた共押出し成形機を用い
て共押出し成形し、層構造PP−1/A−1−20/1
0(μm)のフィルムを作製した。そして、前記液晶性
ポリマーフィルムの一方の面に、層構造PBT/A−1
を有するフィルムのA−1層を、他方の面に、層構造P
P−1/A−1を有するフィルムのA−1層を、それぞ
れ、加熱ロールにより熱接着してラミネートし、層構造
PBT/A−1/LCP/A−1/PP−1−20/1
0/30/10/20 (μm)の複合フィルムを作製
した。
得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、0゜70e
e/m”24時間、水蒸気透過率は0.62g/ff+
2・24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は0.71
cc/m’・24時間であった。
実施例29 ポリアルキレンチレフタレ−)PBTと、接着性熱可塑
性ポリマーA−3とを、Tダイを備えた共押出し成形機
を用いて共押出し成形し、層構造PBT/A−3−20
/10 (μm)のフィルムを作製した。さらに、オレ
フィン系ポリマーMDPEと、接着性熱可塑性ポリマー
A−3とを、Tダイを備えた共押出し成形機を用いて共
押出し成形し、層構造MDPE/A−3=20/10 
(am)のフィルムを作製した。そして、前記実施例2
8で得られ、かつ両面がコロナ放電処理された液晶性ポ
リマーフィルムの一方の面に、層構造PB T/A −
3を有するフィルムのA−3層を、他方の面に、層構造
MDPE/A−3を有するフィルムのA−3層を、それ
ぞれ、加熱ロールにより熱接着してラミネートし、層構
造PBT/A−3/LCP/A−3層MDPE−20/
10/30/10/20 (μm)の複合フィルムを作
製した。
得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、0゜72 
C,C/ tn’・24時間、水蒸気透過率は0.65
g / m’・24時間、レトルト後の酸素ガス透過率
は0.74 cc/ m’・24時間であった。
実施例30 実施例1で用いた液晶性高分子のペレットを、インフレ
ーションダイを備えた押出し成形機を用いて、下記の条
件で押出し、厚み33μmのフィルムを得た。
押出し方向:下方 押出し温度 290℃ リップクリアランス:1.Omm ブロー比Dtd:6.0 ドラフト比Dad:5.O D td/ D■d:1.2 得られたフィルムは、次のような機械的特性を示した。
MD力方向引張り弾性率:13X10’に9f/a+f
TD方向の引張り弾性率: 14X 10’ kl f
 /catMD方向の引張り強度:3.4 XIO3に
’3f/cIIiTD方向の引張り強度:3.6 Xl
03klf/cj得られた液晶性ポリマーフィルムの両
面をコロナ放電処理し、実施例28と同様にして、層構
造PBT/A−1/LCP/A−1/PP−1−20/
10/33/10/20 (μm)の複合フィルムを作
製した。
得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、0゜68c
c/m’−24時間、水蒸気透過率は0.60g / 
m’・24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は0.6
8ec/m’・24時間であった。
実施例3] 実施例1で用いた液晶性高分子のペレットを、実施例2
8と同様の条件で押出し成形し、厚み30μmのフィル
ムを得た。得られた液晶性ポリマーフィルムの両面をコ
ロナ放電処理した。またポリアルキレンテレフタレート
PBTと、接着性熱可塑性ポリマーA−1とを用い、実
施例28と同様にして、層構造PBT/A−1−20/
10(μm)のフィルムを作製した。
そして、前記液晶性ポリマーフィルムの両面に、実施例
28と同様にして、層構造PBT/A−1を有するフィ
ルムのA−1層を、それぞれ、ラミネートし、層構造P
BT/A−1/LCP/A−1/PBT−20/10/
30/10/20 (μm)の複合フィルムを作製した
得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、0゜68 
cc/ m’・24時間、水蒸気透過率は0,60g 
/ m’・24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は0
. 68cc/ m’ ・24時間であった。
実施例32 実施例1で用いた液晶性高分子のペレットを、実施例2
8と同様の条件で押出し成形し、厚み30μmのフィル
ムを得た。得られた液晶性ポリマーフィルムの両面をコ
ロナ放電処理した。またポリアルキレンテレフタレート
PBTと、接着性熱可塑性ポリマーA−7とを、Tダイ
を備えた共押出し成形機を用いて共押出し成形し、層構
造PBT/A−7−20/10 (μm)のフィルムを
作製した。さらに、オレフィン系ポリマーPP−1と、
接着性熱可塑性ポリマーA−1とを、Tダイを備えた共
押出し成形機を用いて共押出し成形し、層構造PP−1
/A−1−20/10 (μm)のフィルムを作製した
そして、前記液晶性ポリマーフィルムの一方の面に、層
構造PBT/A−7を有するフィルムのA−7層を、他
方の面に、層構造PP−1/A1を有するフィルムのA
−1層を、それぞれ、実施例28と同様にしてラミネー
トし、層構造PBT/A−7/LCP/A−1/PP’
−1−20/10/30/10/20 (μm)の複合
フィルムを作製した。
得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、0゜71 
cc/ m’・24時間、水蒸気透過率は0,62g 
/ m’・24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は0
. 71cc/m’−24時間であった。
実施例33 ポリカーボネート(三菱瓦斯化学■製、商品名ニーピロ
ンS−3000、以下記号pcで表す)と、接着性熱可
塑性ポリマーA−1とを、Tダイを備えた共押出し成形
機を用いて共押出し成形し、層構造PC/A−1−20
/10 (μm)のフィルムを作製した。
そして、実施例28の層構造PBT/A−1を有するフ
ィルムに代えて、上記層構造PC/A1を有するフィル
ムを用い、実施例28と同様にして、層構造P C/A
−1/L CP/A−1/PP −1−20/ 10 
/ 30 / 10 / 20 (u m )の複合フ
ィルムを作製した。
得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、0゜73c
c/m”24時間、水蒸気透過率は0.66g / m
’・24時間、レトルト後の酸素ガス透過率はQ、74
cc/m’・24時間であった。
実施例34 ナイロン6(宇部興産■製、商品名ウベナイロン102
2B、以下記号NYで表す)と、接着性熱可塑性ポリマ
ーA−3とを、Tダイを備えた共押出し成形機を用いて
共押出し成形し、層構造NY/A−3−20/10 (
μm)のフィルムを作製した。
そして、実施例28の層構造PBT/A−1を有するフ
ィルムに代えて、上記層構造N Y/A −3を有する
フィルムを用い、実施例28と同様にして、層構造NY
/A−3/LCP/A−1/PP −1−20/ 10
 / 30 / 10 / 20 (tt m )の複
合フィルムを作製した。
得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、0゜70c
c/ m2624時間、水蒸気透過率は0.60g /
 m2・24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は0.
73cc/m’・24時間であった。
実施例35 実施例1て用いた液晶性高分子のペレットと、接着性熱
可塑性ポリマーA−1とを、2層に共押出し可能なイン
フレーションダイを備えた押出し成形機を用いて、実施
例28と同様な条件で共押出し成形し、層構造LCP/
A−1−20/10(μm)の複合フィルムを作製した
得られた複合フィルムは、次のような機械的特性を示し
た。
MD力方向引張り弾性率:9.8 X1G4 kgf/
cjTD方向の引張り弾性率: 8.4 X 1(14
kg f /ajMD方向の引張り強度:2.ft x
103 kgf/cjTD方向の引張り強度:2.4 
X103 kgf/ajまた複合フィルムの酸素ガス透
過率は、1.02cc/m2・24時間、水蒸気透過率
は0.88g/ m’・24時間、レトルト後の酸素ガ
ス透過率は1.05cc/m”・24時間であった。
実施例36 実施例1て用いた液晶性高分子のベレットと、接着性熱
可塑性ポリマーA−1と、ポリアルキレンテレフタレー
トPBTとを、3層に共押出し可能なインフレーション
ダイを備えた押出し成形機を用いて、実施例28と同様
な条件で共押出し成形し、層構造LCP/A−1/PB
T−10/10/10(μm)の複合フィルムを作製し
た。
得られた複合フィルムは、LCP層の厚みが10umで
あるにも拘らず、次のような機械的特性を示した。
MD力方向引張り弾性率: 5.6 X 104−f 
/ cjTD方向の引張り弾性率: 4.8XI(14
kg f /cjMb方向の引張り強度: 1.5 x
103 kg f /cjTD方向の引張り強度: 1
.4 XIO’ kg f /ajまた複合フィルムの
酸素ガス透過率は、2.00 cc/ m’・24時間
、水蒸気透過率は1.23g/ m’・24時間、レト
ルト後の酸素ガス透過率は2.05cc/m’ ・24
時間であった。
実施例37 実施例1て用いた液晶性高分子のペレットと、接着性熱
可塑性ポリマーA−1と、ポリカーボネ−)PCとを、
実施例36と同様な条件で共押出し成形し、層構造LC
P/A−1/PC−10/10/10(μm)の複合フ
ィルムを作製した。
得られた複合フィルムは、LCP層の厚みが10μmで
あるにも拘らず、次のような機械的特性を示した。
MD力方向引張り弾性率:5.7 xlO’ kgf/
cjTD方向の引張り弾性率:4.7 XIO’ kg
f/cjMD方向の引張り強度:1.5 X103 k
lf/cjTD方向の引張り強度: 1.3 X 10
3 @ f /ajまた複合フィルムの酸素ガス透過率
は、2.08cc/W?・24時間、水蒸気透過率は1
.28g/I・24時間、レトルト後の酸素ガス透過率
は2.13cc/m’・24時間であった。
実施例38 実施例1の液晶性ポリマーのベレットを、通常のTダイ
押出し成形機を用いて厚み40μmのフィルムに成形し
た。この液晶性ポリマーフィルムの片面をコロナ放電処
理した。二液硬化型ウレタン接着剤(住友3M銖製、商
品名3M−81,01)を液晶性ポリマーフィルムの処
理面に、乾燥後の塗布量5 g / m’となるように
塗布し、膜厚20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィル
ム(ダイセル化学工業■製)をドライラミネート法によ
り積層し、複合フィルムを作製した。
得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、0゜55c
c/m’・24時間、水蒸気透過率は0,48g / 
m’・24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は0.5
8cc/m’・24時間であった。
実施例39 実施例38の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに代えて
、ポリアルキレンテレフタレートPETを用いる以外、
実施例38と同様にして、複合フィルムを作製した。
得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、0゜53c
Q/m2・24時間、水蒸気透過率は0.46g / 
m’・24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は0 、
 55 cc/ m’・24時間であった。
実施例40 実施例38の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに代えて
、膜厚60μmの二軸延伸ナイロン6フィルム(ユニチ
カ■製、商品名エンブレム)を用いる以外、実施例38
と同様にして、複合フィルムを作製した。
得られた複合フィルムの酸素ガス透過率は、0゜51 
Cc/ m2・24時間、水蒸気透過率は0,48g 
/ m’・24時間、レトルト後の酸素ガス透過率は0
.54cc/m2・24時間であった。
【図面の簡単な説明】
第1図乃至第5図はそれぞれ本発明の複合フィルムの積
層構造を示す概略断面図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、少なくとも、サーモトロピック液晶性ポリマーを含
    有する液晶性ポリマー層と、この液晶性ポリマー層の少
    なくとも一方の面に積層された熱可塑性ポリマー層とで
    構成されている複合フィルム。 2、液晶性ポリマー層が、下記の特性を有する請求項1
    記載の複合フィルム。 (a)縦方向の引張り弾性率:6×10^4kgf/c
    m^2以上、 (b)横方向の引張り弾性率:縦方向の引張り弾性率の
    0.5〜1.5倍、 (c)縦方向の引張り強度:3×10^3kgf/cm
    ^2以上、及び (d)横方向の引張り強度:縦方向の引張り強度の0.
    5倍以上 3、熱可塑性ポリマー層が、少なくとも、液晶性ポリマ
    ー層に対して接着性を有する接着性熱可塑性ポリマーを
    含有し、かつ積層された接着性熱可塑性ポリマー層を含
    む請求項1記載の複合フィルム。 4、液晶性ポリマー層の少なくとも一方の面に、接着性
    熱可塑性ポリマー層により、熱可塑性ポリマー層がさら
    に積層されている請求項3記載の複合フィルム。 5、熱可塑性ポリマー層が、ポリアルキレンテレフタレ
    ート層またはオレフィン系ポリマー層である請求項4記
    載の複合フィルム。 6、液晶性ポリマー層の一方の面に、接着性熱可塑性ポ
    リマー層により、ポリアルキレンテレフタレート層が積
    層され、他方の面に、接着性熱可塑性ポリマー層により
    、オレフィン系ポリマー層が積層されている請求項4記
    載の複合フィルム。 7、液晶性ポリマー層の両面に、接着性熱可塑性ポリマ
    ー層により、ポリアルキレンテレフタレート層が積層さ
    れている複合フィルム。 8、接着性熱可塑性ポリマー層が、変性ポリオレフィン
    、又はポリアルキレンテレフタレート及び液晶性ポリエ
    ステルを除くポリエステルを含有する請求項3記載の複
    合フィルム。 9、接着性熱可塑性ポリマーが、ヒートシール性又はホ
    ットメルト接着性を有する請求項3記載の複合フィルム
    。 10、液晶性ポリマー層と熱可塑性ポリマー層とが、二
    液硬化型ウレタン系接着剤により積層されている請求項
    1記載の複合フィルム。
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