JPH0413392B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、変性ポリエチレン樹脂組成物を用い
て鋼管等の金属材料とポリエチレン樹脂とを接着
する方法に係る。 従来、鋼管等の金属材料に防食性の保護材とし
てポリエチレンを被覆することはよく知られてい
るが、ポリエチレン樹脂そのものでは接着力にと
ぼしいので接着成分として、無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸や、各種極性基を持つモノマー
で変性したポリエチレン層を介して接着を行うの
が通常である。 更に金属材料の表面処理やプライマー塗付等の
前処理が行われることもある。かかる用途に用い
られる変性ポリエチレン樹脂の原料としては高圧
法低密度ポリエチレン、低圧法高密度ポリエチレ
ン或いはこれらにゴム成分等を混合したもの等各
種樹脂が用いられている。しかしながら、現在ま
でに提案されている樹脂成分では接着力、接着の
耐久性のパランスの良いものが少なく、接着力に
は優れるが耐久性に劣るもの、耐久性は良いが接
着力が不足するというものが通例であつた。本発
明者らはかかる点の改良を試み、特定の変性ポリ
エチレン樹脂組成物とエポキシ系プライマーを組
合せて、金属とポリエチレン樹脂との接着に用い
ることにより、接着力、接着耐久性に優れた接着
効果が得られることを見出し、本発明を達成し
た。 即ち本発明の第１の発明は、マグネシウム、チ
タン、ハロゲンを含む固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物とを組合せた触媒を用いて、エチ
レン及び少量の炭素数４以上のα−オレフインを
共重合して得られるメルトインデツクス0.1〜30、
密度0.910〜0.940のポリエチレン(A)及びエチレン
単独、あるいは少量のα−オレフインとエチレン
との共重合体であつて、メルトインデツクス0.1
〜50で、上記ポリエチレン(A)より高密度であるポ
リエチレン(B)からなるポリエチレン組成物であつ
て、全組成物重量中のポリエチレン(B)がＢ／Ａ＋
Ｂの比率で0.05〜0.35であり、かつポリエチレン
(A)及び／又は(B)に不飽和カルボン酸又はその誘導
体がグラフトしており、該グラフト量が全ポリエ
チレン重量に対して0.05〜５％である変性ポリエ
チレン樹脂組成物とエポキシ系プライマーを組合
せて用いることにより、金属とポリエチレン樹脂
とを接着する方法である。 本発明に用いられるポリエチレン(A)は、マグネ
シウム、チタン、ハロゲンを含有する触媒成分を
用いて少量の炭素数４以上のα−オレフインとエ
チレンを共重合するとによて得られるものであ
り、メルトインデツクス0.1〜30、密度0.90〜
0.945の低密度ポリエチレンであり、通常コモノ
マーの含有率は１〜12モル％程度である。本発明
では0.910〜0.940の密度が望ましい。共重合する
α−オレフインとしてはブテン、ペンテン、ヘキ
セン、オクテン等があり、ブテン、ヘキセン、オ
クテンの共重合体が望ましい。又これらのα−オ
レフインの混合物を共重合したものであつても良
い。 ポリエチレン(B)は、エチレンのホモポリマーあ
るいは少量のα−オレフインとのコポリマーであ
つて、メルトインデツクス0.1〜50、密度はポリ
エチレン(A)より高いものであり、望ましくは
0.945以上のものである。触媒はポリエチレン(A)
を製造するのに用いられるものと同じであつても
良いし、別のものであつても良い。又共重合に用
いられるα−オレフインとしてはプロピレン、ブ
テン等が用いられるが、より高級なα−アレフイ
ンであつても良い。これらのα−オレフインは通
常ポリマー中の含有率が10モル％以下、好ましく
は１モル以下となる量で使用される。 本発明においてはポリエチレン(A)及び(B)をＢ／
Ａ＋Ｂ＝0.05〜0.35（重量）の比率で混合して用
いる。混合の比率は本発明において重要であつ
て、ポリエチレン(B)が少なすぎると接着耐久性の
中でも耐水性能が劣り、多すぎても耐熱性が低下
するため好ましくない。0.1〜0.25の範囲が最も
好適である。混合の方法は、それぞれ(A)、(B)を
別々に製造して後混合する方法があり、又重合反
応時に多段階の重合方法をとり同一触媒上で２種
のポリエチレンを順次生成させる方法をとつても
良い。 ポリエチレン(A)、(B)の変性（グラフト）は、無
水マレイン酸等をラジカル発生剤とともに接触さ
せることにより行う。変性方法は溶液中で行う方
法、スラリー中で行う方法、溶融混練法など、公
知の方法のいずれを用いても行うことが出来る。 又この変性及び混合を行うにあたつては、ポリ
マー(A)、(B)のいずれか一方、あるいは双方を変性
した後混合する方法、及びあらかじめ両者を混合
しておいて変性を行う方法のどの方法をとつても
よい。 不飽和カルボン酸類のグラフト量は上記ポリエ
チレン混合物全体量に対して0.05〜5wt％の範囲
に入るようにするのが望ましい。不飽和カルボン
酸類の量が少いと接着力が低下するし、多すぎた
場合には、着色等の望ましくない現象が起る一方
で、接着力の向上効果は少なくなつてしまう。よ
り好ましいグラフト量は0.07〜1wt％である。 本発明に用いられる不飽和カルボン酸及びその
誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、エンドビシ
クロ〔2.2.1〕５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸等の不飽和カルボン酸及びその無水物、エス
テル、アミド等の誘導体を挙げることが出来る。
内でも無水マレイン酸、アクリル酸が好ましく、
特に無水マレイン酸が好適である。 本発明の変性ポリエチレン樹脂組成物は、金属
被覆材（ポリエチレン樹脂）用接着層として有効
に用いられるが、かかる用途に用いるに際して、
安定剤、着色材、充填材、その他各種添加物を加
えて使用することも出来るのは当然である。 以下に実施例によつて本発明を更に具体的に説
明する。なお、メルトインデツクスはASTMD
−1238−57Tに準じて測定した値であり、密度は
ASTM D1505に準じて測定した。 実施例 １ マグネシウムジエトキシサイドと四塩化チタン
の反応によつて得られる固体触媒成分と、トリエ
チルアルミニウムを用いて、イソプタン中でエチ
レンとプテン−１，4.5モル％の共重合を行い、
メルトインデツクス0.8密度0.920の共重合体を得
た。〔ポリエチレン(A)〕 同じ触媒を用い、エチレンとプロピレン0.3モ
ル％との共重合を行い、メルトインデツクス20、
密度0.970の共重合体を得た。〔ポリエチレン(B)〕 (A)ポリマー80重量部、(B)ポリマー20重量部、無
水マレイン酸0.15重量部、α，α′−ビスターシヤ
リーブチルパーオキシパラジイソプロピルベンゼ
ン0.025重量部を混合し、30mmφL／Ｄ＝24の単軸
フルフライトスクリユー押出機を用い、210℃で
溶融混練した。変性ポリエチレン樹脂組成物のメ
ルトインデツクスは1.2、無水マレイン酸のグラ
フト重合量は0.12wt％であつた。 接着強度及び耐熱性を次のようにして測定し
た。 鋼板（10mm厚）の表面を0.3mmのスチールグリ
ツトでプラスト処理したあと、この上にエポキシ
系プライマー（エポサームP330三菱化成工業(株)
製、エポサームは登録商標）を約30μの厚さ塗布
したものを加熱炉で140℃程度に加熱し、その後
該エポキシ系プライマー上に前記変性ポリエチレ
ン樹脂組成物と高密度ポリエチレンからなる２層
の溶融シート（変性ポリエチレン樹脂組成物
400μ、高密度ポリエチレン４mm、樹脂温度230
℃）をエポキシ系プライマーと変性ポリエチレン
樹脂組成物が接するように貼合せて鋼板とポリエ
チレンの積層体を製造した。 得られた積層体を室温まで冷却した後、該積層
体の接着強度、耐熱性について評価を行つた。 接着強度は常法に従い、剥離速度10mm／minで
90°剥離テストで測定した。耐熱性の評価は積層
体より100mm×100mmの試験サンプルを帯鋸で切り
出し、これを100℃オーブン中に放置して端末か
らの剥離状況を観察した。結果は剥離が認められ
た日数で示した。陰極剥離性能は、第１図に示し
たような構成の陰極剥離テスト装置にかけ、テス
ト60日での穴部からの最大剥離進行距離によつて
評価を行なつた。図において１は被覆層、２は鋼
板、３は穴（５mmφ）、４はガラスシリンダー、
５は３％食塩水、６は陽極（白金）、７は直流電
源（3V）である。結果を表−１に示す。 実施例 ２、３ 原料ポリエチレンの比率を変えた他は実施例１
と同様にして実験を行い、結果を表−１に示す。 実施例 ４ ポリエチレン(B)のみに無水マレイン酸をグラフ
トし、無水マレイン酸含有量0.82wt％の変性ポリ
エチレンを作成し、実施例２と同じ比率でポリエ
チレン(A)と混合した他は実施例１と同様に実験を
行い接着力の評価を行つた。結果を表−１に示
す。 実施例 ５ 実施例１と同じポリエチレン(A)、ポリエチレン
(B)を用いてポリエチレン(A)のみ無水マレイン酸で
変性（実施例１と同じ条件すなわち(A)80、無水マ
レイン酸0.15、パーオキサイド0.025各重量部を
同様に混練。グラフト量0.14wt％。ペレツト化。） (A)と(B)を同じ条件でブレンドした。結果を表−
１に示す。 比較例 １ ポリマー(A)のみを用いた他は実施例１と同様の
実験を行つた。結果を表−１に示す。 比較例 ２ ポリマー(B)のみを用いた他は実施例１と同様の
実験を行つた。結果を表−１に示す。 比較例 ３ 高圧ラジカル重合法で製造された低密度ポリエ
チレン（メルトインデツクス0.45、密度0.922）
をポリマー(A)の代わりに用いた他は実施例１と同
じ実験を行つた。結果を表−１に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は陰極剥離テスト装置の説明図である。 １……被覆層、２……鋼板、３……穴、４……
ガラスシリンダー、５……３％食塩水、６……陽
極、７……直流電源。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マグネシウム、チタン、ハロゲンを含む固体
   触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを組合せ
   た触媒を用いて、エチレン及び少量の炭素数４以
   上のα−オレフインを共重合して得られるメルト
   インデツクス0.1〜30、密度0.910〜0.940のポリエ
   チレン(A)及びエチレン単独、あるいは少量のα−
   オレフインとエチレンとの共重合体であつて、メ
   ルトインデツクス0.1〜50で上記ポリエチレン(A)
   より高密度であるポリエチレン(B)からなるポリエ
   チレン組成物であつて、全組成物重量中のポリエ
   チレン(B)がＢ／Ａ＋Ｂの比率で0.05〜0.35であ
   り、かつポリエチレン(A)及び／又は(B)に不飽和カ
   ルボン酸又はその誘導体がグラフトしており、該
   グラフト量が全ポリエチレン重量に対して0.05〜
   ５％である変性ポリエチレン樹脂組成物とエポキ
   シ系プライマーを組合せて金属とポリエチレン樹
   脂とを接着することを特徴とするポリエチレン樹
   脂と金属との接着方法。