JPH04126713A - 水膨潤性ゴム組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水膨潤性ゴム組成物の製造法に関する。更に
詳しくは、耐候性、耐油性にすぐれているばかりではな
く、吸水倍率の大きい吸水性能を安定して示す加硫物を
与える水膨潤性ゴム組成物の製造法に関する。

〔従来の技術〕

水膨潤性ゴム組成物に関しては、従来から多くの提案が
なされており、その多くは吸水性物質をゴムに配合する
方法である（例えば、特開昭５４−７４６３号公報、同
５４−２００６６号公報、同５７−１５８２７９号公報
、同６０−１９７７８４号公報、同６１−２６６６１号
公報など）＠シかしながら、これらの方法は単にゴムと
吸水性物質とを混練りし、ゴム成分のみが架橋反応に関
与するため相溶性が悪く、配合成分の脱落や機械的強度
の不足などといった不具合を生ずる。

こうした方法の改良のために、水膨潤性物質としてウレ
タン系物質を使用することが提案されているが（特開昭
５７−２３６１８号公報）、この場合には硬化剤として
ＭＯＣＡ　（４、４’−ジアミノー３，３′−ジクロロ
ジフェニルメタン）などが通常使用されており、しかる
にこれらの硬化剤は有毒性であって使用環境などの汚染
がみられる。そこで、アミン系の硬化剤を使用せずに、
水やアルコール系の硬化剤の使用が望まれるが、水やア
ルコールを含め、これらの硬化剤により水膨潤性物質を
先に硬化させたものをゴム成分に分散配合させた場合、
ゴムとの相溶性が低いため分散が悪く、加硫成形品の機
械的強度が低いという問題がみられるようになる。

特公昭６２−４４０３２号公報には、天然ゴムにポリエ
ーテルポリオール、ポリイソシアネートおよび硬化剤の
反応物たる膨潤性ウレタン物質を添加したコーキング材
組成物が記載されており、この提案に基づいて合成ゴム
にポリアルキレンオキサイドジイソシアネート付加物を
添加して水膨潤性ゴム組成物を調製した場合にも、加硫
成形品の機械的強度の低下を免れることはできない。

また、このように天然ゴムや合成ゴム（インプレンゴム
、スチレンブタジェンゴムなど）を用いた場合には、く
り返し吸水による性能の低下は少ないものの、耐候性や
耐油性に劣る材料を形成させるばかりではなく、−室以
上、例えば５０ｋｇｆ／ａ！以上の引張強さを必要とす
る場合にあっては、それの吸水による体積変化率が約１
００％程度にすぎないという問題がみられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、耐候性や耐油性にすぐれているばかり
ではなく、−室以上の引張強さを必要とする場合にあっ
ても、大きな吸水倍率の加硫物を与える水膨潤性ゴム組
成物の製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、アリルグリシジルエーテルを架
橋点として共重合させたポリアルキレンオキサイドのゴ
ム配合物およびポリアルキレンオキサイドジイソシアネ
ート付加物を混練装置で十分混合した後、そこに水を添
加して該ジイソシアネート付加物と反応させ、水膨潤性
ゴム組成物を製造することによって達成される。

アリルグリシジルエーテルを架橋点として共重合させた
ポリアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）を０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、
プロピレンオキサイド（ＰＯ）を４５〜９５重量％、好
ましくは６０〜８０重量％、アリルグリシジルエーテル
（ＡＧＥ）を０．１〜１０重量で、好ましくは１〜５重
量％、臭素化プロピレンオキサイド（Ｂｒ−ＰＯ）を０
〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％共重合させたゴ
ム状洪重合体であって、実際の使用に際しては市販品を
そのまま使用することができる。

ポリアルキレンオキサイドジイソシアネート付加物とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリンなどのポリオールの存在下または不存在下にエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキ
レンオキサイドを単独重合または共重合させて得られた
重合体であって、その両末端ジオール基にトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ
−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなどのジイソシアネートなどを、−般に−ＮＧ
Ｏ／　−ＯＨ当量比１で付加反応させることにより得ら
れる。これらの付加物は、約１０００〜１００００セン
チボイズ、好ましくは約３０００〜７０００センチボイ
ズ程度の粘度（２５℃）を有するものが用いられる。

これらのジイソシアネート付加物は、無水けい酸系ホワ
イトカーボンなどとプレミックスし、取扱性を改善した
上で用いることが好ましい。無水けい酸系ホワイトカー
ボンとしては、無水けい酸またはその表面をシランカッ
プリング剤などで処理したものなどが用いられる。

これらのポリアルキレンオキサイドジイソシアネート付
加物と無水けい酸系ホワイトカーボンとは、ゴム配合物
との混合に先立ち、ニーダなどの攪拌装置またはヘンシ
ェルミキサなどの密閉混合装置でプレミックスされる。

このプレミックス物は、ポリアルキレンオキサイドジイ
ソシアネート付加物が液状であり、ゴム配合物に対して
相溶し難く、また取扱いし難いという欠点を補うことが
できる。

これらの各成分は、一般にはゴム配合物１００重量部当
り、前者が約１０〜２５０重量部、好ましくは約５０〜
２００重量部の割合で、また後者が約２〜２００重量部
、好ましくは約１０〜１００重量部の割合であって、か
つ両者の合計が約６０〜３００重量部となる割合で用い
られる。

プレミックスされたこれら同成分混合物には、ニーダな
どで練り、十分に可塑化されたゴム配合物が添加され、
十分に混合する。ゴム配合物は。

カーボンブラックの他、シリカ、クレー、タルクなどの
充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などの助剤、老化防止
剤、安定剤、可塑剤などの必要な配合剤を配合した配合
物であり、ただし加硫剤や加硫促進剤は水膨潤性ゴム組
成物の製造時に加硫反応を起さないように、組成物の製
造後に添加することが望ましい。

この混合物は、そのまま攪拌しながら、概ね約５０℃以
下、一般には室温付近の温度に冷却した後、ゴム配合物
１００重量部当り約５〜２００重量部、好ましくは約１
０〜１００重量部の水を徐々に添加すると、分散されて
いる付加物のイソシアネート基と水とが反応して、次第
に高粘度化してくるので、ゴム生地として取り出せる状
態になったならば、ニーダなどの密閉式混合機より取り
出し、オーブンロールなどで分出しする。

以上の反応物たる水膨潤性ゴム組成物は、そこに加硫剤
（イオウ系、有機過酸化物系）および必要に応じて加硫
促進剤を添加し、スチーム加硫法などによって加硫され
る。また、この組成物をシート状に分出しした後、オー
ブンなどに入れて約６０〜８０℃の温度で約１２〜２４
時間加熱乾燥して１反応に関与しない余分な水分を完全
に除去し、そこに加硫剤および加硫促進剤を添加して、
オーブン加硫法、プレス加硫法などにより加硫すること
もできる。

〔発明の効果〕

本発明方法により、耐候性、耐油性にすぐれ、しかも−
室以上、例えば５０ｋｇｆ／ａ＃以上の引張強さが要求
される場合にあっても、水膨潤率（吸水倍率）の大きい
加硫物が得られる。引張強さと水膨潤率との関係は、は
ぼ反比例の関係にあり、引張強さの低いものは止水材な
どの用途に用いられるが１本発明に係るものは従来のも
のと比べ、水膨潤率１００％以上では同じ水膨潤率で２
倍以上の引張強さを示している。また、くり返し吸水を
行っても、吸水率が殆んど低下しないという安定した吸
水性能をも示している。更に、押出加工性も良好である
。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

比較例Ｉ ＨＡＦカーボンブラック　　　　　　　　　　　２０酸
化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　５ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　　　　１以上の配合物を密
閉式混練機で混練し、排出したものに、 テトラメチルチウラムジスルフィド　　　１．５重量部
Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンア
ミド　　１．５ イオウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１を加え
、オープンロールでよく混練した後、シート状として取
り出した。

このゴム組成物について、１８０℃、６分間のプレス加
硫を行ない、その加硫物について、常態物性（５ｍｍ厚
のダンベルについて測定）、水膨潤率（５×２５　Ｘ　
２５のサンプルを２５℃の水道水に７０時間浸漬）、耐
オゾン性（２０％伸長状態で濃度５０ｐｐｈｍのオゾン
中に４０℃で７０時間放置）、耐油性（１００℃のＪＩ
Ｓ　Ｎａ３油中に７０時間浸漬後の体積変化率）および
押出性（未加硫生地を丸棒状に押出し）をそれぞれ測定
した。

得られた結果は、後記表に示される。

実施例１ 比較例１の密閉式混練機で混練された配合物に、ＥＯ−
ＰＯ共重合体の両末端基にトリレンジイソシアネートを
結合させたポリアルキレンオキサイドジイソシアホー１
〜付加物（粘度３０００ｃｐｓ）８０重量部および表面
処理無水けい酸（日本エアロジル製品Ｒ９７２；煙霧質
シリカの表面水酸基の一部または全部をジメチルジクロ
ロシランと反応させたもの）４０重量部のプレミックス
物を添加し、攪拌混合した。

そこに、水４５重量部を徐々に添加して、上記ポリアル
キレンオキサイドジイソシアネート付加物と密閉混合機
内で数分間反応させてから、オープンロールで厚さ約５
Ｈのシートに分出しし、シート状のまま６０℃のオーブ
ン中で２４時間乾燥させ、未加硫ゴム中の水分を完全に
除去した。

これに、比較例１と同様に２種類の加硫促進剤および加
硫剤を加え、オープンロールでよく混練した後、シート
状として取り出した。

このゴム組成物について、１８０℃、６分間のプレス加
硫を行ない、その加硫物について、比較例と同様の測定
が行われた。得られた結果は、後記表に示される。

実施例２ 実施例１において、ポリアルキレンオキサイドジイソシ
アネート付加物の使用量が２２０重量部に、また水の使
用量が１２０重量部にそれぞれ変更された。

実施例３ 実施例２において、ＨＡＦカーボンブラックの代わりに
２５重量部のＦＥＦカーボンブラックが、また加硫剤と
してのイオウの代わりに６重量部のジクミルパーオキサ
イドが用いられ、２種類の加硫促進剤は用いられなかっ
た。なお、プレス加硫は。

１８０℃で２分間行われた。

実施例４ 実施例１において、密閉式混練機で混練された配合物と
して、次の配合物が用いられ、ＨＡＦカーボンブラック
　　　　　　　　　　　２０酸化マグネシウム　　　　
　　　　　　　　　３ステアリン＃　　　　　　　　　
　　　　　　１ジブチルカルビノールアジペート１０ また加硫促進剤および加硫剤として、次のものが用いら
れた。

２−メルカプトイミダゾール　　　　１．４重量部イオ
ウ　　　　　　　　　　　　　０．２なお、プレス加硫
は、１８０℃で１ｏ分間行われた。

比較例２ 実施例１において、密閉式混練機で混練された配合物と
して、次の配合物が用いられ、ＦＥＦカーボンブラック
　　　　　　　　３０戻酸カルシウム　　　　　　　　
　　３０酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　５ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　２プロセスオイル　
　　　　　　　　　　５また２種類の加硫促進剤の使用
量がいずれも１重量部に変更された。なお、プレス加硫
は、１６０℃で５分間行われた。

ｍ−側た担りｍ−胆火ユ剋計肘堤λ 硬　　　さ　（ＪＩＳ−Ａ）　　　　４７　　４８　　
４９　　６１　　４５　　５４引張強さ（ｋｇｆ／Ｃ１
）２０９　　７５　　１７　　８０　　７０　　８９伸
　　　び　　　Ｃ％）　　　９３０　１１９０　　４３
０　　２９０　１１５０　　６７０水膨潤率　　α）　
　＋４５　　＋１４０　　＋２００　　＋１３５　　＋
］４０　　＋７０耐オゾン性　　　　　　Ｎ、Ｃ，Ｎ、
Ｃ，Ｎ、Ｃ，Ｎ、Ｃ，Ｎ、Ｃ，切断耐油性　α）　　＋
７３．１　＋５３．３　＋３８．７　＋２３．９　＋３
８．１＋１５４．１押出性　　　紐鮪鼓鼓妊鮪 また、実施例１〜２について、２５℃の水道水に９６時
間浸漬−４０℃のオーブン中で７０時間乾燥というサイ
クルをくり返したが、１〜５サイクル目のいずれにおい
ても、水膨潤率は殆んど変化しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アリルグリシジルエーテルを架橋点として共重合さ
   せたポリアルキレンオキサイドのゴム配合物およびポリ
   アルキレンオキサイドジイソシアネート付加物を混練装
   置で十分混合した後、そこに水を添加して該ジイソシア
   ネート付加物と反応させることを特徴とする水膨潤性ゴ
   ム組成物の製造法。 ２、アリルグリシジルエーテルおよび臭素化プロピレン
   オキサイドを架橋点として共重合させたポリアルキレン
   オキサイドのゴム配合物およびポリアルキレンオキサイ
   ドジイソシアネート付加物を混練装置で十分混合した後
   、そこに水を添加して該ジイソシアネート付加物と反応
   させることを特徴とする水膨潤性ゴム組成物の製造法。 ３、ポリアルキレンオキサイドジイソシアネート付加物
   が無水けい酸系ホワイトカーボンとのプレミックス物と
   して用いられる請求項１または２記載の水膨潤性ゴム組
   成物の製造法。