JPH0331743B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水膨潤性（親水性）物質の製造方法に
関する。 詳しくは本発明は優れた防水性、加工性を有す
るコーキング材、止水材等として用いられる水膨
潤性（親水性）物質の製造方法に関する。 止水材ないしコーキング材等として、水膨潤性
ポリウレタン樹脂又は水膨潤性ポリウレタン樹脂
とゴムからなる組成物が用いられることについて
は特公昭53−38750号、特開昭53−143653号、同
54−7461号、同54−74636号、同54−20066号等の
各公報に記載され公知である。 しかしながら、従来かかる水膨潤性ポリウレタ
ン−ゴム組成物の製造に際してはウレタンとゴム
の相溶性が著しく悪いために得られた組成物が十
分均一でなく、したがつて機械的強度が不足し、
表面粘着性がある（タツクがある）ものとなり、
実用上大きな困難が存在していた。 本発明者らは、上記相溶性を改良し、止水材等
に用いて高品質な水膨潤性ポリウレタン−ゴム組
成物を得ることを目的として検討を続けた結果、
特定の組成を有するポリウレタンペーストがゴム
類と相溶性の大きいことが見出し本発明を完成し
た。 即ち、本発明は、末端イソシアネート基含有水
膨潤性ポリウレタンプレポリマーと水及び／又は
硬化剤の反応によつて得られるところの、5000〜
200000cps（40℃）の粘度を有し、ペースト状態に
あつて、部分的に硬化している水膨潤性ポリウレ
タン樹脂を、ゴム類と加硫剤及びジベンゾチアジ
ルスルフイド、１，３−ジフエニルグアニジン、
テトラメチルチウラムジスルフイド、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフエンアミ
ドより選ばれる一種以上の加硫助剤と混練し、次
いで硬化を完了することを特徴とする水膨潤性物
質の製造方法である。 本発明に用いられるペースト状態にあつて、部
分的に硬化している水膨潤性ポリウレタン樹脂と
しては、末端イソシアネート基含有水膨潤性ポリ
ウレタンプレポリマーと水及び／又は硬化剤の反
応によつて得られる樹脂がある。 該末端イソシアネート基含有水膨潤性ポリウレ
タンプレポリマーとしては、例えば水酸基当量が
400〜6000のエチレンオキサイド・プロピレンオ
キサイドランダム／ブロツク重合ポリオキシアル
キレングリコールを有機ジイソシアネートと常法
により反応せしめて得られるプロピレンオキサイ
ド／エチレンオキサイド比７／３〜０／10のプレ
ポリマーが挙げられる。 該プレポリマーは水又はアミン系、ポリオール
系等の硬化剤によつて常法により部分的に硬化さ
れ、ペースト状態の水膨潤性ポリウレタン樹脂と
することができる。硬化は水と硬化剤を併用して
行つてもよい。硬化剤としては４，4′−メチレン
−ビス−２−クロルアニリン、１，４−ブタンジ
オール、ハイドロキノン−ビス−（β−ヒドロキ
シ）エーテル、レゾルシノール−ビス−（β−ヒ
ドロキシ）エーテル、１，２−ビス（２−アミノ
フエノールチオ）エタン、トリメチレングリコー
ル・ジ−ｐ−アミノベンゾエート等を単独ないし
併用して用いることができる。 本発明の水膨潤性物質は、上述のペースト状態
にあつて部分的に硬化している水膨潤性ポリウレ
タン樹脂とゴム類、加硫剤、加硫助剤を混練し、
次いで硬化を完了することによつて得られる。 本発明に用いられる水膨潤性ポリウレタン樹脂
は5000〜200000cps（40℃）の粘度を有する必要が
ある。 本発明に用いられるゴム類とは天然ゴム又は合
成ゴムであり、SBR，BR，IR，NBR，CR，
EPM，EPDM，IIR，ACN，CSN等通常用いら
れるあらゆるゴム類を用いることができる。本発
明の方法においては膨潤性樹脂100重量部に対し
ゴム類30〜2000重量部、好ましくは50〜1000重量
部を混練するのがよい。 本発明のゴム類には、充填剤（例えばカーボン
ブラツク、無水ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、クレーなど）、増
粘剤（例えば、ロジン、石油樹脂、クマロン樹
脂、フエノール樹脂など）、溶剤（例えば、トル
エン、ベンゼン、キシレンなど）、加硫剤（例え
ば、硫黄、酸化鉛、酸化マグネシウムなど）、促
進剤（例えば、グアニジン、アミン、チウラム、
チアゾールなど）、安定剤、老化防止剤などの公
知の物質を添加してもよい。 さらに本発明は、必須の構成成分である上記物
質とともに、必要に応じて一般に使用されている
添加剤、例えばタール、アスフアルト、動植物油
脂類、DOP、DBP等の可塑剤、炭酸カルシウム、
クレイ、タルク、二酸化チタン等の充填剤等や着
色剤、抗酸化剤の適当量を含有せしめてもよい。 又、本発明の方法により得られる水膨潤性物質
を使用する場合、その使用態様は、定形状、不定
形状を問わない。即ち、充填箇所（目地）の断面
寸法がほぼ一定である場合には本発明の水膨潤性
物質を硬化成形し定形物となし、これを充填箇所
に押し込んで漏水を防止してもよく、又充填箇所
の断面寸法が一定でない場合には、本発明の水膨
潤性物質を充填箇所に充填しそこで硬化膨潤させ
ることにより漏水を防止してもよい。 膨潤性樹脂とゴム類の混練後の硬化の完了は、
大気中の水分による養生、加熱等特に規定はされ
ないが、通常行われる方法を採用してよい。 本発明の膨潤性樹脂と天然ゴムあるいは合成ゴ
ムは混練性に優れ、得られた水膨潤性物質は表
面、内部とも均質でタツクもなく、機械強度、止
水特性に優れ、長期の水浸漬に対して形状が安定
であり、シール材、パツキング材、コーキング
材、止水材等として広範な用途に用いられる。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
尚、例中の部は重量基準である。 実施例 １ ウレタンプレポリマー（グリセリンにプロピレ
ンオキサイドとエチレンオキサイドをランダムに
付加させて得られた、平均分子量5000のポリアル
キレングリコール１モルにTD1803モルを80℃で
反応させたもの）50部に40％MOCA（４，4′−メ
チレン−ビス−2′−クロルアニリン）５部を40℃
で反応させ、同温度で6000cpsのペースト状ウレ
タン樹脂を得る。これを天然ゴムを素練してムー
ニ粘度を低下させた生ゴム100部に80℃のロール
温度で混練し、水膨潤性天然ゴムを得る。天然ゴ
ムとの混練性は良好だつた。この生ゴムのムーニ
粘度は50であつた。 次いでカーボン、炭酸カルシウム等の充填剤を
加え、更に加硫剤、加硫助剤としてDM（ジベン
ゾチアジルスルフイド）、Ｄ（１，３−ジフエニル
グアニジン）、ZnO、硫黄等を加えて140℃５分で
加硫させたものは硬さ（HS）46、引張強さ98Kg
ｆ／cm²、伸び820％、膨潤率200％であり、このゴ
ムを使用してＯ−リングを作製したものの耐水圧
性はフランジ締付圧０であつても７日間水中に浸
漬した場合５Kg／cm²であり、非常に良好な耐圧性
のＯ−リングであることが確認された。 実施例 ２ ブタジエンゴム50部、スチレンブタジエンゴム
50部と実施例１のペースト状ウレタン樹脂50部を
80℃でロールで混練した。混練性は良好だつた。
これをロール温度80℃で、カーボンブラツク、炭
酸カルシウムを加え、ZnO、硫黄、加硫助剤TT
（テトラメチレンチウラムジスルフイド）、CZ（Ｎ
−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
エンアミド）を添加し、混練後加硫したものは硬
さ（HS）35、引張強さ65Kgｆ／cm²、伸び950％、
膨潤率７日80wt％で、実施例１と同等の耐水圧
を示した。 実施例 ３ 水膨潤性ポリウレタンプレポリマー（グリセ
リンにプロピレンオキサイド／エチレンオキサイ
ド比３／７をランダムに付加させて得られた平均
分子量4000のポリオール１モルとTDI−80 ３モ
ルとを従来法で反応させたもの）92部と液状アミ
ン系硬化剤（MOCA40％）９部を40℃で反応さ
せ、12000cps／40℃の粘度のペースト状ウレタン
樹脂−を得た。天然ゴム100部とペースト状ウ
レタン樹脂−101部、実施例１と同様のフイラ
ー、加硫剤、加硫助剤とをロール練りした後、プ
レス加硫によるシートを作成し物性を測定した。
結果を表１に示す。 実施例 ４ 水膨潤性ポリウレタンプレポリマー（グリセ
リンにプロピレンオキサイド／エチレンオキサイ
ド比２／８をランダムに付加させて得られた平均
分子量3000のポリオール１モルとTDI−80 ３モ
ルとを従来法で反応させたもの）105部と水0.5部
を40℃で反応させ、11500cps／40℃の粘度のペー
スト状ウレタン樹脂−を得た。 天然ゴム110部とペースト状ウレタン樹脂−
実施例１と同様のフイラー、加硫剤、加硫助剤と
をロール練りした後、プレス加硫によるシートを
作成し、物性を測定した。結果を表１に示す。 実施例 ５ 水膨潤性ポリウレタンプレポリマー（プロピ
レングリコールにエチレンオキサイドを付加させ
て得られた平均分子量3200のポリオール１モルと
TDI−80 ２モルとを従来法で反応させたもの）
55部と天然ゴムラテツクス（固型分50％）42部と
を反応させ、21000cps／40℃の粘度のペースト状
ウレタン樹脂−を得た。 天然ゴム110部とペースト状ウレタン樹脂と
実施例１と同様のフイラー、加硫剤、加硫助剤と
をロール練りした後、プレス加硫によるシートを
作成し、物性を測定した。結果を表１に示す。 比較例 １ ロールで天然ゴム100部と実施例３で得られた
水膨潤性ポリウレタンプレポリマー−（粘度
3000cps／40℃）100部、フイラー、加硫剤、加硫
助剤とを混練したが、混合性が悪く、容易に均一
にならなかつた。外観上下均一だつたが、プレス
加硫成型によるシートを作成し、物性を測定し
た。結果を表１に示す。シートは表面が均質でな
くタツクが残つた。 比較例 ２ 実施例１と同様にして製造したプレポリマー50
部に40％MOCA（４，4′−メチレン−ビス−2′−
クロルアニリン）３部を40℃で反応させ同温度で
粘度が4000cpsの液状ウレタン樹脂を得る。 これを天然ゴムを素練してムーニ粘度を低下さ
せた生ゴム100部と80℃で混練し水膨潤性天然ゴ
ムを得る。ウレタン樹脂の粘度が低いため天然ゴ
ムとの混練性が悪く容易に均一にはならなかつ
た。 外見上不均一ではあつたがフイラー、加硫剤、
加硫助剤とをロール練りした後、プレス加硫によ
りシートを作成し物性を測定した。結果は表１に
示す。 比較例 ３ 実施例１と同様にして製造したプレポリマー50
部に40％MOCA（４，4′−メチレンビス−2′−ク
ロルアニリン）20部を40℃で反応させ同温度で粘
度が210000cpsの超高粘性ウレタン樹脂を得る。 これを比較例２と同様にして天然ゴムを混練し
水膨潤性天然ゴムを得る。 ウレタン樹脂の粘度が高いため天然ゴムとの混
練性が非常に悪く、ロールの負荷は限界に近い状
況である。 混練品の表面がかさついてはいたが、比較例２
と同様にしてシートを作成し物性を測定した。結
果は表１に示す。 比較例 ４ 実施例５と同様にして製造したプレポリマー55
部と天然ゴムラテツクス15部とを40℃で反応させ
同温度で粘度が4500cpsの液状のウレタン樹脂を
得る。 天然ゴム110部と液状のウレタン樹脂とを混練
し水膨潤性天然ゴムを得る。 ウレタン樹脂の粘度が低いため天然ゴムとの混
練性が悪く、容易に均一にはならなかつた。 外見上不均一ではあつたが比較例２と同様にし
てシートを作成し物性を測定た。結果は表１に示
す。 比較例 ５ 実施例５と同様にして製造したプレポリマー55
部と然ゴムラテツクス65部とを40℃で反応させ同
温度で粘度が210000cpsの超高粘性ウレタン樹脂
を得る。 天然ゴム110部とウレタン樹脂とをロールで混
練し水膨潤性天然ゴムを得る。 ウレタン樹脂の粘度が高いため天然ゴムとの混
練性が非常に悪く、ロールの負荷は限界に近い状
況である。 混練品の表面がかさついてはいたが、比較例２
と同様にしてシートを作成し物性を測定した。結
果は表１に示す。

【表】 実施例 ６ ダイアナプロセスオイルAH−10（出光興産社
製）60部中に水膨潤性ポリウレタンプレポリマー
100部、液状アミン系硬化剤（MOCA40％）10
部を添加し40℃で反応させ、9000cps／40℃の粘
度のペースト状ウレタン樹脂−を得た。天然ゴ
ム100部とペースト状ウレタン樹脂−170部、実
施例１と同様のフイラー、加硫剤、加硫助剤200
部とをロール練りした後プレス加硫によるシート
を作成し、物性を測定した。結果を表２に示す。 実施例 ７ 熱可塑性ポリウレタン（ADKポリエーテルＰ
−1000 ３モルと１，４−BD1モル、TDI4モルと
を100℃で反応せしめたもの）50部中に水膨潤性
ポリウレタンプレポリマー120部と水0.6部を添
加し80℃で反応させ、30000cps／40℃の粘度のペ
ースト状ウレタン樹脂−を得た。天然ゴム100
部とペースト状ウレタン樹脂−170.6部、実施
例１と同様のフイラー、加硫剤、加硫助剤256部
とをロール練りした後、プレス加硫によるシート
を作成し、物性を測定した。結果を表２に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 末端イソシアネート基含有水膨潤性ポリウレ
   タンプレポリマーと水及び／又は硬化剤の反応に
   よつて得られるところの、5000〜200000cps（40
   ℃）の粘度を有し、ペースト状態にあつて、部分
   的に硬化している水膨潤性ポリウレタン樹脂を、
   ゴム類と加硫剤及びジベンゾチアジルスルフイ
   ド、１，３−ジフエニルグアニジン、テトラメチ
   ルチウラムジスルフイド、Ｎ−シクロヘキシル−
   ２−ベンゾチアゾリルスルフエンアミドより選ば
   れる一種以上の加硫助剤と混練し、次いで硬化を
   完了することを特徴とする水膨潤性物質の製造方
   法。