JPS6244032B2

JPS6244032B2 -

Info

Publication number: JPS6244032B2
Application number: JP52071625A
Authority: JP
Inventors: Naoaki Hata; Saburo Amano; Kichi Hatano; Shigeji Kobori
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1977-06-17
Filing date: 1977-06-17
Publication date: 1987-09-17
Also published as: JPS547463A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はすぐれた防水性、恒久止水性、加工性
を有する新規コーキング材組成物に関する。従来、建築工事等に於いて種々の間隙を密封
し、気密の保持或いは防水の目的でアクリル系コ
ーキング材が用いられているが、耐アルカリ性、
接着性に欠点があり施工後クラツク或いは剥離が
生じ易くなる欠点があつた。又、土木面に利用さ
れているセグメント防水工事はブチルゴム系シー
ラントをパツキングとしセグメントを組立て、セ
グメント目地には種々の樹脂を充填するが、ブチ
ルゴムは、圧縮永久ひずみと復元力の問題でつぶ
れ易く、漏水の原因となつていた。又、管継手シ
ール部に使用されるコーキング材としては、アス
フアルト、セメントモルタル、ポリエステル、エ
ポキシ樹脂などがあるが復元力が小さく、永久ひ
ずみが生じ易くなり漏水の原因となつていた。こ
うした建築、土木、管継手等の分野でウレタン樹
脂も種々検討されてきたが、優れた気密の保持或
いは防水性を有するコーキング材は未だ開発され
ていなかつた。本発明者らは、上記従来公知のコーキング材の
欠点を改良するため、従来のシール概念から脱し
た新規な方法を探索し、特定の吸水性物質を天然
ゴムに添加する事によい膨潤性を付与されたコー
キング材を採用すれば、上記従来公知のコーキン
グ材の欠点を改良できる事を見い出した。即ち、本発明のコーキング材組成物は、必須構
成成分として、天然ゴムと、該天然ゴム100部
（重量基準、以下同じ）に対し、ポリオールにエ
チレンオキサイドを主とするアルキレンオキサイ
ドを付加して得られるポリエーテルポリオールと
ポリイソシアネート及び硬化剤を反応せしめて得
られる膨潤率10％以上の膨潤性ウレタン物質20〜
800部を含有するものであり、その形状はテープ
状、ひも状、液状、粉末状、チツプ状のどれであ
つてもよい。天然ゴムには、充填剤（例えばカーボンブラツ
ク、無水ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化亜鉛、クレーなど）、増粘剤
（例えば、ロジン、石油樹脂、クマロン樹脂、フ
エノール樹脂など）、溶剤（例えば、トルエン、
ベンゼン、キシレンなど）、加硫剤（例えば、硫
黄、酸化鉛、酸化マグネシウムなど）、促進剤
（例えば、グアニジン、アミン、チユウラム、チ
アゾールなど）、安定剤、老化防止剤などの公知
の物質を添加してもよい。本発明で用いられる天然ゴムとはゴム植物から
得られる弾性に富んだ天然物質をいう。又、本発明にいう膨潤率10％以上の膨潤性ウレ
タン物質とは25℃の水道水中に７日間浸漬した後
の重量増加（膨潤率）が10％以上となるウレタン
樹脂を指す。かかる膨潤性ウレタン物質は、プロピレングリ
コール、グリセリン等のポリオールに主として、
エチレンオキサイドからなるアルキレンオキサイ
ドを付加せしめて得られるポリエーテルポリオー
ルと、ポリイソシアネート及び適当な硬化剤を加
え反応させて得ることができる。さらに本発明の組成物は、必須の構成成分であ
る上記物質とともに、必要に応じて一般に使用さ
れている添加剤、例えばタール、アスフアルト、
動植物油脂類、DOP、DBP等の可塑剤、炭酸カ
ルシウム、クレイ、タルク、二酸化チタン等の充
填剤等や着色剤、抗酸化剤の適当量を含有しても
よい。又、本発明の組成物を使用する場合、その使用
態様は、定形状、不定形状を問わない。即ち、充
填箇所（目地）の断面寸法がほぼ一定である場合
には本発明の組成物を硬化成形し定形物となし、
これを充填箇所に押込んで漏水を防止してもよ
く、又充填箇所の断面寸法が一定でない場合に
は、本発明の組成物を充填箇所に充填しそこで硬
化膨潤させることにより漏水を防止してもよい。本発明の組成物は吸水性物質のみからなるもの
よりも成形性が良く、又、強度が強いのでテープ
状或いは線状等の形に成形して使用するのに非常
に好ましいものである。またゴムのみからなるものに比べて止水性が良
く、工事の際の若干の誤差が問題となる事が少な
いので非常に扱いやすいものである。以下に実施例、比較例をあげて本発明の効果を
詳説するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。例中の部はすべて重量部である。〔試験方法〕本発明の漏水試験は、実際にセグメント防水試
験ならびにヒユーム管防水試験にて確認した。セ
グメント防水試験とはセグメントを組立て、セグ
メント目地にコーキング材を充填し漏水が認めら
れた場合は漏水、止水された場合は止水という事
で判定した。ヒユーム管防水試験とは、ヒユーム
管口径のばらつき、欠損あるいは不等沈下などに
より生じるクリアランスを想定し、ヒユーム管ソ
ケツト部に５×５mmのＶカツト溝を２か所作つた
ヒユーム管継手部にテストリングを装着し、７日
間水浸漬した後、２Kg／cm²の水圧を掛け、漏水が
認められた場合は漏水、漏水が認められず水圧の
低下もない場合は止水ということで判定した。
又、ここで言う膨潤率は、特にことわらない限り
硬化物を水道水中に７日間浸漬した後の重量増加
％を示す。実施例１天然生ゴム100部と、カーボンブラツク８部、
ウレタンプレポリマー（グリセリンにエチレンオ
キサイドを付加せしめて得られた平均分子量3000
のトリオール１モルとトルエンジイソシアネート
（TDI―80）３モルとを80℃で反応させたもの）
400部、メチレンビスオルソクロロアニリン含量
40％の液状硬化剤80部を120℃にて混練りし成型
した。成型品は混練り性、分散性が良好であり、
このものについて膨潤率を測定したところ75％で
あり、セグメント防水試験を行つたところ全く漏
水は認められなかつた。実施例２天然ゴム100部に、ウレタンプレポリマー（グ
リセリンにプロピレンオキサイド／エチレンオキ
サイド＝20／80の割合で付加せしめて得られた平
均分子量5000のトリオール１モルとトルエンジイ
ソシアネート３モルを80℃で反応させたもの）50
部、メチレンビスオルソクロロアニリン含量40％
の液状硬化剤10部をロールにてロール温度90℃に
て混練りした後、カーボンブラツク10部、炭酸カ
ルシウム50部、老化防止剤、安定剤各４部を添加
し混練りして水膨張ゴムコンパウンドを製造し
た。このものは混練り性、分散性が良好でありロ
ールへの付着もなかつた。このコンパウンドを押出し成型したものの膨潤
率は140％でありセグメント防水試験を行つた所
全く漏水は認められなかつた。又、このコンパウンドに硫黄３部、加硫促進剤
３部を添加し、よく混練り後リング状パツキンを
150℃、５分の条件でプレス成型した。このもの
の膨潤率は80％であり、ヒユーム管防水テストを
行つた所全く漏水は認められなかつた。実施例３天然ゴム100部に、実施例２のウレタンプレポ
リマー100部とメチレンビスオルソクロロアニリ
ン含量40％の液状硬化剤20部を混合し、増粘した
ペースト状ポリウレタンを70部、カーボンブラツ
ク15部、炭酸カルシウム70部、老化防止剤、安定
剤各５部を加圧ニーダーにて混練して水膨張ゴム
コンパウンドを製造した。このものは混練り性、
分散性が良好であり、短時間で混練りが完了し
た。このコンパウンドを押出し成型したものの膨潤
率は120％であり、セグメント防水試験を行つた
所全く漏水は認められなかつた。又、このコンパウンドに硫黄４部、加硫促進剤
３部を添加し、ロールにてよく混練り後リング状
パツキンを150℃、５分の条件でプレス成型し
た。このものの膨潤率は60％であり、ヒユーム管
防水テストを行つた所全く漏水は認められなかつ
た。実施例４天然ゴム100部に、ウレタンプレポリマー（プ
ロピレングリコールにプロピレンオキサイド／エ
チレンオキサイド＝30／70の割合で付加せしめて
得られた平均分子量2000のジオール0.5モルとグ
リセリンにエチレンオキサイドを付加せしめて得
られた平均分子量3000のトリオール0.5モルと
TDI―80 ３モルを80℃で反応させたもの）50
部、CMC10部、カーボンブラツク10部、炭酸カ
ルシウム50部、老化防止剤、安定剤各５部をバン
バリーミキサーにて混練し、水膨張ゴムコンパウ
ンドを得た。このものは混練り性、分散性共良好
であり、バンバリーミキサーからの取出し性、ロ
ールでの後練り性も良好であつた。このものを押出し成型したものの膨潤率は250
％でありセグメント防水試験を行つた所、全く漏
水は認められなかつた。このコンパウンド100部に硫黄２部、加硫促進
剤２部をよくロールにて混練り後、リング状パツ
キンを150℃、５分の条件でプレス成型した。こ
のものの膨潤率は180％であり、ヒユーム管防水
テストを行つた所、全く漏水は認められなかつ
た。次に実施例２乃至実施例４で得た成型品につい
て行つた長期水浸漬データを表１に示す。

【表】比較例１アクリル酸アマイド２部、ブチルアクリレート
12部、ビニリデンクロライド12部、酢酸ビニル14
部にエチレントリアミンを加え、10％酢酸に溶解
するまで加熱反応させ、これを大量の水の中に高
速回転下で徐々に注いで樹脂を析出せしめた。析
出した樹脂を数回前述の操作を繰返し、微黄色の
水膨潤性樹脂を得た。この樹脂をヒドラジンで架橋し、200℃に加熱
して充分乾燥固化させて、脆い固型物を得た。こ
れを粉砕機で200メツシユ平均の微粉末とした。この微粉末50部、天然ゴム100部、炭酸カルシ
ウム50部、カーボンブラツク10部、老化防止剤、
安定剤各４部を添加、ロールで混練して、アクリ
ル系の水膨潤ゴムコンパウンドを得た。このものは架橋した水膨潤性樹脂の微粉末の混
練性が悪く、コンパウンドを手で強くこすると、
微粉末が落ち、仕上がりが極めて悪かつた。次に、このコンパウンドを押出し成型したも
の、及びこのコンパウンド100部に、イオウ２
部、促進剤２部を添加したものの２種の試料を用
意し、長期水浸漬試験、水溶出試験を行い、その
結果を実施例２乃至実施例４の押出成型品のデー
タとともに表２に示した。表２の結果から明らかなように、比較例１のコ
ンパウンドは膨潤率が水浸漬中に急激に減少し、
海水を想定した３％食塩水中での膨潤率が水道水
に比べて非常に小さく、水溶出試験の過マンガン
酸カリ消費量が大きい。すなわち、このコンパウ
ンドは、水中での安定性が悪く、恒久的な水膨潤
性シール材としては全く不適当である。一方、本発明の膨潤ウレタンを含有するコンパ
ウンドは、長期水浸漬試験において膨潤率が安定
して推移しており、また、過マンガン酸カリ消費
量も小さく、恒久的な水膨潤シール材として好ま
しい性質を示した。比較例２メチルアクリレート５部、ブチルアクリレート
10部、ビニリデンクロライド10部、ヒドロキシメ
チルメタクリレート５部をベンゾイルパーオキサ
イドを反応開始剤として溶液重合した後、大量の
水中に高速回転下徐々に注ぎ、樹脂を析出せし
め、さらに数回この操作をくり返し、微黄色の水
膨潤性樹脂を得た。これを100℃で真空脱水を行
い、十分乾燥固化させた。この樹脂50部、天然ゴム100部、炭酸カルシウ
ム50部、カーボンブラツク10部、老化防止剤、安
定剤各４部、及び水膨潤性樹脂の架橋剤として、
メタフエニレンジイソシアネートを５部添加して
120℃のロールでよく混練し、アクリル系の水膨
潤ゴムコンパウンドを得た。このコンパウンドを押出し成型したもの、及び
このコンパウンド100部に、イオウ２部、促進剤
２部を添加し、プレス成型したものの２種の試料
を用意し、長期水浸漬試験、水溶出試験を行い、
その結果を表２に示した。比較例２のコンパウンドについても、比較例１
のコンパウンドと同様のことが言え、恒久的な水
膨潤性シール材としては全く不適当であつた。

【表】比較例３（天然ゴム単独の例）天然ゴム100部にカーボンブラツク10部、炭酸
カルシウム50部、老化防止剤、安定剤各４部を添
加し、ロールで混練した。このコンパウンドに硫
黄３部、加硫促進剤３部を添加、よく混練後リン
グ状パツキンを150℃、５分の条件でプレス成形
した。このリングは膨潤率0.9％であり、ヒユー
ム管防水テストを行つた所漏水した。比較例４（膨潤性ウレタン樹脂単独の例）実施例４のウレタンプレポリマー100部と、プ
ロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付
加させた後エチレンオキサイドを付加せしめた分
子量2000、オキシエチレン基含量15％のポリエー
テル100部、ナフテン酸鉛0.2部、カーボンブラツ
ク20部、炭酸カルシウム30部をよく混練して得た
硬化剤組成物150部を混合して型に注入し硬化さ
せた。このものの可使時間は約60分、硬化時間は
約２時間、脱型時間は約６時間であつた。さらに
これを25℃で養生させたものの膨潤率は345％で
あり、セグメント防水試験を行つたところ止水で
あつた。同様にヒユーム管リング用型に注入硬化
させヒユーム管用リングを作成し、ヒユーム管防
水テストを行つたところ止水であつた。しかしながら、かかる膨潤性ウレタン樹脂単独
からなるコーキング材は以下に示すごとく成形性
や強度が非常に悪く実用性に欠けていた。すなわち、比較例４のコーキング材は、ヒユーム管リングのように断面上下に模様が
つくような形状の成形物はオープン金型に注入
成型して作ることができない。また密閉型の金
型で成形する場合は高圧力で注入しなければな
らず、２液混合型の高圧注入機が必要となり、
設備費が莫大なものとなる。また、かかる注入
成形はボイドなどの成型不良が頻繁に起こりや
すい。セグメントの止水に使用する場合、成形した
シール材をセグメントに接着した後セグメント
を組み立てて行くが、セグメントは彎曲してい
てコーナー部などへシール材を密着させるた
め、接着時にどうしてもシール材を若干伸ばし
て接着せざるを得ない。ところがポリウレタン
は復元性が良好なため、セグメントを組み立て
るまでに接着面が剥がれ、シール材が脱落する
事故が多発する。ヒユーム管リングや水道用パツキンに要求さ
れる強度はJISで制定されており、引張り強さ
90Kgｆ／cm²以上、伸び400％以上が必要である
が、このようなバランスのとれた性能のポリウ
レタンを製造することは極めて因難である。ポリウレタン樹脂は熱硬化性で一旦成型する
と再生ができない。などのような欠陥があり、非実用的である。これに対して本発明のコーキング材は、ポリウ
レタン樹脂を使用しているにもかかわらず、熱可
塑性を具備しており、押出成型が可能で、加硫す
る前は何度でも再生ができ、成型時間も短く不良
率も小さい。比較例５（膨潤性ウレタン樹脂とエポキシ樹脂の組合わ
せの例）ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジ
ンEP4100、エポキシ当量200）100部と、プロピ
レングリコールにプロピレンオキサイド30、エチ
レンオキサイド70の割合でランダムに付加せしめ
た分子量2000のポリエーテルポリオール１モルに
TDI2モルを反応させたプレポリマー40部とを、
90℃で６時間加熱撹拌して水膨潤性ウレタン変性
エポキシ樹脂を合成した。得られた樹脂100部と変性脂肪族アミン（アデ
カハードナーEH220）28部を室温で混合し、硬化
させた。このものは膨潤率18％、伸びは35％であ
つたが、ゴム状弾性体ではなかつたので、セグメ
ント防水試験はできなかつた。また上記樹脂100部と変性脂肪族アミン（アデ
カハードナーEH220）28部に炭酸カルシウムと微
粉シリカを加え、たれ止めのコンパウンドを作成
し、２液混合した後コーキングガンにてセグメン
ト目地に注入し硬化させた。このセグメントの防
水試験を行つたところ止水であつた。しかしこのような注入硬化タイプの目地材は、
漏水箇所の補修などの場合、水による接着不良、
硬化するまでの漏水、水圧による未硬化樹脂の流
出などが起こり、目地材としての機能が果たせな
い。比較例６（膨潤性ウレタン樹脂と非水膨潤性ウレタン樹
脂の組合わせの例）実施例４のウレタンプレポリマー50部と、プロ
ピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加
せしめて得られた分子量2000のジオール0.5モル
と、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加せ
しめて得られた分子量3000のトリオール0.5モル
と、TDI―80 ３モルを80℃で反応させて得られ
た非水膨潤性のウレタンプレポリマー50部、プロ
ピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加
せしめて得られた分子量2000のポリエーテル100
部、ナフテン酸鉛1.5部、カーボンブラツク20
部、炭酸カルシウム30部をよく混練して得た硬化
剤組成物150部を混合して型に注入し硬化した。
25℃で10日間養生せしめたときの膨潤率は165％
であり、セグメント防水試験を行つたところ止水
であつた。しかしながらかかる比較例６のコーキング材は
前記比較例５のコーキング材と全く同様の欠点を
有する他に、膨潤性ウレタンと非水膨潤性ウレタ
ンの相溶性が悪く、硬化までに相分離を起こして
不均一な樹脂ができた。これを防ぐには触媒を多
量に使用して硬化時間を非常に短縮し、相分離が
起きる前に硬化を完了させることが必要であり、
極めて困難な製造条件を強いられ、しかも成型不
良を多数招くことになる。比較例７（本願発明の配合比の範囲外の例）天然ゴム100部に、実施例２のウレタンプレポ
リマー８部、メチレンビスオルソクロロアニリン
含量40％の液状硬化剤２部を、ロールでロール温
度90℃で混練した後、カーボンブラツク10部、炭
酸カルシウム50部、安定剤、老化防止剤各４部を
添加し混練してゴムコンパウンドを製造した。こ
のコンパウンドの膨潤率は4.8％であり、セグメ
ント防水試験を行つたところ漏水であつた。比較例８（本願発明の配合比の範囲外の例）天然ゴム100部に、ウレタンプレポリマー（プ
ロピレングリコールにエチレンオキサイド／プロ
ピレンオキサイド＝70／30の割合でランダムに付
加した分子量2000のポリオール１モルに、TDI―
80を２モル、80℃で反応させて合成したもの）
900部、メチレンビスオルソクロロアニリン含量
40％の液状硬化剤210部、カーボンブラツク100
部、炭酸カルシウム500部、安定剤、老化防止剤
各30部を添加し加圧ニーダーにて混練して水膨潤
性ゴムコンパウンドを製造した。このコンパウン
ドを押出成形したものの膨潤率は280％であり、
セグメント防水試験を行つたところ漏水は認めら
れなかつた。しかしながら、成型時にロールによる熱入れ工
程でロールへの付着がはなはだしく、製造が極め
て困難であつた。また押出成型時も同様に押出機
のシリンダーへの付着や押し出し時点での型が一
定しないなど、均一な製品を作ることができなか
つた。またこのものの水溶出試験（過マンガン酸
カリウム消費量）は28で悪かつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１必須の構成成分として、天然ゴムと該天然ゴ
ム100重量部に対して、ポリオールにエチレンオ
キサイドを主とするアルキレンオキサイドを付加
して得られるポリエーテルポリオールとポリイソ
シアネート及び硬化剤を反応せしめて得られる膨
潤率10％以上の膨潤性ウレタン物質20〜800重量
部を含有することを特徴とするコーキング材組成
物。