JPH041250A - 塩素含有重合体組成物 - Google Patents

塩素含有重合体組成物

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JPH041250A
JPH041250A JP10022690A JP10022690A JPH041250A JP H041250 A JPH041250 A JP H041250A JP 10022690 A JP10022690 A JP 10022690A JP 10022690 A JP10022690 A JP 10022690A JP H041250 A JPH041250 A JP H041250A
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庄司 昌司
Seiji Wakagi
誠治 若木
Choichi Abe
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、優れた熱安定化作用に脱臭作用との組合せを
有する塩素含有重合体組成物に関する。
(従来の技術) 従来、種々の樹脂成形品に脱臭剤乃至消臭剤(以下単に
脱臭剤と呼ぶ)を配合して、この成形品への着臭を防止
することは広く行われている。
脱臭剤としては、活性炭、種々の無機化合物等か知られ
ているが、塩素含有重合体に配合する場合には未だ解決
すべき問題点がある。
(発明が解決しようとする問題点) 即ち、活性炭は広範囲の脱臭スペクトルを有し、脱臭作
用の点では満足すべきものであるが、塩素含有重合体を
黒色に着色するために、ファツション性等が要求される
分野への利用は制限されることになる。また、塩素含有
重合体、例えば塩化ビニル樹脂は、熱及び光に曝される
とその分子鎖内で脱塩化水素を生じ、この反応は自己接
触反応であることから、著しい分解、変色等を生じる。
無機系脱臭剤の成るものは、塩素含有重合体に配合した
と籾の分解反応を促進するため、塩素含有重合体の熱安
定性が低下するという問題を生じる。
亜鉛系脱臭剤は、白色であり、配合した塩素含有重合体
を着色することがなく、しかも脱臭作用にも優れている
か、塩素含有重合体の熱分解により生成する塩化水素と
反応して塩化亜鉛を生じ、この塩化亜鉛か脱塩化水素反
応の触媒となって、般に亜鉛バーニングと呼ばれる著し
い着色を生じる。
従って、本発明の目的は、亜鉛系脱臭剤を塩素含有重合
体に配合する場合に生じる上記問題点を解消し、優れた
熱安定化作用と脱臭作用との組合せを有する塩素含有重
合体組成物を提供するにある。
本発明の他の目的は、各種成形品やコーテイング品への
着臭を防止する目的に、長期にわたって安定に使用し得
る塩素含有重合体組成物を提供するにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明によれば、亜鉛系脱臭剤とゼオライトとを含有す
ることを特徴とする塩素含有重合体組成物が提供される
この組成物においては、塩素含有重合体100重量部当
り、亜鉛系脱臭剤か0.2乃至50重量部、特に0.5
乃至3重量部の量て存在するのかよく、またゼオライト
か0,1乃至3,0重量部、特に0.2乃至2.0重量
部の量で存在するのがよい。
(作用) 本発明は、塩素含有重合体に亜鉛系脱臭剤とゼオライト
とを組合せで配合すると、この組成物では熱安定性も脱
臭性能も相乗的に増大するという知見に基づくものであ
る。
亜鉛系脱臭剤では、亜鉛化合物が著しく活性の大きい状
態で存在し、この表面活性の高いことが、有臭成分の物
理的吸着及び化学的吸着に有効に寄与して優れた脱臭作
用が奏されるものであるが、その反面、亜鉛化合物の表
面活性か高いことが、亜鉛バーニングによる着色を加熱
時の早期に生じさせるものと認められる。
本発明によれば、この亜鉛系脱臭剤に対して、ゼオライ
トを組合せると、亜鉛バーニングによる着色が加熱時の
比較的長期にわたって抑制されるのである。この理由は
、未た十分に明らかではないが、次のように考えられる
ゼオライトは、金属成分としてアルカリ金属成分及び/
又はアルカリ土類金属成分を含有するアルミノケイ酸塩
がゼオライト型結晶構造として組込まれたものであり、
この結晶構造中にイオン交換可能な形で存在する前記金
属成分が塩素含有重合体から分解して発生する塩化水素
を捕捉、吸収、中和する作用を行ない、この作用が塩化
亜鉛の生成に優先して生しるので、亜鉛バーニングの生
成が抑制されるものと思われる。
加えて、亜鉛系脱臭剤は塩素含有重合体を青乃至緑色に
着色する傾向があるのに対して、ゼオライトは塩素含有
重合体を橙色乃至赤色に着色する傾向があり、両着色傾
向が補色関係にあることから、塩素含有重合体の初期着
色も殆んどなく、加熱時に特有の色に着色する傾向も有
効に抑制されることになる。
しかも、本発明に用いるゼオライトは、上述した亜鉛系
脱臭剤配合塩素含有重合体に対する優れた熱安定剤作用
に加えて、それ自体吸着剤であるという特色をも同時に
兼ね備えており、塩素含有重合体成形品やコーティング
の脱臭作用を高め、更に脱臭スペクトルを拡大するとい
う作用も呈する。
(発明の好適態様) 亜鉛系脱臭剤 亜鉛系脱臭剤としては、表面活性の高い亜鉛化合物、例
えば活性亜鉛華のような酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、塩基性炭酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、フィロケイ酸亜鉛、
チタン酸亜鉛、アルミノケイ酸亜鉛等が使用される。こ
れらの無機亜鉛化合物は、それ単独で使用し得る他に、
シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタンニア、ジ
ルコニア、各種クレイ、活性炭等の担体や有機合成樹脂
等の表面に担持した形で用いることができる。
これらの亜鉛化合物は一般に200 m27g以上の比
表面積、特に250乃至40 o m2/gの比表面積
を有するのが望ましく、その粒経は0.5乃至10μm
、特に1乃至5μmの範囲にあることが望ましい。
本発明では、種々の亜鉛系脱臭剤の内でもハンター白色
度が70%以上、特に85%以上、アンモニア吸着容量
が01ミリモル/g以上、特に0.5ミリモル/g以上
、及び硫化水素吸着容量が0.05ミリモル/g以上、
特に0.1 ミリモル78以上のフィロケイ酸亜鉛また
はフィロアルミノケイ酸亜鉛の白色微粉末を用いること
が好ましい。
亜鉛成分或いは更にマグネシウム成分を含むフィロケイ
酸塩或いはフィロアルミノケイ酸塩は、5iOa或いは
Sin、のAlO4の四面体層とMO8(MはZnまた
はZnとMgとの組合せを表わす)の八面体層とが二層
又は三層に結合した基本構造を有するものであり、これ
らの層構成により、塩基性物質及び酸性物質の両方に対
して強い吸着性を示すことが特徴である。フィロ(アル
ミノ)ケイ酸塩は、多層構造の層間に基ずく物理吸着と
、各層に基ずく化学吸着により、各種物質に対して優れ
た吸着性能を示すものである。
本発明の最も好適な態様では、非晶質で多孔質のシリカ
又はシリカアルミナとその表面に形成された含アルミニ
ウムフィロケイ酸塩層とから成り、3成分組成比で5i
025乃至80モル%、MO(式中Mは亜鉛或いは亜鉛
とマグネシウムとの組合せを示す)5乃至65モル%、
及びAl2O31乃至60モル%の化学組成を有し、X
線回折で面間隔dx8.40〜6.40人に実質上ピー
クを有していなく、面間隔d X2.71〜2.5δ人
と面間隔dx1.56〜1.52人にピークを有し、比
表面積か200 m2/g以上で細孔径10乃至300
人における細孔容積が0.25cc/g以上である複合
フィロケイ酸塩を使用する。
ゼオライト系安定剤 ゼオライトとしては、A型、X型、Y型、T型等の外に
、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、クリッ
パチロライト等の各種結晶構造のものが使用されるが、
イオン交換容量、従って塩化水素捕捉能の点で、A型ゼ
オライトが特に好ましい。
A型ゼオライトとしては、Naタイプの場合下記表の化
学組成、 化学組成 一般的範囲    好適範囲 5in235〜45%    36〜40%AhOs 
  25〜3527〜33 Na2013〜2014〜19 灼熱減量 1〜1815〜17 Fe203  3以下     1以下CaO3以下 
    0.1以下 Mg0   3以下     0.1以下このアルミノ
ケイ酸アルカリは、理想的には弐Na12(八l+2s
i+204a) 1.5〜3[1)120で示される組
成を有し、式中左のナトリウム分が塩化水素を捕捉し得
る成分である。
このA型ゼオライトは、一般に下記表で代表されるX−
線回折像を有する。
X−線回折像 面間隔d (KX)     批亙隨1旦ム…12.4
40        65.38.750      
  58.5 7.132        48.3 5.5345             41.li4
.3708             17.84.1
106              603.720 
              95.83.421  
            333.2995     
        81.42.9857       
      1002.9098          
    24.62.7526           
   27.22.6270            
  70.42.5129             
 13.62.4861              
11.0用いるアルミノケイ酸アルカリは、上記表と実
質上同一のX−線回折像を有することが望ましいが、ア
ルミノケイ酸アルカリの合成法によっては、各回折ピー
クの相対強度が成る程度、即ち一般には±30%以内、
特に±20%以内で変化することが有り、このようなア
ルミノケイ酸アルカリも勿論、本発明の目的に有利に使
用し得る。
このA型ゼオライトは、3 ml/g以上、特に5乃至
toml/gの塩酸捕捉能(C)を有する。
本発明に用いるA型ゼオライトは、ナトリウム型である
ことが最も好ましいが、Na、Oの70モル%迄、特に
60モル%迄の量を、カルシウム、マグネシウム、亜鉛
等の多価金属で置換されていてもよい。
本発明に用いるA型ゼオライトは、第1図に示すような
塩酸滴定曲線を示すことが好ましい。第1図において、
横軸は、ゼオライト無水物基準100g当りのHCI滴
下量(ミリイクイバレント)を示し、縦軸は系のpHを
示す。第1図のプロットから、本発明に好適に使用され
るゼオライトは、滴定の初期に傾斜の大きい曲線部分、
即ちp)I低下の大きい部分と、その後の滴定で傾斜の
小さい曲線部分、pH低下の小さい部分とを有すること
がわかる。即ち、本発明に用いるA型ゼオライトは、第
1図の滴定曲線における最大勾配部分の接線から求めら
れる最大pH減小勾配(R,a、 )がゼオライト10
0g当り一般に−0,1乃至−07pH/meq HC
I特に−0,2乃至−0,5pH/meq HCIであ
り、一方その後の傾斜の小さい部分の接線から求められ
る持続pl減小勾配(R,,1,)が一般に−0,00
1乃至−0,07p)l/meq )ICI、特に−0
,005乃至−0,04pH/meq )ICIである
ゼオライトの粒径は0.1乃至20μm、特に0.5乃
至10μmの範囲にあることか望ましい。
塩素含有重合体組成物 本発明では、塩素含有重合体100重量部当り、亜鉛系
脱臭剤を0.2乃至5.0重量部、特に0.5乃至3.
0重量部、最も好適には0.5乃至1.5重量部の量で
、ゼオライトを0.1乃至3.0重量部、特に0.2乃
至2.0重量部、最も好適には0.2乃至1.5重量部
の量で配合する。
亜鉛系脱臭剤の量が上記範囲よりも少ない場合には脱臭
作用が不十分であり、一方上記範囲よりも多いときには
亜鉛バーニングによる着色を生しやすい。一方ゼオライ
ドの量が上記範囲よりも少ないときにはやはり亜鉛バー
ニングによる着色を生しやすく、上記範囲よりも多いと
きには、橙色乃至赤色への初期着色傾向がある。
塩素含有重合体としては、塩化ビニルのホモポリマー乃
至コポリマー、塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロプレン、塩素化塩化ビニル樹脂等が
挙げられる。
本発明の組成物には、それ自体公知の塩素含有重合体用
配合剤を配合することができる。
可塑剤としても、塩素含有重合体用可塑剤として公知の
任意のもの、例えばフタル酸エステル、脂肪族二塩基酸
エステル、リン酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸
エステル、モノ脂肪酸エステル、多価アルコールエステ
ル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が使用さ
れる。また滑剤としては、各種ワックス類、例えば石油
系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロプレンワ
ックス、脂肪酸乃至その誘導体、動植物ワックス等が使
用される。樹脂100重量部当り、可塑剤は10乃至1
00重量部、特に20乃至60重量部の量、滑剤は0.
5乃至3.0重量部、両者の合計で10乃至100重量
部、特に25乃至70重量部の量で用いるのがよい。
また、安定剤として公知のもの、例えは錫系安定剤や、
金属石ケン系安定剤或いは鉛系安定剤を配合することが
できる。
上記有機錫系安定剤としては、ジプチル錫ジラウレート
、ジブチル錫マレエート、オルガノ錫メルカプタイド、
ジーn−オクチル錫ラウレート、ジーn−オクチル錫マ
レニートポリマー、ジーn−オクチル錫ビス2−エチル
へキシルマレエート、ジーn−オクチル錫ビスイソオク
チルチオグリコレート等が使用される。
金属石ケン系安定剤としては、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸亜鉛等が単独又は2種以上の組合せで使用
される。
鉛系安定剤としては、それ自体公知の任意のもの、特に
三塩基性乃至四塩基性硫酸鉛、塩基性亜リン酸鉛、塩基
性ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性マレイン酸鉛、塩基
性フタル酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、高級脂肪酸鉛或
いはこれらの2種以上の組合せが挙げられる。
この樹脂組成物には、それ自体公知の配合剤、例えば酸
化防止剤、発泡剤、着色剤、補強剤乃至充填剤等を配合
しうることは勿論である。
上記配合成分を塩化ビニル樹脂に配合するには、可塑剤
及び/又は滑剤を除く各配合成分を予めワンパッケージ
配合剤としてブレンドし、必要により造粒しておき、こ
れを、ロール、バンバリーミキサ−1あるいはペレタイ
ザー等の混練装置を使用して塩化ビニル樹脂に可塑剤及
び/又は滑剤と共に配合して、硬買用或いは軟質用組成
物とするか、或いはプラスチゾルとし、カレンダー加工
、溶融押出し成形、スラッシュ成形等でフィルム、シー
ト、タイル、その他の成形品として成形できまたコーテ
ィングに用いることができる。
(発明の効果) 本発明によれば、塩素含有重合体に、亜鉛系脱臭剤とゼ
オライトとを配合することにより、脱臭作用と熱安定性
とを顕著に向上させることが可能となった。
実施例1 本実施例で、臭気の強いオルガノ錫メルカプタイドを配
合したポリ塩化ビニル樹脂成形品に、本発明の亜鉛系脱
臭剤およびゼオライトを添加した場合の脱臭効果と熱安
定性向上効果について説明する。
亜鉛系脱臭剤の調製 3号ケイ酸ソーダ(StO□: 22.0%、Na:2
0ニア、0%)330gと35%塩酸約80gを用イテ
pH2〜4の酸性条件下で中和反応させて調整したシリ
カゾルを加熱ゲル化させ、水洗して得られたシリカヒド
ロゲルに水を加え、ホモジナイザーを用いて解砕し、非
晶買シリカスラリー液(A液とする、SiO□分:4.
8%)を得た。
3号ケイ酸ソーダ191gと水酸化ナトリウム160g
(Na1分:4.0モル)を水に溶かして全量を11と
し、これをB液(5i02分: (+、7 モ//)と
する。
塩化亜鉛(無水塩)180gと塩化アルミニウム(大水
塩)145g及び塩化マグネシウム(大水塩)24gを
水に溶かして全量を11とし、これをC液(ZnO分=
1.2モル、A1203分二〇、3モル、MgO分=0
.1モル)とする。
上記A液1 kg (Si02分:0.8モル)を5℃
ビーカーにとり、攪拌下、液温を40℃に保ちながらB
液とC液をそれぞれ25 ml/minの速度で同時注
加した。注加終了後の反応液のpHは8.2であった。
さらに攪拌を続け1時間熟成した。この熟成反応液を吸
引濾過、水洗し、110℃で乾燥した。得られたケーキ
を小型衝撃粉砕機を用いて粉砕し、白色粉末を得た。
ゼオライトの調製 5in2原料としては、スメクタイト族粘土鉱物である
新潟県中条産の酸性白土を酸処理して得た第1表に示す
粒度および化学組成を有する微粒子ケイ酸を用いた。N
a2O,Al2O3原料は市販のアルミン酸ソーダ(組
成Na2O21,(1%、 Al2O518,8%)と
苛性ソーダを用いた。
第1表 それぞれの原料を組成モル割合がN a 20 / S
 i O2”1.2 、5i02/ Al2O3=2.
o 、H20/ Na20= 35になるように水性ス
ラリーとし、次いで95℃に加温し、3時間攪拌反応を
し、アルミノケイ酸アルカリ(A型ゼオライト)の結晶
を生成させ、次いで95℃で2時間の攪拌熟成をした後
、濾過、水洗をし、4A型ゼオライトケーキを得た。次
いで110℃で乾燥させた後、アトマイザ−にて粉砕を
し、Na −A型ゼオライトであるゼオライト型安定剤
を調製した。
また得られたゼオライトケーキを塩化カルシウム溶液に
投入し、2時間の攪拌処理を行ない、カルシウム金属イ
オンを交換させ、次いで濾過、水洗、乾燥をし、Ca−
Na型ゼオライトであるゼオライト型安定剤を調製した
なお第2表にゼオライト型安定剤の性状を示した・  
      第2表 *1:参考例 塩 ビニルシートによる評価 本発明の粉末状複合安定剤を添加した塩素含有樹脂組成
物の熱安定化効果を確認するために、以下の配合、成形
などの手法により軟質塩化ビニルシートを作成した。
〈配合〉(第5表) 塩化ビニル樹脂(重合度: 1050) 100重量部
フタル酸ジ2エチルヘキシル   50重量部ジメチル
錫ビス(チオグリコール酸2エチルヘキシルエステル)
         2重量部ステアリン酸      
   05重量部ゼオライト        0.5〜
15重量部亜鉛系脱臭剤       0.5〜5重量
部〈成形方法〉 上記の配合組成物を温度150℃、5分間ロールミル混
練を行ない、厚さ0.5mmの均一なシート作成した。
〈試験方法〉 熱安定性:試料シートをガラス板にのせ、200℃に調
整したギヤー式熱老化試験機に入れ、15分毎に取り出
してその着色度を目視で判定した。
ロール粘着度:各配合組成物をロール混練する際のロー
ルへの粘着程度を観察した。
発泡度・試料シートを温度200℃、圧力それぞれの評
価は第4表の基準により行なった。
得られた試験結果を第5表に示す。
第5表の試験結果から、本発明による組成からなる粉末
状複合安定剤は、軟質塩化ビニル用安定剤として、優れ
た性能を有していることが理解される。
本発明の組成範囲を満足しない試料番号H−1及びH−
2は、第3表に見られるように塩化ビニルに対する分散
性は良好であるが、第5表に見られるように着色が強(
、熱安定性も劣っている。
実施例−2 ペーストタイプ塩化ビニル樹脂を用いてその部に軽量化
のためアゾ系の発泡剤を入れ、実施例1と同様に亜鉛系
脱臭剤を入れたシートを作成し、熱安、脱臭及び発泡性
を評価した。
塩化ビニルシート配合 ペーストタイプ塩化ビニル樹脂 100重量部トリオク
チルトリメリテート   70重量部ジメチル錫ビス(
チオグリコール酸2エチルヘキシルエステル)    
     2重量部亜鉛系脱臭剤       1〜1
.5重量部発泡剤          O〜0.1重量
部ゼオライト        0〜  重量部上記の配
合組成物を十分に混合し、減圧状態にして混入した空気
を脱気し、得られたコンパウンドをステンレス板上に均
一コーティングし、次いで温度230℃、圧力100k
g/Cm2.30秒間プレス加熱し、厚さ1mmの塩化
ビニルシートを作成した。
なお発泡の安定性はシートの切断面の発泡状態より、以
下のように視観で評価した。
◎:良好 ○:やや良好 △:不良 ×:分解破裂 実施例−3 鉛系安定剤を用いた下記配合組成の硬質塩化ビニル板を
作成し、実施例1と同様に評価した。
ト 塩化ビニル樹脂         100重量部(重合
度: aOO) ステアリン酸モノグリセライド  0.3重量部低分子
量ポリエチレンワックス 0.3重量部塩基性硫酸鉛 
        0.2重量部ステアリン酸鉛    
     1,8重量部亜鉛系脱臭剤        
  5重量部ゼオライトC−32,0重量部 く成形方法〉 上記の配合組成物を温度160℃、7分間ロールミル混
練を行ない、厚さ0.4mmの均一な混和物を作成し、
次いで温度180℃、圧力150kg/cm2.5分間
プレス加熱し、厚さ1mmの硬質塩化ビニル板を作成し
た。
〈試験方法〉 ・熱安定性、試料板を190℃に調整したギヤー式熱老
化試験機に吊るし入れ、15分毎に取り出してその着色
度を目視で判定した。
・ロール粘着度:各配合組成物をロール混練する際のロ
ールへの粘着程度を観察した。
以上の結果、亜鉛系脱臭剤が多口に配合されているが、
鉛系安定剤とゼオライトの相乗効果で熱安定性も良好で
あった。
実施例−4 実施例1−3.1−6及び比較例H−1,H−3で得ら
れたシートを2m+n角に切断し、ガラス製のカラムに
充填し、ガス溜より、5,000ppmの硫化水素及び
2,500ppmのアンモニアガスをそれぞれ100m
1/分の流量で、カラムに流しカラム通過後に設置され
た検出管により、通過ガス中にそれぞれガスが出てくる
までのガス量を測定して塩化ビニルシートの脱臭性を評
価した。
Na−A型ゼオライト及びCa−A型ゼオライトを示し
、図中のC−4は参考例としてのCa−A型セオライト
を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)亜鉛系脱臭剤とゼオライトとを含有することを特
    徴とする塩素含有重合体組成物。(2)塩素含有重合体
    100重量部当り、亜鉛系脱臭剤が0.2乃至5.0重
    量部及びゼオライトが0.1乃至3.0重量部含有され
    る請求項1記載の塩素含有重合体組成物。 (3)亜鉛系脱臭剤がフイロケイ酸亜鉛または含アルミ
    ニウムフイロケイ酸亜鉛である請求項1記載の塩素含有
    重合体組成物。 (4)ゼオライトがA型ゼオライトである請求項1記載
    の塩素含有重合体組成物。
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