JPH04119961A - 誘電体磁器組成物及びセラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、亜鉛ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ＋ｚｓＮｂ２ｙ
ｓ　）０３）を主体とした温度特性が優れ、高周波領域
での誘電損失が小さい誘電体磁器組成物及びそれを用い
たセラミックコンデンサに関する。

（従来の技術） 以前より、誘電体磁器組成物を電極間に介在させたコン
デンサ素子からなるコンデンサは広く知られており、こ
のようなコンデンサに好適に用いることのできる誘電体
材料が数多く開発されている。このような誘電体材料で
は、誘電率、誘電率温度係数、耐圧性、誘電損失、誘電
率バイアス電界依存性、容量抵抗積等において優れた電
気的特性が要求される。すなわち誘電体材料として要求
される電気的特性としては、大きな誘電率、耐属性、容
量抵抗積を有する一方で、誘電率温度係数、誘電損失、
誘電率バイアス電界依存性は小さい程良い。本出願人は
このような要求を満足する誘電体磁器組成物として、先
に特開昭６３−３０７１６０号を提供した。

係る特開昭６３−３０７１６０号に開示された誘電体磁
器組成物は、上述したような電気的特性のすべてを満足
しており、特に高周波領域での誘電損失が非常に小さい
という利点を有している。

しかしながら、このように優れた特性を有する誘電体磁
器組成物においても、例えば温度補償用のコンデンサ材
料として用いるには、−層の誘電率温度係数の向上が望
まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 上述したように、従来の誘電体磁器組成物よりもさらに
電気的特性が優れ、特に温度補償用のコンデンサ等にも
好適に用いることのできる誘電体磁器組成物の開発が、
近年待たれていた。

本発明ではこのような要求に応えるものとして、誘電率
温度係数が極めて小さく温度特性が優れ、さらには高周
波領域での誘電損失が小さい誘電体磁器組成物及びそれ
を用いたセラミックコンデンサを提供することを目的と
している。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段及び作用）本発明は、亜鉛
ニオブ酸鉛Ｐｂ（Ｚｎ＋／３Ｎｂ２ｙｓ＞０３のｐｂの
一部をＳｒ及びＣａて置換し、さらに（Ｚ　ｎ　ｌ／３
　Ｎ　ｂ　２／３　）の一部をＴ１又はＺｒで置換した
誘電体磁器組成物であり、般式 ％式％］ で表したとき（ただし、式中ＭはＴ１及びＺｒの少なく
とも１種を示す）、 ０．２≦　Ｘ　≦０．４ ０．４≦　ｙ　≦０．６５ ０．７＜ｘ＋ｙ≦０．９ ０　　≦　２　≦０．３ を満たすことを特徴とする誘電体磁器組成物である。

以下に、本発明における各手段がおよぼす作用効果と、
組成範囲の限定理由について説明する。

従来から誘電体材料として各種のペロブスカイト型の磁
器材料が検討されているが、Ｐｂ　（Ｚｎ、７ｓ　Ｎｂ
２ｙｓ　）０３は磁器とした場合、ペロブスカイト構造
をとりに＜＜、誘電体材料としては適さないと考えられ
ていた（Ｎ　Ｅ　ＣＲｅ５ｅａｒｃｈ　＆　Ｄｅｙｅｌ
ｏｐｍｅｎｌ　Ｎｏ、２９　Ａｐ「ｉｌ　１９７３　ｐ
、１５〜２１参照）。しかしながら本発明者等の研究に
よれば、Ｐ　ｂ　（Ｚ　ｎ＋ｙｓ　Ｎ　ｂ、ｚａ　）　
ＯｓのｐｂサイトをＳｒで適量置換することにより、磁
器で安定なペロブスカイト構造を形成できることがわか
った。また、このような磁器組成物は、非常に高い誘電
率および絶縁抵抗を示し、かつ、その温度特性も良好で
あり、特に絶縁抵抗が１０１４〜１０と非常に高く、信
頼性にも優れていることがわかった。さらに本発明者等
が研究を進めた結果、ｐｂの一部をＳｒと併せてＣａで
置換することにより、誘電率温度係数が一４７０ｐｐｍ
／℃以内に平坦化され、極めて優れた温度特性が得られ
ることを見出だした。し°かしながら、このときｐｂサ
イトをＣａて単独置換した場合には、磁器として安定な
ペロブスカイト構造が形成できなかった。

本発明において、Ｓｒの置換ｆｆｔｘ及びＣａの置換ｍ
ｙを上記の範囲内に限定した理由は、ｘ＜Ｑ、２．Ｖ＜
０．４．ｘ＋ｙ≦０．７の場合には、得られる誘電体磁
器組成物の誘電率温度係数が一５００ｐｐｍ／’Ｃより
小さくなってしまい、逆にｘ＞０．４．ｙ＞０．６５．
ｘ＋ｙ＞０．９だと、係る誘電体磁器組成物の焼成温度
が１２５０℃以上となり、また比誘電率が７０未満に低
下してしまうからである。さらに好ましくは０．２≦Ｘ
≦０．３，０．４≦ｙ≦０．５５０．７２≦ｘ＋ｙ≦０
．７８である。また本発明では、Ｃａの一部をＢａによ
りさらに置換すれば、誘電体磁器組成物の比誘電率を増
大せしめることができる。しかしながらこの場合の置換
量は、Ｃａの５０ａ　ｔｍ％までが限度であり、これを
越えると得られる誘電体磁器組成物の誘電損失が増加し
、温度特性も低下してしまう。

またＴｉ又はＺｒの置換量ｚは、ｚ＝０のときても上述
の特性を満たすことができるが、少量置換したほうが緻
密に焼成でき機械的強度が上がる。

さらにこのような置換元素において、特にＴｉは得られ
る誘電体磁器組成物の比誘電率を高め、焼成温度を下げ
る作用を有している。一方、Ｚｒは係る誘電体磁器組成
物の絶縁抵抗の堆大に寄与するが、より好ましくはＴｉ
による置換であり、全置換量の５０％以上がＴｉによっ
て為されるのが望ましい。ただし、ｚ＞０．３のときに
は焼成温度が上がり、また温度特性が負に太き（なり、
さらに絶縁抵抗も低下するので好ましくない。従って、
０≦２≦０．３、より好ましくは０．０１≦Ｚ≦０．２
５である。

なお本発明は、（Ｐ　ｂ、−＊−Ｓ　ｒｘ　Ｃａ、）［
（Ｚｎ＋７ｉ　Ｎｂ２ｙｓ　）　＋−ｚ　Ｍｚ　］　Ｏ
８（ただし、ＭはＴｉ及びＺｒの少な（とも１種を示す
）を主体とするものであるが、多少化学量論比がずれて
も構わない。

例えばモル比で （Ｐｔｚ−ｘ−ｙ　　Ｓ　ｒＸ　　Ｃａ、　）　　：［
（Ｚｎ＋ｚｉ　　Ｎｔ）、７ｓ　）　　ｌ−ｍ　　Ｍ、
　　］＝１．１が化学量論比であるが、これからの多少
のすれは構わない。

この組成物を酸化物に換算すると、例えばＭの全量がＴ
ｉの場合で、各成分とも Ｐｂ０　　　　１Ｑ、ｓｌ〜３１．３５ｗ　ｔ％Ｓ　ｒ
　Ｏ２，３１〜２５．７１ｗ　ｔ％Ｃａ　Ｏ６，９８〜
２Ｇ、９６ｗ　ｔ％Ｚ　ｎ　Ｏ８，２５〜１３．７（１
ｗ　ｔ％ＮｂｚＯａ　　　２６．９４〜４４．７４ｗｔ
％’ｌ”ｉｏ□　　　０．００〜１２．８０ｗｔ％（合
計で１００ｗｔ％） の範囲内の含有が許容される。

本発明では上述の組成範囲に限定することにより、極め
て優れた温度特性を有し、１２５℃の高温下でも誘電損
失が小さく、さらには絶縁抵抗、機械的強度にも優れた
誘電体磁器組成物を得ることができる。ただし本発明で
は、本発明の効果を損わない範囲での不純物、添加物、
置換物、例えばＭｎＯ，Ｃｏｏ、Ｎｉｐ、Ｃｒ、Ｏ，等
の遷移金属、Ｌ　ａ２０３　、Ｎｄｘ　Ｏｓ等のランタ
ニド、ＭｇＯ，Ｓｂ、Ｏｓ、Ｂｉ２０１．ＡＪ２０．。

５ｉｎ２等の酸化物、あるいはこれらの炭酸化物、水酸
化物等の含有は許容される。しかしながら、これらの許
容含有量は多くても１ｗｔ％程度である。

次に、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法について説
明する。出発原料として、Ｐｂ、Ｓｒ。

Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等の酸化物、もしくは焼
成により酸化物になる炭酸塩、しゆう酸塩等の塩類、水
酸化物、有機化合物等を所定の割合で秤量し、充分混合
した後に仮焼する。この仮焼は９００〜１０００℃程度
で行なう。あまり仮焼温度が低いと焼結密度が低下し、
またあまり高いとやはり焼結密度が低下し、絶縁抵抗も
低下する。

次いで仮焼物を粉砕し、原料粉末を作成する。粉砕は、
例えばボールミル等により湿式にて行なう方が好ましい
。粉砕後の平均粒径は０．８〜２μｍ程度が好ましく、
あまり大きいと焼結体中にボアが増加する。このボアは
耐圧性を低くしてしまう。また、あまり平均粒径が小さ
いと、次の成型工程での作業性が著しく低下してしまう
。必要であれば、仮焼を数回繰り返し行なってもよい。

この場合には粉末の組成的均一性が上がるため、耐圧性
の向上にも多少の効果を与える。しかし、組成が当初の
ものから変動する場合がある。このような原料粉末を用
い所望の形状に成型した後、焼成することにより、誘電
体磁器組成物を得る。

本発明の誘電体磁器組成物においては、焼成は１１５０
〜１２５０℃程度で行なうことができる。

このような本発明の誘電体磁器組成物を誘電体層として
用いれば、該誘電体磁器組成物を介して少なくとも一対
の電極を対向形成することにより、温度補償用としても
好適なセラミックコンデンサを得ることができる。係る
セラミックコンデンサを形成するときの具体的形態は、
コンデンサ素子を樹脂や絶縁フェス等でモウルドまたは
コーティングしたものであってもよ（、絶縁油中に保持
させたものであってもよく、当該分野で知られているい
かなる形態で用いられてもよい。

場合によっては、板状の上記誘電体を多層積層した形態
の積層型のコンデンサとして形成してもよい。積層型の
素子を製造する場合は、例えば、前述の原料粉末にバイ
ンダー、溶剤等を加え、スラリー化して、グリーンシー
トを形成し、このグリーンシート上に内部電極を例えば
ペースト印刷等により形成した後、所定の枚数を積層圧
着し、焼成することにより製造することができる。

このように、本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率Ｋ
　　　　７０〜１２０　　（２５°Ｃ）誘電損失　　　
　０．０５％以下（２５°Ｃ）ｔａｎδ　　　０．０８
％以下（１２５℃）絶縁抵抗Ｒ１０Ｉ５Ω口以上 温度係数ＴＣＣ−３０〜−４７０ｐｐｍ／℃と安定でか
つ優れた電気的特性を有し、また機械的強度も優れてい
るため、特に温度補償用のコンデンサに好適に用いるこ
とができる。

（実施例） 以下に、本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〜５〉 出発原料としてＰｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｂ。

Ｔｉ等の酸化物を所望の組成比が得られるように配合し
てボールミル等で混合し、９００〜１０００℃で仮焼し
た。次いて、この仮焼体をボールミル等で粉砕し、乾燥
の後、バインダのポリビニルアルコールを加えて造粒、
成型して、直径１７ｍｍ、厚さ約２　ｍｍの円板状素体
を形成した。この素体を脱バインダした後空気中１１５
０〜１２５０℃で焼結して、一般式 ％式％］ で表され（ただし、式中ＭはＴｉ及びＺｒの少なくとも
１種を示す）、かつそれぞれ第１表中に示した組成比を
有する誘電体磁器組成物を得た。

得られた本発明の誘電体磁器組成物を１闘厚に加工した
後、両主面に銀電極を焼き付け、各々の電気的特性を測
定した。容量及び誘電損失ｔａｎδは１００ｋＨｚ、Ｉ
Ｖｒｍｓの条件テノディジタルＬＣＲメーターによる測
定値であり、この値と形状寸法から、比誘電率Ｋを算出
した。また、絶縁抵抗Ｒは絶縁抵抗計を用いて１００■
の電圧を２分間印加した後に測定した値から算出した。

また、温度係数ＴＣＣは、１２５℃と２５℃における容
量値から計算した。結果を第１表に示す。

第１表より明らかなように、本発明の誘電体磁器組成物
においては、誘電率温度係数、誘電損失を始めとする全
ての電気的特性が優れている。

〈実施例６〉 実施例２の誘電体磁器組成物中においてＣａの３０ａｔ
ｍ％をＢａによって置換した組成のものを、実施例１〜
５と同様の方法で用意した。而して、前記誘電体磁器組
成物の電気的特性を実施例１〜５と同様に測定した結果
を第１表に示した。

第１表より、本実施例の誘電体磁器組成物も充分な電気
的特性を有しており、特に高い比誘電率が得られている
ことがわかる。

以下余白 ［発明の効果］ 以上詳述したように本発明によれば、誘電率温度係数が
小さく優れた温度特性を有し、さらには、高周波領域で
の誘電損失が小さく、絶縁抵抗にも優れた誘電体磁器組
成物を得ることができる。さらに該誘電体磁器組成物を
用いれば、誘電率温度係数が小さく優れた温度特性を有
し、また高周波領域での誘電損失が小さく、その他絶縁
抵抗、機械的強度等の全てに優れたセラミックコンデン
サを実現することができ、本発明の工業的価値は大なる
ものがある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （Ｐｂ＿１−＿ｘＳｒ＿ｘＣａ＿ｙ）［（Ｚｎ＿１＿／
   ＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）＿１＿−＿ｚＭ＿ｚ］Ｏ＿３で
   表したとき（ただし、式中ＭはＴｉ及びＺｒの少なくと
   も１種を示す）、 ０．２≦ｘ≦０．４ ０．４≦ｙ≦０．６５ ０．７＜ｘ＋ｙ≦０．９ ０≦ｚ≦０．３ を満たすことを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. （２）請求項１記載の誘電体磁器組成物において、Ｃａ
   のうち５０ａｔｍ％以下がＢａにより置換されたことを
   特徴とする誘電体磁器組成物。
3. （３）請求項１又は請求項２記載の誘電体磁器組成物を
   介して少なくとも一対の電極が対向形成されてなること
   を特徴とするセラミックコンデンサ。