JPH04114030A - ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステルの製造法Info
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- JPH04114030A JPH04114030A JP23062190A JP23062190A JPH04114030A JP H04114030 A JPH04114030 A JP H04114030A JP 23062190 A JP23062190 A JP 23062190A JP 23062190 A JP23062190 A JP 23062190A JP H04114030 A JPH04114030 A JP H04114030A
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はポリエステルの製造法に関し、その目的とする
ところは押し出し成形に適するポリエステルを提供する
にある。
ところは押し出し成形に適するポリエステルを提供する
にある。
[従来の技術]
押し出し用ポリマーは、溶融粘度を高めるために高重合
度にしたり、押し出し時に分岐剤、架橋剤を添加して増
粘する方法がとられている。しかし、高重合度にすると
、成形の溶融初期から超高粘度となり、押し出し性が低
下する。これを避けるために通常のポリマーを用い、押
し出し時に分岐剤、架橋剤等で増粘する方法では押し出
し性が不安定となる上、充分な高粘度を得ることはむず
かしい。
度にしたり、押し出し時に分岐剤、架橋剤を添加して増
粘する方法がとられている。しかし、高重合度にすると
、成形の溶融初期から超高粘度となり、押し出し性が低
下する。これを避けるために通常のポリマーを用い、押
し出し時に分岐剤、架橋剤等で増粘する方法では押し出
し性が不安定となる上、充分な高粘度を得ることはむず
かしい。
[発明が解決しようとする問題点]
上記問題点は、高度の分岐を一段階で得ようとする所に
ある。しかし、ポリマー製造の初段術から分岐剤を入れ
ると、フローリーのゲル化理論よりもかなり低い濃度で
ゲル化が起ってしまう。これを避ける目的で分岐剤を重
合末期に添加すると添加可能量が限定される上、反応が
部分的に起って、成形時、押し出し性が不安定となる。
ある。しかし、ポリマー製造の初段術から分岐剤を入れ
ると、フローリーのゲル化理論よりもかなり低い濃度で
ゲル化が起ってしまう。これを避ける目的で分岐剤を重
合末期に添加すると添加可能量が限定される上、反応が
部分的に起って、成形時、押し出し性が不安定となる。
そこで効率よく分岐させるには、分岐剤の量と、添加す
る時のベースポリマーの末端基濃度とのバランスが重要
である。理論的には、ポリマ一分子当たりの分岐数を決
めれば、分岐剤の壷が決まり、反応基の必要数が決まる
から、分岐剤を添加し、反応させる時のベースポリマー
の反応性末端基数の最少量が決められ、従って、その時
のベースポリマーの重合度の上限が決められる。
る時のベースポリマーの末端基濃度とのバランスが重要
である。理論的には、ポリマ一分子当たりの分岐数を決
めれば、分岐剤の壷が決まり、反応基の必要数が決まる
から、分岐剤を添加し、反応させる時のベースポリマー
の反応性末端基数の最少量が決められ、従って、その時
のベースポリマーの重合度の上限が決められる。
しかし、前述した通り、実際には理論通りいかず、分岐
剤の添加時の均−分散性等の技術上の問題があり、どう
しても局部的に偏在して理論値以下でゲル化する、とい
うことが起こる。
剤の添加時の均−分散性等の技術上の問題があり、どう
しても局部的に偏在して理論値以下でゲル化する、とい
うことが起こる。
従って、実際のポリマー製造工程において添加条件を決
める必要がある。
める必要がある。
かかる点を鋭意検討の結果、本発明に到達したものであ
る。
る。
[問題点を解決するための手段]
本発明は、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位
とする分岐したポリエステルを製造するに際し、重合反
応初期ないし中期に達した時点で、芳香族多価カルボン
酸無水物を該ポリエステルを構成する全酸成分に対して
0.05〜0.5モル%、グリコールスラリーとして添
加し、所望の重合度まで再反応させることを特徴とする
ポリエステルの製造法、である。
とする分岐したポリエステルを製造するに際し、重合反
応初期ないし中期に達した時点で、芳香族多価カルボン
酸無水物を該ポリエステルを構成する全酸成分に対して
0.05〜0.5モル%、グリコールスラリーとして添
加し、所望の重合度まで再反応させることを特徴とする
ポリエステルの製造法、である。
本発明において「ポリエステル」とは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコ
ール成分とするポリエステルである。ここに「主たる」
とは85モル%以上を言う。
主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコ
ール成分とするポリエステルである。ここに「主たる」
とは85モル%以上を言う。
従って、15モル%以下の範囲においてエチレンテレフ
タレート以外の他のエステル単位を含むことができ、か
かる共重合成分としては、テレフタル酸、エチレングリ
コール以外のジカルボン酸及びジオール又はオキシ酸が
ある。具体的には、芳香族ジカルボン酸、たとえば、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸。
タレート以外の他のエステル単位を含むことができ、か
かる共重合成分としては、テレフタル酸、エチレングリ
コール以外のジカルボン酸及びジオール又はオキシ酸が
ある。具体的には、芳香族ジカルボン酸、たとえば、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸。
ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホン
ジカルボン モテレフタル酸など;脂環族ジカルボン酸、たとえば、
デカリンジカルボン酸,ヘキサヒドロテレフタル酸など
:脂肪族ジカルボン酸、たとえばマロン酸,コハク酸,
アジピン酸,セバシン酸などが例示される。また、グリ
コール成分としては、脂肪族ジオール、たとえばトリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ジエチレングリコールなど;芳香
族ジオール、たとえばビトロノン、カテコール、ナフタ
レンジオール、レゾルシン、 4.4’ −ジヒドロ
キシ−ジフェニル−スルホン、ビスフェノールA [
2.2’ −ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
],テトラブロモビスフェノールA,ビスヒドロキシエ
トキシごスフエノールAなど;脂環族ジオール、たとえ
ばシクロヘキサンジオールなど:脂肪族オキシカルボン
酸、たとえばアジアチン酸,キノバ酸など:芳香族オキ
シカルボン酸、たとえばサリチル酸,l−オキシ安息香
酸,pーオキシ安息香鍍,マンデル鍍,アト0ラクチン
鍍などを挙げることができる。
ジカルボン モテレフタル酸など;脂環族ジカルボン酸、たとえば、
デカリンジカルボン酸,ヘキサヒドロテレフタル酸など
:脂肪族ジカルボン酸、たとえばマロン酸,コハク酸,
アジピン酸,セバシン酸などが例示される。また、グリ
コール成分としては、脂肪族ジオール、たとえばトリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ジエチレングリコールなど;芳香
族ジオール、たとえばビトロノン、カテコール、ナフタ
レンジオール、レゾルシン、 4.4’ −ジヒドロ
キシ−ジフェニル−スルホン、ビスフェノールA [
2.2’ −ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
],テトラブロモビスフェノールA,ビスヒドロキシエ
トキシごスフエノールAなど;脂環族ジオール、たとえ
ばシクロヘキサンジオールなど:脂肪族オキシカルボン
酸、たとえばアジアチン酸,キノバ酸など:芳香族オキ
シカルボン酸、たとえばサリチル酸,l−オキシ安息香
酸,pーオキシ安息香鍍,マンデル鍍,アト0ラクチン
鍍などを挙げることができる。
次に、本発明における[芳香族多価カルボン酸無水物]
を説明する。
を説明する。
多価カルボン酸無水物とは3官能以上の芳香族カルボン
酸無水物を意味し、具体的には無水トリメリット酸、無
水ビ0メリット酸、ナフタレン−1、8,4.5−テト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン−2.3,6.7−
テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルケトンテトラカ
ルボン酸二無水物等が例示される。フリーの酸であると
融点が高く、ポリエステルに均一に混合分散し難く、反
応が極めて遅いという欠点があり、この分岐剤は無水物
を選択する必要がある。
酸無水物を意味し、具体的には無水トリメリット酸、無
水ビ0メリット酸、ナフタレン−1、8,4.5−テト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン−2.3,6.7−
テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルケトンテトラカ
ルボン酸二無水物等が例示される。フリーの酸であると
融点が高く、ポリエステルに均一に混合分散し難く、反
応が極めて遅いという欠点があり、この分岐剤は無水物
を選択する必要がある。
本発明において、芳香族多価カルボン酸無水物の添加量
は該ポリエステルを構成する全酸成分に対して0.05
〜0.5モル%である。0.05モル%未満では分岐に
よる流動性改善効果が少なく、又0、5モル%を超える
と、添加時期にもよるが、ポリマーがゲル化したり未反
応のままポリマー中に含有されて、それが吐出時、或い
は溶融成形時に昇華して、作業雰囲気を悪くしたり、吐
出口,ノズルに付着して押出し性を悪化させる。好まし
い添加量は0.1〜0.3モル%である。
は該ポリエステルを構成する全酸成分に対して0.05
〜0.5モル%である。0.05モル%未満では分岐に
よる流動性改善効果が少なく、又0、5モル%を超える
と、添加時期にもよるが、ポリマーがゲル化したり未反
応のままポリマー中に含有されて、それが吐出時、或い
は溶融成形時に昇華して、作業雰囲気を悪くしたり、吐
出口,ノズルに付着して押出し性を悪化させる。好まし
い添加量は0.1〜0.3モル%である。
この芳香族多価カルボン酸無水物の添加方法は、ポリエ
ステル製造の重合初期ないし中期に、即ち反応末端の充
分存在する時点において、グリコールスラリーとして関
するものである。
ステル製造の重合初期ないし中期に、即ち反応末端の充
分存在する時点において、グリコールスラリーとして関
するものである。
酸無水物をそのまま固体で、或いは加熱して溶融体とし
て添加するとポリエステルへの分散が不十分で、部分的
にゲル化したり、貢物となって含まれる。スラリーはグ
リコールの5〜70%濃度とするのが好ましい。添加時
期は、重合の初期〜中期であり、反応末端の多い時がよ
い。しかしあまり反応の初期であると、例えばエステル
変換やエステル化の段階やモノマーに近い段階に添加す
ると、分岐頻度の統計的分布のためか、溶融粘度の割り
に強度が出ず、またゲル化のため添加量がかなり制限さ
れる。添加時期の平均重合度は10〜100、好ましく
は20〜80位が望ましい。
て添加するとポリエステルへの分散が不十分で、部分的
にゲル化したり、貢物となって含まれる。スラリーはグ
リコールの5〜70%濃度とするのが好ましい。添加時
期は、重合の初期〜中期であり、反応末端の多い時がよ
い。しかしあまり反応の初期であると、例えばエステル
変換やエステル化の段階やモノマーに近い段階に添加す
ると、分岐頻度の統計的分布のためか、溶融粘度の割り
に強度が出ず、またゲル化のため添加量がかなり制限さ
れる。添加時期の平均重合度は10〜100、好ましく
は20〜80位が望ましい。
また、添加する時の系の圧力は、常圧反応の時はそのま
ま、減圧反応に移行している段階のときは、真空系を遮
断して添加し、添加後3〜10分間撹拌してから真空系
を元に戻すとよい。
ま、減圧反応に移行している段階のときは、真空系を遮
断して添加し、添加後3〜10分間撹拌してから真空系
を元に戻すとよい。
所定の重合度となるポリマーの最終重合度は使用目的に
よって変わるものであるが、通常は90〜200程度で
ある。
よって変わるものであるが、通常は90〜200程度で
ある。
[実施例]
以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例中「部Jは重量部を示す。平均重合度は以下の方
法によって求めた。
法によって求めた。
平均重合度DP:
ポリマーのフェノール/テトラクロロエタン(6部4重
量比)混合溶媒から求めた溶液粘度より固有粘度[η]
を求め、次式によってDPを算出した。
量比)混合溶媒から求めた溶液粘度より固有粘度[η]
を求め、次式によってDPを算出した。
実施例1〜5.比較例1〜5
ジメチルテレフタレート25.0部、エチレングリコー
ル15.76部、酢酸チタン(チタンとして1重量%の
エチレングリコール溶液> 0.017部を反応基に
仕込み、220℃にてエステル交換反応を行なった。は
ぼ理論量のメタノールが留出した時点でヒドロキシジメ
チルホスフェート(Pとして1重量%のエチレングリコ
ール溶液) 0.119部と酸化ゲルマニウム(Ge
として1重楡%のエチレングリコールスラリー) 0
.327部とを添加した。
ル15.76部、酢酸チタン(チタンとして1重量%の
エチレングリコール溶液> 0.017部を反応基に
仕込み、220℃にてエステル交換反応を行なった。は
ぼ理論量のメタノールが留出した時点でヒドロキシジメ
チルホスフェート(Pとして1重量%のエチレングリコ
ール溶液) 0.119部と酸化ゲルマニウム(Ge
として1重楡%のエチレングリコールスラリー) 0
.327部とを添加した。
温度を240〜260℃に昇温し、常圧反応5分後、3
0〜3 m In Hgの減圧反応に入った。所定の平
均重合度に達した段階で、真空系を遮断し、ピロメリッ
ト酸無水物(以下PMAと略す)を40%エチレングリ
コールスラリーとして所定量添加、5分間撹拌後、系を
元の真空系に戻し、280℃に昇温して所定の平均重合
度まで減圧反応を続けた。得られたポリマーの特性を第
1表に示した。
0〜3 m In Hgの減圧反応に入った。所定の平
均重合度に達した段階で、真空系を遮断し、ピロメリッ
ト酸無水物(以下PMAと略す)を40%エチレングリ
コールスラリーとして所定量添加、5分間撹拌後、系を
元の真空系に戻し、280℃に昇温して所定の平均重合
度まで減圧反応を続けた。得られたポリマーの特性を第
1表に示した。
第1表
本固体粉体で添加したもの
添加時期が早すぎたり、逆に遅すぎたり、更には粉末添
加すると溶融強度のバラツキが大となり、品質が一定し
ないことを示している。
加すると溶融強度のバラツキが大となり、品質が一定し
ないことを示している。
尚、溶融強度は以下の方法で測定した。
東洋1機製キャビログラフに於て、孔径1 ms。
ランド長10au++のノズルを用い、160℃5時間
乾燥したポリマーを280℃にて、ピストン降下スピー
ド10+++a/分、引取り速度801rL1分にて引
取った時の応力を9で表わした。
乾燥したポリマーを280℃にて、ピストン降下スピー
ド10+++a/分、引取り速度801rL1分にて引
取った時の応力を9で表わした。
特許出願人 帝 人 株 式 会 社
Claims (1)
- エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする分
岐したポリエステルを製造するに際し、重合反応初期な
いし中期に達した時点で芳香族多価カルボン酸無水物を
該ポリエステルを構成する全酸成分に対して0.05〜
0.5モル%、グリコールスラリーとして添加し、所定
の重合度まで再反応させることを特徴とするポリエステ
ルの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23062190A JPH04114030A (ja) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23062190A JPH04114030A (ja) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | ポリエステルの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04114030A true JPH04114030A (ja) | 1992-04-15 |
Family
ID=16910646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23062190A Pending JPH04114030A (ja) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04114030A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100312138B1 (ko) * | 1997-09-04 | 2001-12-28 | 조민호 | 폴리에스테르부분연신사및그제조방법 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5422493A (en) * | 1977-07-22 | 1979-02-20 | Montefibre Spa | Modified polyethylene telephthalate and fiber*film and other moldings made from it |
JPS60209073A (ja) * | 1984-03-27 | 1985-10-21 | 日本合成化学工業株式会社 | 繊維糊剤 |
JPS6116920A (ja) * | 1975-10-21 | 1986-01-24 | シエネクタデイ、ケミカルズ、インコーポレーテツド | 水分散性ポリエステル |
JPS6375112A (ja) * | 1986-09-12 | 1988-04-05 | イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー | テクスチヤー加工糸に関する改良 |
JPH01284548A (ja) * | 1988-03-17 | 1989-11-15 | Basf Ag | 水性ポリエステル分散液からなる、フィラメントたて糸の糊付けのための糊剤及びその製法 |
-
1990
- 1990-09-03 JP JP23062190A patent/JPH04114030A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6116920A (ja) * | 1975-10-21 | 1986-01-24 | シエネクタデイ、ケミカルズ、インコーポレーテツド | 水分散性ポリエステル |
JPS5422493A (en) * | 1977-07-22 | 1979-02-20 | Montefibre Spa | Modified polyethylene telephthalate and fiber*film and other moldings made from it |
JPS60209073A (ja) * | 1984-03-27 | 1985-10-21 | 日本合成化学工業株式会社 | 繊維糊剤 |
JPS6375112A (ja) * | 1986-09-12 | 1988-04-05 | イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー | テクスチヤー加工糸に関する改良 |
JPH01284548A (ja) * | 1988-03-17 | 1989-11-15 | Basf Ag | 水性ポリエステル分散液からなる、フィラメントたて糸の糊付けのための糊剤及びその製法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100312138B1 (ko) * | 1997-09-04 | 2001-12-28 | 조민호 | 폴리에스테르부분연신사및그제조방법 |
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