JPH04114030A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルの製造法に関し、その目的とする
ところは押し出し成形に適するポリエステルを提供する
にある。

［従来の技術］ 押し出し用ポリマーは、溶融粘度を高めるために高重合
度にしたり、押し出し時に分岐剤、架橋剤を添加して増
粘する方法がとられている。しかし、高重合度にすると
、成形の溶融初期から超高粘度となり、押し出し性が低
下する。これを避けるために通常のポリマーを用い、押
し出し時に分岐剤、架橋剤等で増粘する方法では押し出
し性が不安定となる上、充分な高粘度を得ることはむず
かしい。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記問題点は、高度の分岐を一段階で得ようとする所に
ある。しかし、ポリマー製造の初段術から分岐剤を入れ
ると、フローリーのゲル化理論よりもかなり低い濃度で
ゲル化が起ってしまう。これを避ける目的で分岐剤を重
合末期に添加すると添加可能量が限定される上、反応が
部分的に起って、成形時、押し出し性が不安定となる。

そこで効率よく分岐させるには、分岐剤の量と、添加す
る時のベースポリマーの末端基濃度とのバランスが重要
である。理論的には、ポリマ一分子当たりの分岐数を決
めれば、分岐剤の壷が決まり、反応基の必要数が決まる
から、分岐剤を添加し、反応させる時のベースポリマー
の反応性末端基数の最少量が決められ、従って、その時
のベースポリマーの重合度の上限が決められる。

しかし、前述した通り、実際には理論通りいかず、分岐
剤の添加時の均−分散性等の技術上の問題があり、どう
しても局部的に偏在して理論値以下でゲル化する、とい
うことが起こる。

従って、実際のポリマー製造工程において添加条件を決
める必要がある。

かかる点を鋭意検討の結果、本発明に到達したものであ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位
とする分岐したポリエステルを製造するに際し、重合反
応初期ないし中期に達した時点で、芳香族多価カルボン
酸無水物を該ポリエステルを構成する全酸成分に対して
０．０５〜０．５モル％、グリコールスラリーとして添
加し、所望の重合度まで再反応させることを特徴とする
ポリエステルの製造法、である。

本発明において「ポリエステル」とは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコ
ール成分とするポリエステルである。ここに「主たる」
とは８５モル％以上を言う。

従って、１５モル％以下の範囲においてエチレンテレフ
タレート以外の他のエステル単位を含むことができ、か
かる共重合成分としては、テレフタル酸、エチレングリ
コール以外のジカルボン酸及びジオール又はオキシ酸が
ある。具体的には、芳香族ジカルボン酸、たとえば、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸。

ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホン
ジカルボン モテレフタル酸など；脂環族ジカルボン酸、たとえば、
デカリンジカルボン酸，ヘキサヒドロテレフタル酸など
：脂肪族ジカルボン酸、たとえばマロン酸，コハク酸，
アジピン酸，セバシン酸などが例示される。また、グリ
コール成分としては、脂肪族ジオール、たとえばトリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ジエチレングリコールなど；芳香
族ジオール、たとえばビトロノン、カテコール、ナフタ
レンジオール、レゾルシン、　　４．４’　−ジヒドロ
キシ−ジフェニル−スルホン、ビスフェノールＡ　［　
２．２’　−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
］，テトラブロモビスフェノールＡ，ビスヒドロキシエ
トキシごスフエノールＡなど；脂環族ジオール、たとえ
ばシクロヘキサンジオールなど：脂肪族オキシカルボン
酸、たとえばアジアチン酸，キノバ酸など：芳香族オキ
シカルボン酸、たとえばサリチル酸，ｌ−オキシ安息香
酸，ｐーオキシ安息香鍍，マンデル鍍，アト０ラクチン
鍍などを挙げることができる。

次に、本発明における［芳香族多価カルボン酸無水物］
を説明する。

多価カルボン酸無水物とは３官能以上の芳香族カルボン
酸無水物を意味し、具体的には無水トリメリット酸、無
水ビ０メリット酸、ナフタレン−１、８，４．５−テト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２．３，６．７−
テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルケトンテトラカ
ルボン酸二無水物等が例示される。フリーの酸であると
融点が高く、ポリエステルに均一に混合分散し難く、反
応が極めて遅いという欠点があり、この分岐剤は無水物
を選択する必要がある。

本発明において、芳香族多価カルボン酸無水物の添加量
は該ポリエステルを構成する全酸成分に対して０．０５
〜０．５モル％である。０．０５モル％未満では分岐に
よる流動性改善効果が少なく、又０、５モル％を超える
と、添加時期にもよるが、ポリマーがゲル化したり未反
応のままポリマー中に含有されて、それが吐出時、或い
は溶融成形時に昇華して、作業雰囲気を悪くしたり、吐
出口，ノズルに付着して押出し性を悪化させる。好まし
い添加量は０．１〜０．３モル％である。

この芳香族多価カルボン酸無水物の添加方法は、ポリエ
ステル製造の重合初期ないし中期に、即ち反応末端の充
分存在する時点において、グリコールスラリーとして関
するものである。

酸無水物をそのまま固体で、或いは加熱して溶融体とし
て添加するとポリエステルへの分散が不十分で、部分的
にゲル化したり、貢物となって含まれる。スラリーはグ
リコールの５〜７０％濃度とするのが好ましい。添加時
期は、重合の初期〜中期であり、反応末端の多い時がよ
い。しかしあまり反応の初期であると、例えばエステル
変換やエステル化の段階やモノマーに近い段階に添加す
ると、分岐頻度の統計的分布のためか、溶融粘度の割り
に強度が出ず、またゲル化のため添加量がかなり制限さ
れる。添加時期の平均重合度は１０〜１００、好ましく
は２０〜８０位が望ましい。

また、添加する時の系の圧力は、常圧反応の時はそのま
ま、減圧反応に移行している段階のときは、真空系を遮
断して添加し、添加後３〜１０分間撹拌してから真空系
を元に戻すとよい。

所定の重合度となるポリマーの最終重合度は使用目的に
よって変わるものであるが、通常は９０〜２００程度で
ある。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例中「部Ｊは重量部を示す。平均重合度は以下の方
法によって求めた。

平均重合度ＤＰ： ポリマーのフェノール／テトラクロロエタン（６部４重
量比）混合溶媒から求めた溶液粘度より固有粘度［η］
を求め、次式によってＤＰを算出した。

実施例１〜５．比較例１〜５ ジメチルテレフタレート２５．０部、エチレングリコー
ル１５．７６部、酢酸チタン（チタンとして１重量％の
エチレングリコール溶液＞　　０．０１７部を反応基に
仕込み、２２０℃にてエステル交換反応を行なった。は
ぼ理論量のメタノールが留出した時点でヒドロキシジメ
チルホスフェート（Ｐとして１重量％のエチレングリコ
ール溶液）　　０．１１９部と酸化ゲルマニウム（Ｇｅ
として１重楡％のエチレングリコールスラリー）　　０
．３２７部とを添加した。

温度を２４０〜２６０℃に昇温し、常圧反応５分後、３
０〜３　ｍ　Ｉｎ　Ｈｇの減圧反応に入った。所定の平
均重合度に達した段階で、真空系を遮断し、ピロメリッ
ト酸無水物（以下ＰＭＡと略す）を４０％エチレングリ
コールスラリーとして所定量添加、５分間撹拌後、系を
元の真空系に戻し、２８０℃に昇温して所定の平均重合
度まで減圧反応を続けた。得られたポリマーの特性を第
１表に示した。

第１表 本固体粉体で添加したもの 添加時期が早すぎたり、逆に遅すぎたり、更には粉末添
加すると溶融強度のバラツキが大となり、品質が一定し
ないことを示している。

尚、溶融強度は以下の方法で測定した。

東洋１機製キャビログラフに於て、孔径１　ｍｓ。

ランド長１０ａｕ＋＋のノズルを用い、１６０℃５時間
乾燥したポリマーを２８０℃にて、ピストン降下スピー
ド１０＋＋＋ａ／分、引取り速度８０１ｒＬ１分にて引
取った時の応力を９で表わした。

特許出願人　帝　人　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする分
   岐したポリエステルを製造するに際し、重合反応初期な
   いし中期に達した時点で芳香族多価カルボン酸無水物を
   該ポリエステルを構成する全酸成分に対して０．０５〜
   ０．５モル％、グリコールスラリーとして添加し、所定
   の重合度まで再反応させることを特徴とするポリエステ
   ルの製造法。