JP2905291B2 - 繊維用ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
繊維用ポリエステル樹脂の製造方法Info
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- JP2905291B2 JP2905291B2 JP6501107A JP50110794A JP2905291B2 JP 2905291 B2 JP2905291 B2 JP 2905291B2 JP 6501107 A JP6501107 A JP 6501107A JP 50110794 A JP50110794 A JP 50110794A JP 2905291 B2 JP2905291 B2 JP 2905291B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、繊維および紐製造用ポリエステル樹脂の製
造方法に関する。
造方法に関する。
ポリエステル樹脂の連続製造は一般に3つの段階から
なる:まず第1段階では、アルキレンのグリコールと芳
香族のジカルボン酸、特にテレフタール酸のエステル
化、またはアルキレンのグリコールとジカルボン酸のジ
エステルのエステル交換がなされる;得られた生成物
は、その多くがビス−ベータ−ヒドロキシルエチレンテ
レフタレートおよびそのオリゴマーで形成されている
が、これは第2段階へ送られてより高い分子量のポリマ
ーに重縮合され、最終的に第3段階において所望の固有
粘度になるように更に重縮合される。
なる:まず第1段階では、アルキレンのグリコールと芳
香族のジカルボン酸、特にテレフタール酸のエステル
化、またはアルキレンのグリコールとジカルボン酸のジ
エステルのエステル交換がなされる;得られた生成物
は、その多くがビス−ベータ−ヒドロキシルエチレンテ
レフタレートおよびそのオリゴマーで形成されている
が、これは第2段階へ送られてより高い分子量のポリマ
ーに重縮合され、最終的に第3段階において所望の固有
粘度になるように更に重縮合される。
溶融高分子マスは、紡糸口金系に直接送り込むことが
できる、この方法では、ペレット化段階を省けられる。
できる、この方法では、ペレット化段階を省けられる。
最終段階の重縮合反応器は、一般に回転水平シャフト
を有するシリンダーで形成されており、溶融マスからグ
リコールを除去するために高粘度溶融高分子マスは撹拌
状態に維持されている。
を有するシリンダーで形成されており、溶融マスからグ
リコールを除去するために高粘度溶融高分子マスは撹拌
状態に維持されている。
反応器は、高真空度(1.5mmHg以下)に保たれ、温度
は一般に240℃から330℃の範囲である。
は一般に240℃から330℃の範囲である。
ポリマー樹脂を望ましい固有粘度(一般に0.6dl/gよ
り高い)にするためには、比較的長時間滞留させること
が必要である。
り高い)にするためには、比較的長時間滞留させること
が必要である。
重縮合の速度を増すために、ビス−ヒドロキシエチレ
ンテレフタレートおよびそのオリゴマーをエンドレスコ
ンベヤーバンド上にかなり薄い膜として供給し、重縮合
を行なうことが提案されている(日本出願公開No.5119/
73およびヨーロッパ出願No.182352)。
ンテレフタレートおよびそのオリゴマーをエンドレスコ
ンベヤーバンド上にかなり薄い膜として供給し、重縮合
を行なうことが提案されている(日本出願公開No.5119/
73およびヨーロッパ出願No.182352)。
この提案されている方法は、かなり費用がかかり、複
雑な装置を必要とする。
雑な装置を必要とする。
英国特許No.1,027,613には、より良い強度をもつ繊維
製造用ポリエステル樹脂の調製方法が記載されており、
そこでは重縮合の段階は、OHおよびCOOH末端基と反応が
可能な3以上の官能基をもつ少量(出発ジカルボン酸に
基づいて、0.1から2%モル)の化合物の存在下で行わ
れている。
製造用ポリエステル樹脂の調製方法が記載されており、
そこでは重縮合の段階は、OHおよびCOOH末端基と反応が
可能な3以上の官能基をもつ少量(出発ジカルボン酸に
基づいて、0.1から2%モル)の化合物の存在下で行わ
れている。
利用できる多官能化合物の例としては、グリセリン、
トリメチルプロパン、ペンタエリスライト、トリメシン
酸等のポリカルボン酸およびそれらの無水物、例えばト
リメリト酸やピロメリト酸の無水物等が挙げられる。
トリメチルプロパン、ペンタエリスライト、トリメシン
酸等のポリカルボン酸およびそれらの無水物、例えばト
リメリト酸やピロメリト酸の無水物等が挙げられる。
結果として生ずるポリエステルは、分枝している;高
真空度の反応条件および分枝因子の存在下では、再現性
にある結果を得られないため、分枝率はコントロールで
きない(US−4,217,440参照せよ。それは上記の特許GB
−1,027,613の方法を再現性が得られない条件の例とし
て言及している)。
真空度の反応条件および分枝因子の存在下では、再現性
にある結果を得られないため、分枝率はコントロールで
きない(US−4,217,440参照せよ。それは上記の特許GB
−1,027,613の方法を再現性が得られない条件の例とし
て言及している)。
反応がコントロールできないために、架橋生成物の形
成が可能である。
成が可能である。
繊維用ポリエステル樹脂の調製においては、ポリマー
が直鎖であることが強く望まれる。
が直鎖であることが強く望まれる。
重縮合最終段階において真空の利用を避ける簡略化し
た方法で、ポリエステル樹脂を高い直鎖率で調製するこ
とが可能であることがわかった。
た方法で、ポリエステル樹脂を高い直鎖率で調製するこ
とが可能であることがわかった。
重縮合最終段階の溶融高分子マスに少量の芳香族テト
ラカルボン酸の二無水物を加え、不活性ガス流を撹拌下
の溶融マス上に通すことにより、速い重縮合速度で、高
分子量の実質的に直鎖であるポリエステル樹脂を得るこ
とができることが、思いがけなく発見された。
ラカルボン酸の二無水物を加え、不活性ガス流を撹拌下
の溶融マス上に通すことにより、速い重縮合速度で、高
分子量の実質的に直鎖であるポリエステル樹脂を得るこ
とができることが、思いがけなく発見された。
仮にポリカルボン酸の二無水物のような多官能化合物
を重縮合段階で使用するとが、架橋結合を含む分枝ポリ
エステル樹脂の形成をコントロールできなくすると考え
るなら、この結果は予知できないものである。
を重縮合段階で使用するとが、架橋結合を含む分枝ポリ
エステル樹脂の形成をコントロールできなくすると考え
るなら、この結果は予知できないものである。
本発明の方法においては、二無水物をポリエステル樹
脂の0.1から3重量%の範囲で使用する。
脂の0.1から3重量%の範囲で使用する。
好ましい二無水物が、ピロメリト酸無水物である。
滞留時間は、一般に5から30分の範囲、好ましくは10
から20分の範囲である。
から20分の範囲である。
循環させる不活性ガス(好ましくは窒素)の量は、少
なくとも高分子マスの0.1重量%である。
なくとも高分子マスの0.1重量%である。
本発明の方法にしたがって、芳香族ジカルボン酸とア
ルキレンのグリコールをエステル化する段階またはジカ
ルボン酸のジエステルとアルキレンのグリコールをエス
テル交換する段階、ジエステルおよびそのオリゴマーの
固有粘度が0.2から0.5dl/gの範囲のポリマーになるまで
前縮合する段階、溶融高分子マスヘテトラカルボン酸の
二無水物を添加する段階および、所望の固有粘度になる
までの該マスを重縮合する段階からなり、この最終段階
が不活性ガス流が循環している反応器中で撹拌しながら
行われる。
ルキレンのグリコールをエステル化する段階またはジカ
ルボン酸のジエステルとアルキレンのグリコールをエス
テル交換する段階、ジエステルおよびそのオリゴマーの
固有粘度が0.2から0.5dl/gの範囲のポリマーになるまで
前縮合する段階、溶融高分子マスヘテトラカルボン酸の
二無水物を添加する段階および、所望の固有粘度になる
までの該マスを重縮合する段階からなり、この最終段階
が不活性ガス流が循環している反応器中で撹拌しながら
行われる。
エステル化またはエステル交換および次の重縮合は、
当業者には既知の条件下でなされる(”エンサイクロペ
ディア オブ ポリマー サイエンス アンド エンジ
ニアリング(Encyclopedia of Polymer Science and En
gineering)” ジョン ウィリー アンド ソンズ(J
ohn Wiley & Sons)、第二版、12巻、43〜46および
132〜135ページ参照のこと。ここに記載の内容を本明細
書の一部とする)。使用できる触媒は、よく知られてい
るタイプのものである。
当業者には既知の条件下でなされる(”エンサイクロペ
ディア オブ ポリマー サイエンス アンド エンジ
ニアリング(Encyclopedia of Polymer Science and En
gineering)” ジョン ウィリー アンド ソンズ(J
ohn Wiley & Sons)、第二版、12巻、43〜46および
132〜135ページ参照のこと。ここに記載の内容を本明細
書の一部とする)。使用できる触媒は、よく知られてい
るタイプのものである。
好ましくは、芳香族ジカルボン酸はテレフタール酸お
よびナフタレンジカルボン酸類、およびそれらのエステ
ルはジメチルエステルである。
よびナフタレンジカルボン酸類、およびそれらのエステ
ルはジメチルエステルである。
最終重縮合段階は、およそ240から330℃の範囲の温度
で行われる。
で行われる。
この段階でできる溶融高分子は、0.5〜0.6dl/gよりも
高く、一般には0.6から0.7dl/gの間の固有粘度をもつ。
これは、紡績装置の紡糸口金に直接送り込むことができ
る。
高く、一般には0.6から0.7dl/gの間の固有粘度をもつ。
これは、紡績装置の紡糸口金に直接送り込むことができ
る。
本方法は、連続的に行われることが好ましい、ポリエ
チレンテレフタレートまたはイソフタール酸由来の構成
単位を約20%まで含むポリエチレンテレフタレート共重
合体から繊維を製造することへ応用するのに都合がよ
い。
チレンテレフタレートまたはイソフタール酸由来の構成
単位を約20%まで含むポリエチレンテレフタレート共重
合体から繊維を製造することへ応用するのに都合がよ
い。
本発明の方法で得られたポリエステル樹脂類は、高い
温度安定性により特徴づけられる。これは末端水酸基の
二無水物との反応で水酸基の濃度が減少するためであ
る。
温度安定性により特徴づけられる。これは末端水酸基の
二無水物との反応で水酸基の濃度が減少するためであ
る。
本方法で創られた繊維は、価値ある機械特性をもつ。
このことは、高紡績速度を可能にする。
このことは、高紡績速度を可能にする。
次に実施例は例示であり、本発明を制限するものでは
ない。
ない。
下記実施例中、および明細書中に示されている固有粘
度は、ASTM D 4603−86に従い、重量比60/40のフェ
ノール/テトラクロロエタン溶液100ml中に0.5gの樹脂
を含む溶液を25℃で測定した値である。
度は、ASTM D 4603−86に従い、重量比60/40のフェ
ノール/テトラクロロエタン溶液100ml中に0.5gの樹脂
を含む溶液を25℃で測定した値である。
実施例1 イソフタール酸(10重量%)を含むテレフタール酸、
エチレングリコール(EG)および以下の触媒系を、連続
的にRO1ミキサー(ブロック線図参照)に送り込む。
エチレングリコール(EG)および以下の触媒系を、連続
的にRO1ミキサー(ブロック線図参照)に送り込む。
スラリーを撹拌器および蒸留カラムを備えたエステル
反応器(RO2)へポンプ輸送する。
反応器(RO2)へポンプ輸送する。
エステル化の水は、蒸留カラムで連続的に除去する。
グリコールをエステル化反応器で再度使用する前に濃縮
および洗浄する。
グリコールをエステル化反応器で再度使用する前に濃縮
および洗浄する。
撹拌器を備え、グリコールを除去して所望の固有粘度
に到達させるための真空系統と連結している前重縮合反
応器(RO3)へエステル化生成物を移す。その後溶融高
分子を、連続的に、撹拌器を備えたRO4反応器へ輸送す
る。ここでポリマーにはピロメリト酸無水物が加えら
れ、所望の固有粘度が得られるまで重縮合される。
に到達させるための真空系統と連結している前重縮合反
応器(RO3)へエステル化生成物を移す。その後溶融高
分子を、連続的に、撹拌器を備えたRO4反応器へ輸送す
る。ここでポリマーにはピロメリト酸無水物が加えら
れ、所望の固有粘度が得られるまで重縮合される。
このRO4反応器での操作は、窒素をじかに流しながら
行われる。
行われる。
反応器より出た溶融高分子をペレット化装置へ加え
る。
る。
図1に方法の概略を示す。それぞれの装置における作
動条件は、以下のとおりである。
動条件は、以下のとおりである。
本方法の条件は、表1に示す。
図1において、1はイソフタール酸を5から15重量%
の範囲で変化させた構成のテレフタールとイソフタール
酸との混合物のRO1への供給、2はRO1へのエチレングリ
コールの更なる供給、3、4および5はSb2O3、ポリフ
ォスフォネート、Coアセテートからなる触媒系の添加、
6はRO1混合器より出るスラリー、7はRO2より出る蒸
気、8は蒸留カラムより出る水、9はRO2反応器へ再利
用されるエチレングリコール、10はRO2反応器より出る
エステル化生成物、11は真空装置より出るエチレングリ
コール、12はRO3反応器より出る溶融高分子、13はRO4へ
供給するピロメリト酸無水物、14はRO4より出る溶融高
分子、15はペレット化したポリマーを示す。
の範囲で変化させた構成のテレフタールとイソフタール
酸との混合物のRO1への供給、2はRO1へのエチレングリ
コールの更なる供給、3、4および5はSb2O3、ポリフ
ォスフォネート、Coアセテートからなる触媒系の添加、
6はRO1混合器より出るスラリー、7はRO2より出る蒸
気、8は蒸留カラムより出る水、9はRO2反応器へ再利
用されるエチレングリコール、10はRO2反応器より出る
エステル化生成物、11は真空装置より出るエチレングリ
コール、12はRO3反応器より出る溶融高分子、13はRO4へ
供給するピロメリト酸無水物、14はRO4より出る溶融高
分子、15はペレット化したポリマーを示す。
ペレット化後、ポリマー0.55dl/gの固有粘度を有す
る。
る。
ペレット化したポリマーは、192ホールの紡糸口金を
備えた紡績装置で紡がれ、1,300デニールのフィラメン
トを形成し、4.1g/デニールのテナシティーおよび46%
の破断伸びを持つ。
備えた紡績装置で紡がれ、1,300デニールのフィラメン
トを形成し、4.1g/デニールのテナシティーおよび46%
の破断伸びを持つ。
実施例2 作動条件は実施例1と同様にする;異なる点は、RO3
反応器における圧力を5m barに維持すること、および
滞留時間を3時間とすることだけである。RO4反応器に
導入するピロメリト酸無水物の量は、0.56g/時間であ
る。RO3反応器の出口において、ポリマーは0.644dl/gの
固有粘度を持つ。繊維は、4.9g/デニールのテナシティ
ーおよび51%の破断伸びを持つ。
反応器における圧力を5m barに維持すること、および
滞留時間を3時間とすることだけである。RO4反応器に
導入するピロメリト酸無水物の量は、0.56g/時間であ
る。RO3反応器の出口において、ポリマーは0.644dl/gの
固有粘度を持つ。繊維は、4.9g/デニールのテナシティ
ーおよび51%の破断伸びを持つ。
実施例3 作動条件は実施例1と同様にする;異なる点は、RO3
反応器における圧力を2m barに維持すること、および滞
留時間を2時間とすることだけである。RO3反応器の出
口において、ポリマーは0.451dl/gの固有粘度を持つ。
反応器における圧力を2m barに維持すること、および滞
留時間を2時間とすることだけである。RO3反応器の出
口において、ポリマーは0.451dl/gの固有粘度を持つ。
RO4反応器に供給するピロメリト酸無水物の量は、0.1
6kg/時間である。ペリット化したポリマーは0.624dl/g
の固有粘度を持つ。
6kg/時間である。ペリット化したポリマーは0.624dl/g
の固有粘度を持つ。
繊維は、4.8g/デニールのテナシティーおよび49%の
破断伸びを持つ。
破断伸びを持つ。
フロントページの続き (56)参考文献 特表 平4−505031(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08G 63/00 - 63/91 D01F 6/62 D01F 6/84
Claims (6)
- 【請求項1】芳香族ジカルボン酸とアルキレンのグリコ
ールをエステル化するかまたは前記ジカルボン酸のジエ
ステルとアルキレンのグリコールをエステル交換する段
階、該ジエステルおよびそのオリゴマーを重縮合し固有
粘度が0.25から0.5dl/gの範囲のポリマーを形成させる
段階、該溶融高分子へテトラカルボン酸の二無水物を添
加する段階、続いて撹拌下の溶融高分子マス上に不活性
ガス流を循環させている撹拌反応器中で更に重縮合を行
なう段階からなる高分子ポリエステル樹脂の連続的製造
方法。 - 【請求項2】二無水物が芳香族テトラカルボン酸の二無
水物より選ばれ、高分子マスの0.1から3重量%の量で
重縮合反応器に供給されることを特徴とする請求項1記
載の方法。 - 【請求項3】二無水物がピロメリト酸無水物であること
を特徴とする請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフ
タレートおよびイソフタール酸からなる部分を20%まで
含むポリエチレンテレフタレート共重合体から選ばれる
請求項1または3に記載の方法。 - 【請求項5】二無水物が添加された樹脂を、0.6から0.7
dl/gの範囲の固有粘度になるまで重縮合することを特徴
とする請求項1から4いずれかに記載の方法。 - 【請求項6】請求項1から5いずれかの方法によって調
整されたポリエステル樹脂から得られる繊維。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI921424A IT1258965B (it) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | Procedimento per la produzione di resine poliestere per fibre |
IT92A001424 | 1992-06-10 | ||
PCT/EP1993/001447 WO1993025600A1 (en) | 1992-06-10 | 1993-06-08 | Process for the production of polyester resins for fibers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06510088A JPH06510088A (ja) | 1994-11-10 |
JP2905291B2 true JP2905291B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=11363483
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6501107A Expired - Lifetime JP2905291B2 (ja) | 1992-06-10 | 1993-06-08 | 繊維用ポリエステル樹脂の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5569510A (ja) |
EP (1) | EP0598879B1 (ja) |
JP (1) | JP2905291B2 (ja) |
DE (1) | DE69320441T2 (ja) |
IT (1) | IT1258965B (ja) |
WO (1) | WO1993025600A1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
JP2010090315A (ja) * | 2008-10-09 | 2010-04-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリエステル樹脂の製造方法 |
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---|---|---|---|---|
CN112705135A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-27 | 中国纺织科学研究院有限公司 | 一种功能聚酯生产系统、生产方法及功能聚酯纤维 |
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US3446778A (en) * | 1964-08-04 | 1969-05-27 | Goodyear Tire & Rubber | Block copolyester containing crystallizable polymeric units and rubbery polyester units |
GB1239751A (ja) * | 1967-05-23 | 1971-07-21 | ||
GB1489430A (en) * | 1973-11-12 | 1977-10-19 | Gen Electric | Solid phase polymerization of polybutylene terephthalate |
US4176101A (en) * | 1977-09-02 | 1979-11-27 | Rohm And Haas Company | Melt strength improvement of PET |
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