JPH04114021A - 活性エネルギー線硬化樹脂組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化樹脂組成物

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JPH04114021A
JPH04114021A JP23534190A JP23534190A JPH04114021A JP H04114021 A JPH04114021 A JP H04114021A JP 23534190 A JP23534190 A JP 23534190A JP 23534190 A JP23534190 A JP 23534190A JP H04114021 A JPH04114021 A JP H04114021A
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JP
Japan
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unsaturated
acid
unsaturated polyester
energy ray
epoxy compound
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JP23534190A
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English (en)
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Takakazu Kage
孝和 鹿毛
Ikuo Nakaya
中屋 郁夫
Mitsuko Aikawa
相川 美津子
Hidenori Ishikawa
石川 英宣
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DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規にして有用なる活性エネルギー線硬化樹脂
組成物に関する。さらに詳細には、特定の不飽和ポリエ
ステルと、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物またはその誘導体たる特定のエポキシビニルエス
テルと、重合性単量体とを必須の皮膜形成性成分として
含んで成る、とりわけ、苛酷な寒熱条件下などで耐クラ
ツク性にすぐれた塗膜を得ることのできる、極めて有用
なる活性エネルギー線硬化樹脂組成物に関する。
(従来の技術) 最近、社会的ニーズから、生産性の高く、かつ、より一
層の高性能なる塗料への要求が高まつている。
このような塗料として、 (1)速硬化性であること、
 (2)エネルギーコストが低いこと、そして、 (3
)無溶剤化による無公害化か可能であることなどの利点
から、活性エネルギー線硬化型樹脂が使用されている。
たとえば、木工塗装において、多価アルコール成分と多
塩基酸成分を反応してなる不飽和ポリエステルは、光沢
や肉持ち感か好ましく、しかも、美麗な仕上がりをも与
えるものである処から、かかる活性エネルギー線硬化型
のものが、木工塗料分野などに広(使用されている。
ところで、近年、木工塗装分野において、材質の弱い、
安価な輸入材木の使用が増えているという一方で、さら
に、活性エネルギー線硬化型樹脂による場合には、瞬間
的に硬化し、内部歪が大きいために、苛酷な寒熱条件な
とてクラックが発生しやすい点が問題となっている。
(発明が解決しようとする課題) このように、在来の活性エネルギー線硬化型樹脂に従う
限り、とりわけ、苛酷な寒熱条件下などで耐クラツク性
にすぐれた塗膜を得ることはてきないというのが、現状
である。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、木の割れを防ぐことはもとより、併せて、塗膜
自体の割れを起こすこともないような、つまり、苛酷な
る寒熱の条件下においても、何らクラックの入らないよ
うな、極めて実用性の高い活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物を提供することである。
(課題を解決するための手段) そこで、本発明者らは、上述した如き発明が解決しよう
とする課題に照準を合わせて、鋭意、研究を開始した。
本発明者らは、特定の不飽和ポリエステルと、エポキシ
化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物またはその誘
導体たる特定のエポキシビニルエステルと、重合性単量
体とを必須の皮膜形成性成分として含んで成る、いわゆ
る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、この種の木工
塗装用の塗料として用いた処、所期の目的を達成するこ
とかできることを見い出すに及んで、本発明を完成する
に到った。
すなわち、本発明は必須の成分として、それぞれ、多価
アルコール成分と多塩基酸成分とを反応させて得られる
不飽和ポリエステル、好ましくは、不飽和モノグリシジ
ル化合物を付加反応せしめて得られる不飽和ポリエステ
ル、アリルエーテル基含有不飽和ポリエステルおよび/
またはシンクロペンタジェン含有不飽和ポリエステルな
どの、いわゆる空乾性不飽和ポリエステル(A)と、1
分子中に2個以上のエポキシ基と環構造とを併せ有する
、数平均分子量が3,000以下なるエポキシ化合物と
、不飽和モノカルボン酸との反応物またはその誘導体(
B)と、重合性単量体(C)とを含んで成り、さらに必
要に応じて、光開始剤をも含んで成る、硬化塗膜がすぐ
れた耐クラツク性を有する、極めて実用性の高い活性エ
ネルギー線硬化樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。
ここにおいて、上記した多価アルコール成分と多塩基酸
成分とを反応させて得られる不飽和ポリエステルとして
は、種々の構造のものを含みうるか、好ましくは、分子
末端にカルホキシル基を有する不飽和ポリエステルに不
飽和モノグリシジル化合物を付加反応せしめて得られる
不飽和ポリエステル(a−1)、アリルエーテル基を有
する不飽和ポリエステル(a−2)、およびジシクロペ
ンタジェンまたはその誘導体を含有する不飽和ポリエス
テル(a−3)よりなる群から選ばれる少なくとも1種
のものである。
それらのうち、まず、分子末端にカルボキシル基を有す
る不飽和ポリエステルに不飽和モノグリシジル化合物を
付加反応せしめて得られる不飽和ポリエステル(a−1
)としては、種々の構造のものを含みうるが、たとえば
、不飽和多塩基酸またはその無水物を含む酸成分とアル
コール成分とを、当量比で酸成分が過剰となるように反
応して得られるエステル化重合物、すなわち、分子末端
にカルボキシル基を有する不飽和ポリエステルに、不飽
和モノグリシジル化合物を付加反応せしめた形の不飽和
ポリエステルの使用が特に望ましい。
ここで、分子末端にカルボキシル基を有する不飽和ポリ
エステルの酸価としては、50〜150なる範囲内が適
切であるし、また、不飽和モノグリンジル化合物の付加
反応としては、カルボキシル基の1当量に対してエポキ
シ基の0.4〜1゜0当量となる割合で行なうのが、粘
度や硬化性などの面からも好ましい。
かかる不飽和モノグリシジル化合物の特に代表的なもの
の例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートなどのような、アクリル酸もしくはメタク
リル酸の如き、不飽和−塩基酸のグリシジルエステル類
;グリシジルアクリレト、グリシジルメタクリレートな
どのような、アリルアルコールもしくはメタリルアルコ
ールの如き不飽和アルコールのグリシジルエーテル類;
またはアリルグリシジルエーテルもしくはメタアリルグ
リシジルエーテルなどが挙げられる。
本発明において用いられる、上記した分子末端にカルボ
キシル基を有する不飽和ポリエステルの必須成分である
、不飽和多塩基酸またはその無水物の特に代表的なもの
の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メタコン酸もしくは塩素化マレイン酸の如
き、公知慣用のα、β−エチレン性不飽和多塩基酸また
はその無水物などが挙げられる。
なお、かかる分子末端にカルボキシル基を有する不飽和
ポリエステルの調製にさいして、必要により併用しうる
飽和多塩基酸またはその無水物の特に代表的なものの例
としては、フタル酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無
水フタル酸、シス3−メチル−4−シクロヘキセン−シ
ス、シス1.2−ジカルボン酸無水物、イソフタル酸、
テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、モノクロルフタ
ル酸、ジクロルフタル酸、トリクロルフタル酸、ヘット
酸、テトラブロムフタル酸、コハク酸、セパチン酸、ア
ジピン酸、トリメリット酸、ゲルタン酸、ピメリン酸ま
たはピロメリット酸などの公知慣用のものが挙げられる
分子末端にカルボキシル基を有する当該不飽和ポリエス
テルのアルコール成分のうちでも特に代表的なものの例
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリフール、ホリエチレングリコール、
フロピレンゲリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1
,3−ブチレングリフール、1. 4−フチレンゲリコ
ール、2.3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキシレングリコール、オクチルグリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパンモジくはペンタエ
リスリトールをはじめ、ハイドロキノンめエチレンオキ
サイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、水添ビス
フェノールAまたはトリシクロデカンジメチロールなど
の、公知慣用のものが挙げられる。
本発明において用いられる、前記したアリルエーテル基
含有不飽和ポリエステル(a−2)とは、通常、不飽和
多塩基酸またはその無水物、必要により、飽和多塩基酸
またはその無水物を含む酸成分とアルコール成分と、酸
成分のカルボキシル基またはアルコール成分の水酸基と
反応しうる官能基を有し、かつ、アリルエーテル基を有
する化合物(以下、アリルエーテル基含有化合物という
。)とを縮合反応せしめて得られるものを指称する。
かかるアリルエーテル基含有不飽和ポリエステルの構成
成分である酸成分としては、前述したような不飽和多塩
基酸またはその無水物、必要により飽和多塩基酸または
その無水物が、他方、アルコール成分としては、前記不
飽和ポリエステル(a−1)を構成する酸成分およびア
ルコール成分と同様のものが挙げられる。
本発明において用いられるアリルエーテル基含有化合物
としては、エチレングリコールモノ71,1ルエーテル
、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチ
レングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレング
リコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモ
ノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル
、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、11
2−ブチレングリコールモノアリルエーテル、■。
3−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレ
ングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコー
ルモ/アリルエーテル、トリメチロールフロパンモノア
リルエーテル、トリメチロルプロパンジアリルエーテル
、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリル
エーテル、ペンタエリスリトールモノ了りルエーテル、
ペンタエリスリトールジアリルエーテルまたはペンタエ
リスリトールトリ了りルエーテルなとのような多価アル
コール類のアリルエーテル化合物か挙ケラれる。
本発明において用いられる、前記したジシクロペンタジ
ェンまたはその誘導体を含有する不飽和ポリエステル(
a−3)とは、通常、不飽和多塩基酸またはその無水物
、必要により、飽和多塩基酸またはその無水物を含む酸
成分と、アルコール成分と、ジシクロペンタジェンまた
はその誘導体とを反応せしめて得られるものを指称する
かかる不飽和ポリエステル(a−3)の構成成分である
、それぞれ、不飽和多塩基酸またはその無水物、必要に
より飽和多塩基酸またはその無水物なる酸成分およびア
ルコール成分としては、前述した不飽和ポリエステル(
a−1)を構成する酸成分およびアルコール成分と同様
のものが挙げられる。
また、上記ジシクロペンタジェンまたはその誘導体とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジシ
クロペンタジェン(トリシクロ[5,2,1,0’゛’
]デカン−3,8−ジエン)、ヒドロキシジシクロペン
タジエン〔トリシクロ[5,2,1,0’1コーオール
8(もしくは9)〕または無水マレイン酸などが挙げら
れる。
他方、本発明において用いられる、前記した1分子中に
2個以上のエポキシ基および環構造を併せ有する、数平
均分子量がa、ooo以下なる、エポキシ化合物または
ノボラック型エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸
との反応物またはその誘導体とは、通常、エポキシ基と
カルボキシル基とのエステル化を通して得られる反応物
、あるいは、かかるエステル化反応を通して生成した水
酸基に、酸無水物または多価イソシアネートと水酸基含
有(メタ)アクリレートとよりなるノ・−ツウレタン化
合物を付加反応せしめて得られるよう・な誘導体を指称
するものである。
こうした上記の、1分子中に2個以上のエポキシ基およ
び環構造を併せ有する、数平均分子量が3.000以下
なる、エポキシ化合物あるいはノボラック型エポキシ化
合物の例としては、ビスフェノールA型エポ牛シ樹脂、
ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型
エポキシ樹脂、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ
る。
また、上述した不飽和モノカルボン酸のうちでも特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などであり、就中、
硬化性などの面から、アクリル酸の使用が望ましい。
ところで、硬化性や塗膜強度などの面からは、1分子中
に2個以上のエポキシ基および環構造の存在が必要であ
り、他方、数平均分子量が3,000以上の場合には、
どうしても、粘度が高くなりすぎて、最終塗料での塗装
適性か悪くなるので、好ましくない。
次いて、本発明において用いられる、前記した重合性単
量体(C)としては、公知慣用のものであればいずれて
もよいが、そのうちでも特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレン、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸またはそれらのアルキルエステル、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、酢酸アリル、トリアリルイソシア
ヌレート、アクリルアマイドあるいはジアリルフタレー
トなどである。
前記した、それぞれ、不飽和ポリエステル(A)、およ
び1分子中に2個以上のエポキシ基と、環構造とを併せ
有する、数平均分子量が3,000以下なるエポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸との反応物またはその誘導
体(B)なる、両オリフマー成分と混合すべき当該重合
性単量体(C)の使用割合としては、特に制限はないけ
れども、硬化性や粘度などの面から、両オリゴマー成分
の100重量部に対して、50〜100重量部なる範囲
内が適切である。
さらに必要に応じて、本発明において用いられる前記し
た光開始剤(D)としては、勿論、公知慣用のものがす
べて使用できるが、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するに止めれば、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタ
ールまたは1−ヒドロキシシクロフェニルケトンなどで
ある。
なお、前記した不飽和ポリエステル(A)と、エポキシ
化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物(B)との配
合割合としては、 (A)/ (B)なる重量比で、8
0/20〜40/60なる範囲内が適切である。
この割合よりも(A)の量が多くなると、充分な耐クラ
ツク性が得られ難くなるし、一方、 (B)の量か多く
なると硬化性が悪くなるなどの問題かあるので、いずれ
の場合も好ましくない。
以上に述べられたような構成になる本発明組成物は、適
当な塗装粘度に調整され、被塗物に塗装され、活性エネ
ルギー線を照射することにより硬化せしめることができ
る。
また、本発明組成物に対しては、目的に応じて、さらに
、他の慣用のビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネー
ト化合物類、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アル
キド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビ
ニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリジエン系エラスト
マー 飽和ポリエステル類または飽和ポリエーテル類、
あるいはニトロセルロース類またはセルロースアセテー
トブチレートの如きセルロース誘導体類などを始め、ア
マニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油の
如き油脂類のような天然ないしは合成高分子物質類;炭
酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー シリカパウダ
ー コロイダルシリカ、アスベスト粉末、水酸化アルミ
ニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタン白、ベンガ
ラまたはアゾ顔料の如き各種の充填剤類;顔料類;ある
いはハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドロキノ
ンまたはパラターシャリ−ブチルカテコールの如き重合
禁止剤類などを添加することもできるのは、勿論である
かくして得られる本発明の活性エネルキー線硬化樹脂組
成物は、種々の基材への塗装に応用できるが、主として
、合板や家具などの木工製品の塗装用に適する。
(実施例) 次に、本発明を参考例、実施例および比較例より、−層
、具体的に説明するが、本発明はこれらののみに限定さ
れるものではない。以下において、部および%は特に断
りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
参考例 l 〔不飽和ポリエステル樹脂(a−1)の調
製例〕 フマル酸の464g(4モル)およびジエチレングリコ
ールの530g(5モル)を、不活性カス雰囲気下に、
215°Cで加熱脱水縮合させ、固形分の酸価が20な
る中間体−1を得た。次いて、この中間体−1を90°
Cに冷却したのち、無水マレイン酸の147g(1,5
モル)を加え、不活性ガス雰囲気下に、140°Cで加
熱反応させ、固形分の酸価が95なる中間体−2を得た
。しかるのち、中間体−2を80°Cに冷却し、空気雰
囲気下に改め、グリシジルメタクリレートの184゜6
g(1,3モル)、スチレンの568.1g。
ハ イドロキノンの0.13gおよびトリフェニルフォ
スフインの4.0gを加え、80℃で加熱反応させ、酸
価が20で、かつ、ガードナー粘度(以下、これを単に
粘度と略記する。)がT−Uなる目的樹脂を得た。以下
、これを樹脂(A−1)と略記する。
参考例 2〔ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノ
カルボン酸との反応物(B) の調製例〕 「エピクロン N−695J  (大日本インキ化学工
業(株)製の、クレゾール型のノボラック型エポキシ化
合物;エボ牛シ当fi=218.1分子中の平均フェノ
ール残基数=9〕の500g、およびハイドロキノンの
0.9gを、[ビスフート#192J  [大阪有機化
学工業(株)製のフェノキシエチルアクリレート〕の2
20gに加え、100°Cにて加温溶解したのち、トリ
フェニルフォスフインの2.7gおよびアクリル酸の1
627gを加え、100°Cにて酸価が2になるまで反
応させ、目的樹脂を得た。以下、これを(B1)と略記
する。
参考例 3(比較対照用の不飽和ポリエステルの調製例
) 無水マレイン酸の196g(2モル)およびンエチレン
グリコールの159g(1,5モル)を、不活性ガス雰
囲気下に200°Cで加熱脱水縮合させて、固形分の酸
価が170なる中間体を得た。
次いで、この中間体を冷却させたのち、トリメチロール
プロパンジアリルエーテルの214g(1モル)、グリ
セリンの46g(0,5モル)およびハイドロキノンの
0.04gを加え、不活性ガス雰囲気下に、180°C
て10時間の加熱脱水縮合を行なって、不飽和ポリエス
テルを得た。
しかるのち、このポリエステルをスチレンの162gに
溶解せしめて、粘度がU−Vなる、゛対照用の不飽和ポ
リエステル樹脂を得た。以下、これを(A−2)と略記
する。
実施例 1および2、ならびに比較例 1−3まず、実
施例1としては、各参考例で得られた樹脂(A−1)お
よび樹脂(B−1)と、スチレン、セルロースアセテー
トブチレート(以下、CABと略記する。)およびベン
ジルジメチルケタール(以下、BDKと略記する。)と
を、次の割合で配合した。
(A−1)     60部 (B−1)26部 スチレン         14 部 CAB          0.1部 BDK      4部 同様に、実施例 2、ならびに比較例 1.2および3
についても行なった。
すなわち、実施例 2の場合は、 (A−1)41 (B−1)41 スチレン         18 CAB            O・ BDK            4 に変更した以外は、 なお、比較例 1の場合は、 (A−1)    100部 CAB         O81部 BDK     4部 に変更した以外は、 また、比較例 2の場合は、 (A−2)    100部 CAB         O,1部 BDK      4部 に変更した以外は、 さらに、比較例 3の場合は、 (B−1)         100 部 CAB         0.1部 BDK     4部 に変更した以外は、それぞれ、実施例1と同様にして、
各種の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
かくして得られた、それぞれの樹脂組成物について、活
性エネルギー線として紫外線を用いて、性能評価のため
の試験を実施した。
(試験板の作製) ウレタンシーラー処理の施された、厚さが6mmなる、
人工ツキ板貼り合板上に、バーコーター30番にて塗布
したのち、紫外線により硬化させた。
指触にて硬化したと判断できるまで、紫外線を照射する
という方法を採った。
(耐クラツク試験) +806Cにおいて2時間と、さらに、−20°Cにお
いて2時間とを1サイクルとする寒熱サイクルテストを
2サイクル行なって、クラックの有無を、目視により判
定した。
(硬化性試験) 硬化性の評価は、指触にて硬化したと判断できるまでに
要する紫外線の照射量を、単位(mJ/cm”)で以て
示した。
(鉛筆硬度) JIS  K−5400に準拠した。
第  1 表 (発明の効果) このようにして得られる本発明の活性エネルギー線硬化
樹脂組成物は、前述したように、木工塗装分野において
、苛酷な寒熱条件下などで、木の割れを防ぐと共に、塗
膜自体の割れもないという、すぐれた耐クラツク性を得
ることのできる、極めて有用性の高いものである。
勿論、本発明の樹脂組成物は、硬化性にもすぐれるのみ
ならず、硬度などを始めとする、諸々の塗膜性能にもす
ぐれるものである。
代理人 弁理士  高 橋 勝 利 平成2年12月27日 特許庁長官  植 松   敏 殿 1、事件の表示 平成2年特許願第235341号 2、発明の名称 活性エネルギー線硬化樹脂組成物 3、補正をする者 事件との関係    特許出願人 〒174  東京都板橋区坂下三丁目35番58号(2
88)  大日本イン牛化学工業株式会社代表者  用
 村 茂 邦 4、代理人 5、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 6゜ 補正の内容 第13頁13行目の記載を、次のように訂正する。
「または無水ハイミック酸などである。」以 上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、不飽和多塩基酸成分を含む多塩基酸と多価アルコー
    ル成分とを反応させて得られる不飽和ポリエステル(A
    )と、1分子中に2個以上のエポキシ基と、環構造とを
    有する、数平均分子量が3,000以下なるエポキシ化
    合物と不飽和モノカルボン酸との反応物またはその誘導
    体(B)と、重合性単量体(C)とを、必須の皮膜形成
    性成分として含有することを特徴とする、活性エネルギ
    ー線硬化樹脂組成物。 2、不飽和多塩基酸成分を含む多塩基酸と多価アルコー
    ル成分とを反応させて得られる不飽和ポリエステル(A
    )と、1分子中に2個以上のエポキシ基と、環構造とを
    有する、数平均分子量が3,000以下なるエポキシ化
    合物と不飽和モノカルボン酸との反応物またはその誘導
    体(B)と、重合性単量体(C)とを、必須の皮膜形成
    性成分として含有し、光開始剤(D)をも含有すること
    を特徴とする、活性エネルギー線硬化樹脂組成物。 3、前記した不飽和ポリエステル(A)が、分子末端に
    カルボキシル基を含する不飽和ポリエステルに不飽和モ
    ノグリシジル化合物を付加反応せしめて得られる不飽和
    ポリエステル(a−1)、アリルエーテル基を有する不
    飽和ポリエステル(a−2)、およびジシクロペンタジ
    エンまたはその誘導体を含有する不飽和ポリエステル(
    a−3)よりなる群から選ばれる少なくとも1種のもの
    である、請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬
    化樹脂組成物。 4、前記したエポキシ化合物がノボラック型エポキシ化
    合物である、請求項1または2に記載の活性エネルギー
    線硬化樹脂組成物。 5、前記した不飽和ポリエステル(A)と、前記したエ
    ポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物または
    その誘導体(B)との割合が、(A)/(B)=80/
    20−20/80(重量比)である、請求項1、2、3
    または4に記載の活性エネルギー線硬化樹脂組成物。
JP23534190A 1990-09-05 1990-09-05 活性エネルギー線硬化樹脂組成物 Pending JPH04114021A (ja)

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