JPH04110354A - 防錆顔料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、防錆顔料、とくに鋼板の電気複合めっき用に
有用な防錆顔料およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近時、自動車用鋼板などの亜鉛系合金めっき鋼板に対し
、より耐食性の優れたものの要求が強くなり、開発が盛
んに行われている。

このようなめっき鋼板として、電気めっきする際にクロ
ミア、アルミナ、シリカまたはチタニアなどの微細な不
溶性粒子を懸濁させてめっき層中に該微粒子を分散させ
る分散型めっき鋼板が知られている（特開昭６（１−２
１１０９４号公報、特開昭６０２１１０９５号公報、特
開昭６０−２１１０９６号公報）。

また、亜鉛系合金めっき浴中に難溶性のクロム酸塩を添
加し、更にアルミナゾル、Ｎｉイオンの一種以上を混合
しためっき浴を用いてそれらを含むめっき層を形成させ
る方法も知られている（特開昭６３−１１６９５号公報
、特開昭６３−１１６９６号公報）。

この場合、亜鉛または亜鉛系合金めっき層中に分散共析
するクロム酸塩は一種の防錆顔料として作用し、鋼板の
耐食性を著しく向上させる。

このような、鋼板の電気複合めっき用の防錆顔料に適す
るクロム酸塩としては、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金
属のクロム酸塩が知られているが、水に対する溶解度や
めっき皮膜の被覆性などの点から、主としてクロム酸バ
リウムが注目されている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、クロム酸バリウムは酸性下での溶解度が
高いため、酸性のめっき液中にはクロム酸バリウムから
溶出した６価クロム（以下、「Ｃｒ６゛」と表わす）が
蓄積して次第にめっき作業を不安定にさせるとともに、
めっき面の金属光沢を失わせる原因になるという重大な
問題点がある。

この問題点を改善する対策としては、めっき液をイオン
化傾向の高い金属粒と接触させてＣｒ”をＣｒ３“に還
元し系外に除去する方法（特開昭６３２５５３９９号公
報）や、クロム酸バリウムの粒子表面に微細な不溶性の
金属酸化物、珪酸塩または不定形のシリカなどを沈積被
覆する方法（特開平１２４６３９９号公報）などが提案
されている。

これらのうち、Ｃｒ”を還元し除去する方法は、格別な
還元剤や還元後のＣｒ”の除去設備の付加を必要とする
欠点がある。

また、クロム酸バリウムの粒子表面を金属酸化物やシリ
カ等で被覆する方法は、酸性下でのクロム酸バリウムの
溶解性の制御には効果的であるが、被覆処理に際して粒
子のアグロメレーションによる粗大化を伴い易く、また
めっき液やめっき層中での粒子の分散性を低下させると
いう欠点があった。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、酸性下でのＣｒ”の溶解性が抑制されて
おり、しかも鋼板の電気複合めっきに使用してめっき液
中での分散性が良く、めっき層中に容易に共析して優れ
た耐食効果を発揮する優れた防錆顔料の実現につき各種
の実験研究を重ねた結果、クロム酸バリウムの粒子表面
にある種のオキシ酸塩の被覆を形成させることにより、
所望の効果が得られることを見出し、本発明を完成した
。

すなわち、本発明に係る防錆顔料は、クロム酸バリウム
の粒子表面に微細な不溶性のオキシ酸塩の粒子を沈積被
覆して、耐酸性を改善したものであることを構成上の特
徴とする。

以下、本発明について詳説する。

本発明に係る防錆顔料において、不溶性のオキシ酸塩と
いうのは、少なくとも芯材クロム酸バリウムよりも溶解
度が小さいものをいい、また、クロム酸バリウムの粒子
表面に沈積被覆するものであることから、その粒子は、
少なくとも芯材粒子よりも小さい微細なものであり、非
晶質又は結晶質のいずれであっても差支えない。

かかるオキシ酸塩としては、硫酸バリウム、クロム酸ニ
ッケル、クロム酸鉄、クロム酸クロム、クロム酸鉛等の
オキシ酸塩のうちの１種または２種以上のものがあげら
れるが、これらのうち特に硫酸バリウムが好ましい。

一方、芯材のクロム酸バリウムは、通常のクロム酸バリ
ウムはもちろんであるが、ＣｒＯ２−２の一部が５０４
−１Ｍ０Ｏ４−１ＰＯ４−１Ｆ−などで固溶されたもの
であってもよい。また、クロム酸バリウムは防錆顔料の
性質上できるだけ一次粒子が微細なものであって、分散
性のよいものが望ましく、多くの場合、平均粒径が０．
１〜２μｍの範囲がよい。

０．１μｍ未満では、オキシ酸塩による被覆の効率が低
く、多量のオキシ酸塩の形成を必要とし、有効なりロム
酸塩の含有率が著しく低いものになるとともに、製造面
でも難しくなる。一方、２μｍ以上では、防錆顔料とし
ての適性に欠け、特に鋼板めっき用に適用する場合めっ
き層中への析出率が低いものとなるばかりでなく、めっ
き液中およびめっき層中での分散が不充分となる。

本発明に係る防錆顔料は、上記のようなりロム酸バリウ
ムを芯材として、その粒子表面に均一に不溶性の微細な
オキシ酸塩の粒子を沈積被覆したものであるが、その被
覆性については電子顕微鏡やＥＳＣＡおよび化学分析等
の合理的手段で容易に確認することができる。また被覆
前後の粒子状態が電子顕微鏡観察で異なっていないこと
やＣｒ１・“の溶出が抑制されていることから被覆は均
一な皮膜を形成していると考えられる。

クロム酸バリウムの粒子表面に形成される不溶性オキシ
酸塩の量は、防錆顔料の使用目的やオキシ酸塩の物性に
よって異なるけれども防錆顔料全重量当り１乃至５０重
量％であることが望ましい。

前記の量が１重量％未満では、クロム酸バリウムのＣｒ
６゛熔出性の抑制効果が不充分であり、方５０重量％を
越えると防錆効果を発揮する存効成分としてのクロム酸
塩含有率が低いものとなって実用的でなくなる。

以上のことから判るように、本発明に係る防錆顔料にお
いて耐酸性を改善したものというのは、クロム酸バリウ
ムの溶解度、特に酸性域での溶解度を小さくしてＣｒｙ
、−２の溶出性を制御していることをいう。

このような防錆顔料は、次のような方法で工業的に有利
に製造できる。

すなわち、クロム酸バリウムの水性スラリーに硫酸、可
溶性硫酸塩若しくはニッケル、鉄、クロム又は鉛から選
ばれた一種以上の可溶性金属塩の水溶液をスラＩＪ　−
ｐ　Ｈ４以下で添加反応させて、クロム酸バリウムの粒
子表面に微細な不溶性のオキシ酸塩の粒子を沈積被覆さ
せる。

上記において可溶性硫酸塩としては、特にその種類を限
定する必要はないが、硫酸アルカリ、酸性硫酸アルカリ
、硫酸アンモニウム、酸性硫酸アンモニウムなどが挙げ
られる。また、ニッケル、鉄、クロム、鉛等の金属塩と
しては、それら金属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩などの水
溶性の塩を使用することができる。

これらの酸又は塩類をクロム酸バリウムの水性スラリー
に添加反応させる場合、予めクロム酸バリウムの粒子が
できるだけ一次粒子に近くなるようによく分散されてい
ることが重要である。

このためには、スラリーを高速攪拌による分散、あるい
はコロイドミルやホモジナイザーの如き強力セン断力の
作用による所望の分散機を用いて膜アグロメレーション
することが好ましい。

反応は、スラリーｐＨを４以下にして常温又は加温の状
態で攪拌しながら上記水溶液を徐々に添加して行う。

スラリーｐＨを４以下にする理由は、クロム酸バリウム
と酸又は塩類との界面反応を促進し、クロム酸バリウム
の粒子表面に微細な不溶性のオキシ酸塩の粒子を均一か
つ緻密に沈積させるためである。

反応終了後は、暫時熟成を続け、次いで常法により固液
分離し、要すれば水洗した後、乾燥および粉砕して製品
として仕上げる。

１作　用〕 本発明に係る防錆顔料は、クロム酸バリウムを芯材とし
てその粒子表面に微細な不溶性のオキシ酸塩の粒子を均
一に沈積被覆して形成されたものである。

この被覆は、芯材のクロム酸バリウムが水中または酸性
液中で徐々に溶解してＣｒ”を溶出する際、芯材と液と
の間に介在してＣｒ’”の拡散移動を困難にすることに
よって溶出をコントロールするものであり、被覆層の厚
さ、種類、緻密さ等を適度に設定することによってＣｒ
”の溶出性を任意の程度に抑制することができる。かく
して、コントロールされたＣｒ’＋のリリースによりＣ
ｒ”に基づく金属の防錆作用を安定して長期的に付与さ
せることができる。

このような被覆形成のメカニズムとして、本発明の防錆
顔料の製造に際して行なわれる反応の種類および内容は
、添加する酸や塩類の種類によって相違し、被覆の効果
もやや異なるものとなる。

例えば、クロム酸バリウムと硫酸または硫酸塩との反応
は一種のイオン置換反応であって下式（１）、（２）で
示される。

ＢａＣｒＯ４＋　）１２Ｓ０４　　→ＢａＳＯ４＋Ｈ２
ＣｒＯ４”’（１）（酸性） ＢａＣｒＯ４＋Ｎａ２５ｏ４−＋　　ＢａＳＯ４＋Ｎａ
２ＣｒＯ，・”（２）（酸性） これらの反応は、酸によるクロム酸バリウムの溶解に基
づ＜Ｂａ１１の放出が律速となってクロム酸バリウム粒
子の表面付近から進行し、極微細なりａＳ○４から成る
緻密な被覆が形成される。

また、クロム酸バリウムとＮｉ塩類との下記反応（３）
、（４）等では極めて難溶性でしかも表面電位がプラス
になり易いクロム酸ニッケルの微細粒子が生成して被覆
が形成される。

なお、反応（４）では反応（１）も生じてクロム酸ニッ
ケルと硫酸バリウムから成る被覆が形成される。

ＢａＣｒ０＜＋　ＮｉＣｆ！、ｚ　　→ＮｉＣｒ’Ｏ，
＋＋ＢａＣ１２ｚ　−（３）（酸性） ＢａＣｒＯ４＋　Ｎ１（４ａ　　→ＮｉＣｒＯ４＋Ｂａ
５Ｏ４−（４）（酸性） さらに、クロム酸バリウムとＦｅ５Ｏａのｐ　Ｈ４以下
での反応は下記の酸化還元反応（５）を経由して進行し
、難溶性のクロム酸鉄（■）、クロム酸クロム、硫酸バ
リウム等からなる複雑な組成の被覆が形成されることに
なる。

Ｃｒ”＋３Ｆｅ”−＋　　Ｃｒ”＋３Ｆｅ”　　＝４５
）なお、これらの反応で生成するクロム酸ニッケル、ク
ロム酸鉄、クロム酸クロム等はめつき液中でプラスに荷
電し易く、防錆顔料として分散めっき材料に使用する場
合、クロム酸バリウムのめつき層中への共析を容易にす
るものと推定される。

〔実施例］ 下記の実施例では、防錆顔料の酸性域でのＣｒ”’の溶
出性を次の試験法によって評価した。

防錆顔料の試料５ｇを、ＰＨ２±０．１の硫酸水溶液１
００ｍｐ、中に入れ、２０°Ｃにおいてマグネットスタ
ーラーで１時間攪拌混合したのち、濾過により固液を分
離し、炉液中の６価クロム（’ＣｒＯ：＋　として）の
濃度幅ｇ／ｆｆ１）を比色法によって測定する。

実施例１゜ 平均粒径０．５μ和のクロム酸バリウム１００部を含む
水性スラリー５００部を充分に分散させた後、このスラ
リーに硫酸（Ｈ２Ｓ○４４Ｂ％）１８部を活力ｎし、攪
拌しつつ６０°Ｃで１時間反応させた。

反応生成物を常法によ引濾過・水洗・乾燥・粉砕するこ
とにより、防錆顔料９５部が得られた。

この防錆顔料は、クロム酸バリウムの粒子表面に硫酸バ
リウムの被覆を有するが、その平均粒径は０．６μｍで
あり、電子顕微鏡下での観察では元のクロム酸バリウム
と殆んど同一の粒子状態であることが認められた。

実施例２ 平均粒径０．５μｍのクロム酸バリウム１００部を含む
水性スラリー６００部を充分に分散させた後、このスラ
リーに、硫酸ニッケル水溶液（Ｎ　ｉ　Ｓ　０４２３ｇ
／　ｆ！、）４００部を添加し、更に少量の硫酸を添加
してｐＨ値を２に調製したのち、攪拌しつつ８０°Ｃで
１時間反応させた。

反応生成物を常法により濾過・水洗・乾燥・粉砕するこ
とにより、防錆顔料１０４部が得られた。

この防錆顔料は、クロム酸ニッケルと硫酸バリウムの被
覆を有するが、表１の平均粒径と酸性域でのＣｒ”溶出
性を示し、硫酸酸性水溶液（ｐＨ２）中での表面電位は
プラスであった。

実施例３゜ 硫酸ニッケル水溶液の代りに硫酸鉄水溶液（Ｆｅ　Ｓ　
Ｏ＝　２２ｇ／　（！、　）４００部を添加し、８０°
Ｃで１時間反応させる以外は実施例２と同様に反応およ
び後処理を行ない、防錆顔料１０５部を得た。

この防錆顔料は、クロム酸鉄、クロム酸クロム、および
硫酸バリウムの被覆を有するが、表１の平均粒径と酸性
域でのＣｒ”溶出性を示し、硫酸酸性溶液（ｐＨ２）中
での表面電位はプラスであった。

実施例４゜ 硫酸ニッケルの代りに硫酸クロム水溶液（Ｃｒ２（Ｓ　
０４　）　ｓ　２０ｇ／４２）４００部を添加し、６０
°Ｃで１時間反応させた以外は実施例２と同様に反応お
よび後処理をおこない防錆顔料１０４部を得た。

この防錆顔料は、表１に示すクロム酸クロムおよび硫酸
バリウムの被覆を示し、硫酸水溶液中での表面電位はプ
ラスであった。

実施例５ 硫酸ニッケル水溶液の代りに硝酸鉛水溶液（Ｐｂ　（Ｎ
Ｏ３）　ｚ　４９ｇ＃り４００部を添加し、８０°Ｃで
２時間反応させる他は実施例２と同様にして反応および
後処理を行ない、防錆顔料１０１部を得た。

この防錆顔料は、主としてクロム酸鉛の被覆を有し、表
１の平均粒径と酸性域でのＣｒ”溶出性を示した。

以上の各実施例で得られた防錆顔料につき粒子特性を調
べたところ表１の結果が得られた。

本発明に係る防錆顔料は、酸性域でのＣｒ”の溶出性が
表１に示すように、被覆処理前のクロム酸バリウム（比
較例）に比して著しく抑制されていることが明らかであ
った。

〔発明の効果〕

本発明に係る防錆顔料は、クロム酸バリウムの粒子表面
に不溶性のオギシ酸塩の微細な粒子を被覆させることに
より溶解度を抑制しているため、特に酸性域でのＣｒ”
の放出が安定してマイルドであることからＣｒ”″に基
づ（金属の防錆効果は顕著である。

従って、本発明に係る防錆顔料は、特に銅板の耐食性改
善のための電気複合めっき用添加剤として好適であるば
かりでなく、従来用いられてきたシンククロメートに代
って防錆塗料あるいは電着塗装用の防錆顔料として比較
的安全に利用することができる。

また、上記防錆顔料は、本発明に係る製造方法により用
途に応じて皮膜の種類や厚さあるいは表面電位を任意に
設計してＣｒ”の放出と粒子特性を設定できるので、工
業的に有利にこれを得ることができる。

出願人　　日本化学工業株式会社 代理人　弁理士　高　畑　正　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロム酸バリウムの粒子表面に微細な不溶性のオキ
   シ酸塩の粒子を沈積被覆して耐酸性を改善したものであ
   ることを特徴とする防錆顔料。 ２、微細な不溶性のオキシ酸塩は、硫酸バリウム、クロ
   ム酸ニッケル、クロム酸クロム、クロム酸鉛又はクロム
   酸鉄から選らばれた一種又は二種以上である請求項１記
   載の防錆顔料。 ３、平均粒径が０．１〜２μｍの範囲にある請求項１又
   は２記載の防錆顔料。 ４、クロム酸バリウムの水性スラリーに硫酸、可溶性硫
   酸塩、若しくは鉄、ニッケル、クロム又は鉛の可溶性金
   属塩から選らばれた一種または二種以上の水溶液をスラ
   リーｐＨ４以下で添加反応させてクロム酸バリウムの粒
   子表面に微細な不溶性の金属オキシ酸塩の粒子を沈積被
   覆させることを特徴とする防錆顔料の製造方法。