JPS63199899A - 高耐食性分散亜鉛系めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、亜鉛または亜鉛合金めっき層中にシリカを
分散共析させた、高耐食性分散亜鉛系めっき鋼板の製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

電気亜鉛めっき鋼板に更に高度の耐食性を付与する試み
は古くからなされており、亜鉛めっき層中にＨｉ　、　
Ｃｏ　、　Ｆｅ　等を共析合金化させためつき鋼板は既
に工業化されている。一方、亜鉛めっき層中に５ｉ０２
　、　ＴｉＯ２＃　ＡｌｚＯａ等の酸化物を分散共析さ
せる試みも近年盛んに行なわれつつある。

例えば特開昭５４−１４６２２８＠には、亜鉛めっき層
中に２〜１５％の５ｉ０２　　を含む分散めっきで、純
亜鉛めっき鋼板に比べ１．５〜３倍福度の耐食性が得ら
れると述べられている。また特開昭６１−８７８９０号
はｚｎ／Ｓｉ／Ｐ複合めつき鋼板について述べ、その耐
摩損性、耐応力腐食割れ性およびクロメート処理後の耐
食性が向上したと報告している。特開昭６１−１４３５
９７号では亜鉛めっき層中に０．１３〜１．８％のシリ
カ（Ｓ１０２）　　を含む分散めっき鋼板の耐食性が電
気亜鉛めっき鋼板の４〜８倍であり、更に分散めっき後
シランカップリング処理をすれば２０倍以上の耐食性が
得られるとしている。一方、Ｚｎ　−Ｎｉ　、　Ｚｎ　
−Ｆｅ　、　Ｚｎ　−Ｃｏ　　といった亜鉛合金めっき
層中に５ｉ０２　ｓ　Ｔｉ０ｚ　＃　Ｚｎ０ｚ　＃Ｎ１
）２０５　ｊＴａ２０５　＃　Ａｌ２０３等ｏ酸化物粒
子を分散共析させためつき鋼板に関しては、特開昭６０
−１４１８９８号が挙げられる。同号ではこれらの分散
めっきの中で、Ｚｎ−１０％　Ｎｉ−１０チＳｉＯ２の
めつき組成がｚｎ−１３％Ｎｉのめつき組成の２倍程度
の耐食性を示すと報告している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

種々の酸化物を分散共析させることによって亜鉛または
亜鉛合金めっきの耐食性が向上することは前述の通りで
ある。しかし、その明細書中にも述べられているように
、酸化物をめっき層中に均一に分散共析させることは容
易ではない。

一般に、これらの酸化物は水溶液中で負に帯電するため
、カソードとなる被めっき鋼板上に析出しにくいという
傾向がある。従って、高々数チするいはそれ以下にすぎ
ない酸化物をｚｎと共析させるために、浴中の酸化物濃
度は例えば５０〜２００　Ｐ／１３　（特開昭５４−１
４６２２８号）という高濃度を要求される。高濃度の酸
化物を有するめっき浴は、酸化物の凝集や沈殿を生じて
浴の安定性に欠けるだけでなく、電解に除して浴抵抗が
不必要に高くなって電流効率が悪化し、その結果、めっ
きの電力費が高くなるという欠点もある。更に、酸化物
が共析しにくいことから生じる析出形態、分布の不均一
さのために、耐食性能は不安定で期待通りの品質が得ら
れないという欠点もある。

特公昭６０−３８４８０号はこのような分散めっきの非
効率性を改善するために、カチオン処理を施した酸化物
ゾルを使用することを特徴とする。

この場合、確かに酸化物の共析量は増加するが、カチオ
ン処理は言うまでもなく単に酸化物粒子のカソード界面
への泳動を助けているにすぎない。

即ち、カチオン化による粒子のカソード面への泳動は、
粒子の局部的な高濃度領域をカソード面に作っているこ
とに他ならない。この意味では浴の粒子濃度を低下させ
る効果はあっても、析出機構に関する限り何ら目新しい
ものはない。肝心の酸（Ｎ、Ｇｕｇｌｉｅｌｍｉ　、　
Ｊ、Ｅｌｅｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　ｌ　１９（１９
７２）１００９）。

従って、めっき鋼板の耐食性はめっきのままの状態では
、カチオン処理を施さない粒子を用いたものと大差がな
い。このため、上記公報では、耐食性をより向上させる
ために、高温の熱処理を施すことを第二の特徴として挙
げている訳である。

μ上から特公昭６０−３８４８０号は、技術的には、（
１）カチオン処理による共析効率の向上％（２）めっき
後の熱処理による耐食性の改善の、明白に内容の異なる
二つの手段を組合せたものと言える。

上記公報の技術では、処理数が増加することからそのま
ま製造コストの増加となり、また熱処理において合金層
成長によるめっき品質の劣化を招く。

この発明の目的は、上述の現状に鑑み１分散めっきにお
ける電流効率および浴の安定性を図り。

低濃度のシリカ分散亜鉛系めっき浴から効率良くシリカ
粒子をめっき層中に共析させた、高耐食性分散亜鉛系め
っき鋼板を得ることができる方法を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、Ｚｎ　−５ｉ０２　　系分散めっきの耐
食性に注目して、鋼板の被めっき面に効率よ〈シリカ（
Ｓ　ｉ０２　）　　をＺｎ　　と共析させる方法を検討
してきた。共析効率を高めるためにはシリカ粒子に直接
働きかけて、シリカ粒子を亜鉛めっき層中に取込まれ易
くするか、或いはカッーＰ面（被めっき面）に働きかけ
て、間接的にシリカ粒子を亜鉛めっき層中に取込まれ易
くするかの、二連シの方法が考えられる。前述の特公昭
６０−３８４８０号は前者の例であるが、前述した通シ
、カソード界面まで泳動を助けて共析量を増加させる効
果はあっても、析出層の質をも改善する働きには乏しい
。一方、後者はこれまで例を見ない。本鯛者等が採用し
たのは、カソード面を分散粒子に対して活性化させる方
法であり、後者に属する。

電解時のカソード面は連続的な亜鉛の析出によって刻々
と新しいカソード°衣面が現われるものと考えられる。

このとき、亜鉛の析出と同時にその亜鉛面を改質し、シ
リカ粒子に対して活性（対シリカ粒子活性）とすること
ができるならば、シリカ粒子は自然に亜鉛めっき層内に
共析していくに違いない。しかも、亜鉛の析出→対シリ
カ粒子活性化→シリカ粒子の析出→亜鉛の析出という反
応が連続的に起こるため、亜鉛めっき層中でのシリカ粒
子の分布は、従来の分散めっきでは考えられない程均−
になることが期待できる。

そこで、電解析出中の亜鉛をその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）
で活性化する方法を種々検討した結果、めっき浴中に少
量の硝酸イオン（ＮＯｘ−）を添加することが。

非常に効果的であることが判った。Ｎｏａ−イオンはめ
つき浴中では各種のイオン、粒子と安定に共存し得るの
で、めっき液の取扱いも簡単である。注目すべきことは
、少量のＮｏ３−イオンの添加でシリカの共析率が飛躍
的に増加することである。

例えば通常の硫酸亜鉛浴にコロイド状シリカをＳｉＯ２
換算でｌＯｙ／ｌ加えた浴で電解を試みた場合、Ｎ０３
−イオン無添加ではシリカの共析率は０．１４１１下で
あった。次に、上記浴にｌＰ／ｌ濃度相当の硝酸ナトリ
ウム（ＮａＮ０ａ　）を添加した場合、全く同一の電解
条件でシリカの共析率は２〜３チに達した。更にＮｏ３
−イオン濃度を上げて電解条件を選べば、上記浴（Ｓｉ
０２は１０　’ｌ／ｌと低濃度である）から１０〜２０
チという高い共析率でシリカを含有する分散めっきが可
能であった。

この発明では、上述のことからＮ０３−イオンの添加浴
を用いる。この発明でのＮ０３−イオンの添加浴から得
られためつき層は、ＧＤＳおよびＩＭＡ測定結果をそれ
ぞれ示す第１図および第２図に示されるように、極めて
均一なＳｉＯ２分布を有することが判かった。第２図に
よれば、このめっき層には浴中に添加したＮ０３−イオ
ンに帰因する窒素（Ｎ）が含まれている。このＮは微量
であるためその化学状態は明確でないが、おそらく酸化
物の形態をとっているものと考えられる。亜鉛はその電
解析出時に水酸化亜鉛を形成することが知られているが
、これと同時にＮｏ　３イオンの添加浴ではＮ０３によ
る酸化も受ける。その酸化によって亜鉛は対シリカ粒子
活性となるものと推察される。

従って、この発明でのめつき層は単なるｚｎ　−８ｉＯ
２分散めっき層ではなく、Ｎ酸化物を含み、更にその活
性化作用または触媒的な作用に基づく脱水縮合反応によ
って、ｚｎｊＳｉおよびＮが０を介して有機的に結合し
た、全く新しいタイプの複合分散めっき層となっている
。その皮膜形成に熱処理を必要としないのも長所である
。

次に、この発明で使用するめつき浴について述べる。

基本の亜鉛めっき浴としては、通常の硫酸浴、塩化浴お
よびこれ等の混合浴が使用できる。この基本浴にＮａ２
８０４やＣＨａＣＯＯＮａなどの電導度補助剤。

…緩衝剤、或いはその他の光沢剤などが含まれることは
問題ない。

基本浴にシリカ（Ｓｉ０２）としてコロイド状シリカを
添加する。シリカはコロイド状シリカが取扱いの上で都
合がよい。コロイド状シリカはアニオン摩シリカが普及
しているが、最近市販されるようになったカチオン型シ
リカでも問題はない。シリカの粒径は基本浴中に低濃度
で均一に分散させるために、ｌｏｏｎｍ以下が望ましい
。粒径の下限についてはこの発明の規定するところでは
ないが、市販品では粒径７〜８ｎｍ程度が安定度の点か
ら下限となっている。めっき浴のシリカ濃度は０．５〜
１００　ｐ／７３が適当である。シリカ濃度が１００　
ｙ／１を超えるとめっきの電流効率の低下が問題となシ
。

０．５ｊｌ／ｌ　　未満ではシリカの析出効率が著しく
低下する。電解条件選択の許容範囲の広さおよびシリカ
の共析率のコントロールのし易さの点からは、５〜５（
１／Ａ！の範囲が最も望しい。

硝酸イオｙ（Ｎ０３）はＮａＮ０３，ＫＮ０３およびＺ
ｎ（Ｎ０３）２等の種々の形の塩類、またはＨＮＯａ　
　の形で、基本浴に添加することができる。良好なめつ
き層を得るためには、Ｎ０３−イオン濃度はｔｏｏ　〜
３０００ｐｐｍの範囲である。Ｎｏ３−イオン濃度が１
００　ｐｐｍ未満ではシリカの共析率が低く、３０００
ｐｐｍｅ超えるとめつき層が緻密な皮膜にならない。な
お、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）　　は安定でなくめっき
浴中でＮ０３−イオンに変ることが期待できるので、Ｎ
ｏＷイオンの代シにＮＯ２−イオンを添加することもで
きる。

以上のように、基本浴にコロイド状シリカおよび硝酸イ
オンを添加しためつき浴の−は、１〜４．５の範囲が適
当である。これは、市販のコロイド状クリ力の安定領域
がその範囲に入シ、めっき浴が安定するからであシ、更
にそのめっき浴でめっきするとめつき層中のシリカ分布
も均一になるからである。

一般に、めっき浴のｐＨが同一であれば、めっき浴中の
ＮＯ−イオン一度が高い程シリカの共析率は高くなシ、
めっき浴中のＮｏ５−イオン鏝度が同一であれば、めっ
き浴のｐＨが高い程シリカの共析率は高くなる傾向が見
られる。従って、上述のＮ０３−イオン濃度（ＣＮ０３
”］　）　がｌｏＯ〜３０００ｐｐｍ、ｐＨがｌ〜４．
５の範囲でよシ望ましい領域を規定するならば、第３図
に示す実線で囲まれた領域（ｉｓｏ。

≦ｌ　ＯＯＯｐｉ−１＋　（Ｎ０ａ−）≦５０００）と
なる。ちなみに、同額域中、右上に行く程シリカの共析
率は高くなシ、左下に行く程低くなる。

この発明で使用するめつき浴は以上の通シである。その
他のめつき条件は、通常の電気亜鉛めっきで採用されて
いる条件を選択すればよい。

めっき層中のシリカの共析率は、Ｏ＊１ｗｔ９Ｊ未満で
はめつき層の耐食性向上の効果が少なく、２０ｗｔ％を
超えるとめつき層の加工性が著しぐ劣化する。

従って、シリカの共析率は帆１〜２０ｗｔ％とするのが
適当である。しかし、必ずしもこれに限られるものでは
ない。一般的に、めっき層の耐食性はシリカの共析率が
増加すると向上するが、反面加工性は劣化する傾向にあ
る。めっき層中のシリカの共析率は、めっき鋼板の使用
目的によって決定すべきである。この発明の方法によれ
ばシリカの共析率を良好にコントロールすることができ
、シリカの共析率をコントロールする手法としても細注
に比べて優れている。

〔実施例〕

実施例１ 通常の硫酸亜鉛浴（ＺｎＳＯ４・７ＨｚＯ：　３００　
ＰＩｌ。

Ｎａ２ＳＯ４：　３０ｙ／ｌ！　、　ＣＨａＣＯＯＮａ
　：　ｌ　２！ｌ／ｌ　）　　を基本浴トして、これに
コロイド状クリ力（８産化学製スノーテックスＯ１平均
粒径１０〜２０ｎｍ）をシリカ濃度がｌＯＦ＃となるよ
うに添加し、更にＮ１１ＬＮＯａをＮ０３−イオン濃度
がｌ　０００　ＰＩ）ｍとなるように添加して溶解後、
硫酸によりＰ）（２とし、めっき浴を調製した。そして
、このめっき浴を用いて冷延鋼板に電流密度４０Ａ／−
で付着１に４０Ｐ／ｒｒ？のめっきを行ない、めっき鋼
板を得た。このめっき鋼板は、めっき層のシリカの共析
率が５．４ｗｔ％であった。そして、塩水噴務試験（Ｓ
ＳＴ）１０００時間後も赤錆の発生がなかった。

なお、ＮａＮ）ａ　’ｔ”添加しないμ外は同一の条件
でめっきを行なったときは、得られためつき鋼板は、め
っき層中のシリカの共析率が０．０５　ｗｔ％以下で、
塩水噴務試験４８時間後に赤錆が発生した。

実施例２゜ シリカ濃度をｌｏｔ／１．Ｎ０３−イオン濃度を１５０
ｐｐｍ、　　ｐｉ（全４．５としためつき浴を、実施例
１のときと同様にして調製し、このめっき浴を用いて冷
延鋼板に電流密度１０Ａ／ｄｔｒ？で付着量２０ｙ／−
のめっきを行なった。得られためつき鋼板は、めっき層
のシリカの共析率が１，６ｗｔ％で、赤錆発生まで塩水
噴務試験５００時間を要した。

実施例３゜ シリカ一度を５Ｐ／１．Ｎｏ−イオン濃度を５００ｐｐ
ｍ、−を３としためつき浴を、実施例１のときと同様に
して調製し、このめっき浴を用いて冷延鋼板に電流密度
２０Ａ／ｄ−で付着量Ｌｏｔ／Ｗｌのめっきを行なった
。得られためつき鋼板は、めっき層のシリカの共析率が
１．□ｗｔ％で、赤錆発生まで塩水啄務試験２５０時間
を要した。

実施例４゜ シリカ濃度ｔ　５０　Ｐ／　ｌ　、　Ｎ）ａ−イオン濃
度を２０００ｐｐｍ、ｐＨを２としためつき浴を、実施
例１のときと同様にして調製し、このめっき浴を用いて
冷延鋼板に電流密度２０　Ａ／　ｄｍ’で付着量４０ｙ
／ｒｒ？のめつきを行なった。得られフ’ａめっき鋼板
は、めっき層のシリカの共析率が２０ｗｔ％で、めっき
層が黒色を帯びていたが、塩水噴務試験１０００時間後
も赤錆はおろか、白錆さえ発生しなかった。

実施例５゜ シリカ濃度をＬＯＰ／ｌ！、ＮＯ−イオン濃度を４００
ｐｐｍ、ｐＨを３．５としためつき浴を、実施例１のと
きと同様にして調製し、このめっき浴を用いて冷延鋼板
に電流密度５０Ａ／ｄｆｌ？で付着量２０ｙ／−のめっ
きを行なった。得られためつき鋼板は、めっき層のシリ
カの共析率がｌ　、　４　ｗｔ％で、赤錆発生まで塩水
噴務試験４５０時間を要した。

実施例６゜ シリカ濃度を５Ｐ／ＣＮ）３−イオン濃度を２００ｐｐ
ｍ、ＰＭ″Ｉを３としためつき浴を、実施例１のときと
同様にして調製し、このめっき浴を用いて冷延鋼板に電
流密度３０Ａ／ｄｆｒ？で付着量２０ｙ／−のめっきを
行なった。得られためつき鋼板は、めっき層のシリカの
共析率がＱ、４ｗｔ％で、赤錆発生まで塩水噴務試験８
０時間を要した。

〔発明の効果〕

この発明の方法では、上述のように、シリカを含有する
めつき浴にｌＯＯ〜３０００　ｐｐｍの少量の硝酸イオ
ン（Ｎｏ　ａ”−）　　を添加することにより、従来の
分散めっき鋼板の製造方法に比べて、めっき浴中のシリ
カの濃度を低下させることが可能となった。

これによって、めっき浴の安定性はもとより、分散めっ
きの電流効率が大幅に向上した。また、高濃度にシリカ
を含有する亜鉛めっき浴を使用した従来方法の場合、５
０Ａ／ｄｍ”以上の高電流密度でめっきを行なうと、め
っき焼けやめつき肌荒れ等の表面欠陥を起こし易かった
。これに対し、この発明の方法では、通常の純亜鉛めっ
き鋼板の製造と同様な高電流密度のめっきの適用が可能
であり、めっき鋼板のめつき面外観も美麗である。この
ような高電流密度のめっきの可否は、めっき鋼板製造ラ
インの製造能率にもかかわってくる。

一方、Ｎｏ３−イオンの添加によってもたらされるめっ
き品質の向上も顕著である。Ｎ０３−イオンの働きによ
って、亜鉛めっき層中に極めて均一なシリカ分布を有す
るめっき鋼板が製造可能となった。

しかも、この発明の方法でのめつき層は、シリカ粒子を
混入させただけの単なる分散めっき層ではなく、Ｚｕと
ＳｉとＮとが０を介して有機的に結合した。緻密な複合
めっき層である。このような緻密な複合めっき層が、前
述の特公昭６０−３８４８０号で要求される熱処理のよ
うな後処理を用いることなく得られることは、この発明
の方法の特長の一つである。その耐食性は第４図に示す
ように低ＳｉＯ２含有率でも極めて良好である。

なお、亜鉛めっき層を粒子に対して活性化させる効果を
もたらすＮｏ３−イオンの浴中添加は、上述のシリカ分
散めっきに限らず、ジルコニア、アルミナ、チタニア等
の無機酸化物（コロイド°状態であることが望ましい）
の分散めっき、或いは、エマルゾョン化した有機高分子
の分散めっきに適用可能なことは言うまでもない。また
、めっき金属も純亜鉛に限られず、その合金１例えば亜
鉛−鉄。

亜鉛−ニッケル、亜鉛−コ／Ｊルト、亜鉛−マンガン等
も可能であり、更にニッケル、ニッケル基合金も可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明でのＮｏ　ａイオンの添加浴から得
られためつき層のＧＤＳ測定結果を示すグラフ、第２図
は、同じ＜ＩＭＡ測定結果を示すグラフ、第３図は、こ
の発明での一−Ｎｏａ−イオン濃度のより望ましい領域
を示すグラフ、第４図は、この発明でのめつき層の耐食
性を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シリカを分有する亜鉛または亜鉛合金めっき浴を用いて
   鋼板に電気めっきを行なうことにより、前記シリカを分
   散共析させた前記亜鉛または亜鉛合金めっき層を前記鋼
   板の表面上に形成する、高耐食性分散亜鉛系めっき鋼板
   の製造方法において、前記めっき浴は前記シリカとして
   粒径１００ｎｍ以下のコロイド状シリカを０．５〜１０
   ０ｇ／ｌ含有し、更にＮ０＿３＾−　イオンを１００〜
   ３０００ｐｐｍ含有し、そしてｐＨが１〜４．５である
   ことを特徴とする、高耐食性分散亜鉛系めっき鋼板の製
   造方法。