JPH01222096A - 加工性に優れた分散めつき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、自動車用鋼板等のように良好な加工性と優
れた防錆性能を要求される用途に適した分散めっき鋼板
およびその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

亜鉛めっき層中に５ｉｏ２（シリカ）を含有させた分散
めっき鋼板については、種々の特許出願がなされている
。例えば特開昭５４−１４６２２８号は、亜鉛めっき層
中にＳｉＯ□を２〜１５ｗｔ％　含有させた分散めっき
鋼板に関する発明である。同号では純亜鉛めっきに比べ
１．５〜３倍程度の耐食性が得られると述べている。

また特開昭６１−８’ｉ’８９０号ではＺｎ　／　Ｓ　
ｉ　／　Ｐ複合めっきについて述べ、その耐摩耗性、耐
応力腐食割れ性およびクロメート処理後の耐食性が向上
したと報告している。特開昭６１−１４３５９７号では
亜鉛めっき層中に０．１３〜１．８％のＳｉＯ２を含む
分散めっきの耐食性が電気亜鉛めっきの４〜８倍であシ
、更に分散めっき後のシランカップリング処理をすれば
２０倍以上の耐食性が得られるとしている。一方、Ｚｎ
−Ｎｉ　、　　Ｚｎ”Ｆｅ　、　　Ｚｎ−Ｃ。

といった亜鉛系合金めっき層中に５ｉ０２　、　ＴｉＯ
□。

ＺｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２０５　、　Ａｌ２Ｏ３等
の酸化物粒子を分散共析させた分散めっき鋼板に関して
は特開昭６０−１４１８９８号が挙げられる。同号では
これ等の分散めっきの中で、Ｚｎ　−１０％Ｎｉ　−１
０％５ｉ０２のめつき組成がＺｎ−１３４Ｎｉのめつき
組成の２倍程度の耐食性を示すと報告している。

〔発明が解決しようとする課題〕

種々の酸化物を分散共析させることによって亜鉛または
亜鉛合金めっきの耐食性が向上することは前述の通シで
ある。しかし、その明細書中にも述べられているように
、酸化物をめっき層中に均一に分散共析させることは容
易ではない。一般にこれ等の酸化物は水溶液中で負に帯
電するため、カソードとなる被めっき鋼板上に析出し難
いという傾向がある。したがって、たかだか数チあるい
はそれ以下にすぎない酸化物をＺｎと共析させるために
は、浴中の酸化物濃度は例えば５０〜２００ｙ７ｔ（特
開昭５４−１４６２２８号）という高濃度を要求される
。高濃度の酸化物を有するめっき浴は酸化物の凝集や沈
殿を生じて浴の安定性に欠けるだけでなく、電解に際し
て浴抵抗が不必要に高くなって電流効率が悪化し、その
結果、めっきの電力費が高くなると言う欠点もある。

特開昭６０−３８４８０号はこのような分散めっきの非
効率性を改善するために、カチオン化処理を施した酸化
物ゾルを使用することを特徴とする。この場合、確かに
酸化物の共析量は増加するが、カチオン化処理はいうま
でもなく単に酸化物粒子のカンード界面への泳動を助け
ているにすぎない。即ち、カチオン化による粒子のカソ
ード面への泳動は粒子の局部的な高濃度領域をカソード
面に作っていることに他ならない。この意味では浴の粒
子濃度を低下させる効果はあっても、析出機構に関する
限り何ら目新しいものはない。肝心の酸化物粒子の析出
は、Ｇｕｇｌｉｅｌｍｉによって示されていた粒子析出
メカニズムに従っているものと考えられる（Ｎ、　Ｇｕ
ｇｌｉｅｌｍｉ、　、　Ｆｉｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　
Ｓａｃ、　１１９（１９７２）１００９）。

カチオン化処理の有無にかかわらず従来法の品質上の問
題点は■Ｓ１０．析出率が低いため耐食性が十分でない
、■耐食性を向上させるには無理をして５１０２　　析
出率を増加させねばならず、この時めっき層の加工性が
大きく低下し実用に適さない、という２点である。

この発明の目的は上述の現状に鑑み、耐食性だけでなく
加工性も良好な分散めっき鋼板並びにその効率的な製造
方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は耐食性、加工性の両面に優れるＺｎ−Ｓｉ
Ｏ□分散めっき鋼板の開発を目的に研究°を進めてきた
。その結果、同分散めっき層の加工性は、分散めっき層
の主構成物である亜鉛の結晶粒配向性と深くかかわって
いることがわかった。更に詳しく述べると、分散めっき
層の加工性は結晶面（００１）面が鋼板に対して平行に
なるように配向した結晶粒のものより、（００１）面が
鋼板に対して垂直に近くなるように配向した結晶粒のも
のの方が良好であることがわかった。

これらの結果をもとに、結晶粒の（００１）面垂直配向
の率（分散めっき鋼板上の全亜鉛結晶粒のうち、（００
１）面が鋼板表面に対して４５°〜９０゜の範囲内に配
向している結晶粒の割合）によって加工性の定量的な判
定を試みたところ、第１図のような結果が得られた。加
工性の評価はドロービード試験によって行ない、その加
工剥離量が１２／−未満を良好（Ｏ印で示す）、１２／
−以上５ｆ／ｒｒ１未満を普通（Δ印で示す）、５　ｆ
／ｒｒ？以上を不良（×印で示す）とした。

これにより、結晶粒の（ＯＯ１）、面垂直配向の率が６
０ｗｔ％　以上であれば、分散めっき層の刀ロエ性が良
好であることが判る。従って、この発明では、分散めっ
き層は、亜鉛結晶粒の（００１）面垂直配向の率がａｏ
ｖｔ、％　　以上、即ち亜鉛結晶粒の６０ｗｔ％以上に
おいて（００１）面が鋼板表面に対して４５〜９０度の
範囲内に配向しているものとした。

この発明の分散めっき鋼板における分散めっき層と通常
の亜鉛めっき鋼板におけるめっき層の亜鉛結晶粒の配向
性の一例を示すＸ線回折図を、第２図に示す。

次に、その分散めっき層中のＳｉＯ２含有率は０．１〜
２０ｗ、ｔ％が望ましい。これはｏ、１ｗｔ％未満では
耐食性の点から不足であシ、２ｏｗｔ％　　を越えると
亜鉛結晶粒の配向性を制御しても加工性が改善できない
からである。

本発明者等は、このような亜鉛結晶粒の配向性とＳｉＯ
□含有率とが同時に制御された分散めっき鋼板の製造方
法についても研究を重ねた。結晶粒の配向性は電気めっ
き時の電流密度、めっき液流速、めっき液撹拌等の条件
を種々に変更してほぼ望みの配向率を得ることは可能で
あったが、同時に５ｉ０２　　粒子の含有率をも適切な
条件内にコントロールすることは困難であった。そこで
、めっき浴中へ種々の添加剤を添加してその配向性と５
１０２含有率を制御する可能性を調べた結果、水溶性不
飽和環状化合物（以下、有機添加剤と呼ぶ）を添加する
ことが亜鉛結晶粒の（００１）面垂直配向の率を高め、
同時にＳｉＯ２含有率を高めることに有効であることが
わかった。

例えば通常の硫酸亜鉛めっき浴にコロイド状シリカを５
１０２換算でｌ　ＯＶ／Ｌ加えた浴で電解を試みた場合
、有機添加剤無添加では５ｉ０２の共析率は０、０５　
ｗｔ％ｔ％であり、約１５ｗｔ、％　　の亜鉛結晶粒に
おいて（００１）面が４５°〜９０°の範囲内で配向し
ているにすぎない。次に、上記浴に０．０５〜を添加し
た場合、全く同一の電解条件で５ｉｎ２の共析率は２〜
６　ｗｔ％に達し、７０ｗｔ％以上の亜鉛結晶粒で（Ｏ
Ｏ’ｌ）面が４５°〜９０°の範囲内で配向している。

この発明では、上述のことから有機添加剤の添加浴を用
いる。この発明での有機添加剤の添加浴から得られた分
散めっき層は、ＩＭＡによる分析結果を示す第３図に示
されるように、極めて均一なＳｉＯ２分布を有すること
が判った。

次に、この発明で使用するめつき浴について述べる。

基本の亜鉛めっき浴としては、通常の硫酸浴、塩化浴お
よびこれらの混合浴が使用できる。この基本浴にＮａ２
　Ｓ　０４やＣＨｓ　ＣＯＯＮａなどの伝導度補助剤、
ｐＨ緩衝剤、あるいは他の光沢剤などが含まれることは
問題ない。

基本浴にＳｉＯ．としてコロイド状シリカを添加する。

Ｓｉｎ、　　はコロイド状シリカが取シ扱いの上で都合
が良い。コロイド状シリカはアニオン型シリカが普及し
ているが、最近市販されているようになったカチオン型
シリカでも問題はない。シリカの粒径は基本浴中に低濃
度で均一に分散させるために、１μｍ以下が望ましい。

粒径の下限についてはこの発明の規定するところではな
いが、市販品では粒径５　ｎｍ　程度が安定度の点から
下限となっている。めっき浴のＳｉＯ□濃度は０．５〜
１００　ｙ／Ｌが適当である。５１０２濃度が５２／を
未満では、Ｚｎ−ＳｉＯ□分散めっき層の８ｉ０２含有
率をＯ，１ｗｔ％以上とすることができず、一方１００
　ｆ／ｌを越えるとコロイド状シリカの安定性が低下す
るほか、めっきの電流効率が著しく低下する。電解条件
選定の許容範囲の広さおよび５ｉ０２の共析のコントロ
ールのし易さの点からは、０．５〜ｓ　ｏ　ｆ／ｌの範
囲がもつとも望ましい。

有機添加剤はアミド基、カルボキシル基等の種々の墓水
基を持つ水溶性の不飽和環状化合物またはその塩の形で
、基本浴に添加することができる。

有機添加剤の濃度はＯ，０１９４以上必要である。

有機添加剤の濃度がＯ，Ｏｌ　ｔ／を未満では、亜鉛結
晶粒の（００１）面垂直配向の率および５１０２の共析
率が低く、亜鉛結晶粒の（００１）面垂直配向の率が６
０ｗｔ％　以上で、Ｓ１０．の共析率が０．１ｗｔ％以
上を共に満足するＺｎ　−ＳｉＯ□分散めっき層を形成
することはできない。有機添加剤濃度の上限については
、めっき電流効率やめつき外観に悪影響が出ないことを
基準に、有機添加剤の種類毎に適宜定めればよい。

基本浴にコロイド状シリカおよび有機添加剤を添加した
めつき浴のｐＨは、１〜５．６の範囲が適当である。こ
れは、市販のコロイド状シリカの安定領域がその範囲に
入り、めっき浴が安定するからであり、更にそのめっき
浴でめっきすると分散めっき層中の５ｉ０２分布も均一
になるからである。

この発明で使用するめつき浴は以上の通りである。その
他のめつき条件は、通常の電気めっきで使用されている
条件を選択すればよい。

この発明では、分散めっき層を下地となる鋼板の少なく
とも一方の表面上に電気めっきによシ形成する。そのめ
っき量については特に規定はしないが、５〜１００　ｆ
／ｒｒ？　（片面当り）が適当である。

めっき量がｓ　ｆ／ｒｒ？未満では分散めっき層に充分
な耐食性を得ることが困難になり、一方１００　ｆ／ｒ
ｒｌを超えると過剰すぎて不経済になる。

下地となる鋼板としては、冷延鋼板の他、酸洗済みの熱
延鋼板を用いることができ、更に亜鉛めっき鋼板、Ｆｅ
、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの１種以上を含有した亜
鉛系合金めっき鋼板を用いることができる。

この発明において、上述しためつき浴を用いてＺｎ　−
ＳｉＯ□　分散めっき層を形成すると、亜鉛結晶粒の（
００１）面垂直配向の率が高まり、同時にＳｉＯ２　　
の共析率が向上する理由は明らかではないが、この発明
で使用する水溶性不飽和環状化合物またはその塩からな
る有機添加剤が、亜鉛結晶粒の限られた結晶面に選択的
に吸着して、その成長方向を制限するために、亜鉛結晶
粒の（００１）面垂直配向の率が高まると推定され、ま
た上記有機添加剤の分子構造、電子構造が亜鉛と５ｉ０
２粒子との吸着の橋渡しを効果的にする作用を有してい
ると考えられ、そのためＳｉ、０２の共析率が向上する
のであると推定される。一方、この発明において、亜鉛
結晶粒の配向性を制御されたＺｎ−８ｉ０２分散めっき
層の加工性が向上するのは、加工に際して（００１）面
が滑り面として働くと共に、５１０２の分布が従来法に
よる分散めっき層と比べて極めて均一になっていること
が、その理由の１つであると−考えられる。

なお、以上では分散粒子として５１０２を用いる場合を
説明したが、有機添加剤の添加による効果は、ジルコニ
ア、アルミナ、チタニア等の無機酸化物（コロイド状で
あることが好ましい）、あるいは、エマルジョン化した
有機高分子を分散粒子として用いる場合にも、可能であ
るは言うまでもない。

〔実施例〕

通常の硫酸亜鉛浴（ＺｎＳＯ４Ｈ７）１２０　：３００
　ｆ／ｌ＋Ｎａ２ＳＯ４：　３０ｆ／ｌ、　ＣＨ３ＣＯ
ＯＮａ　：　１２９／Ｌ　）　　を基本浴として、これ
にコロイド状シリカ（日産化学製ニスノーテックスー〇
、平均粒径１０−２０ｎｍ）を添加し、更に水溶性不飽
和環状化合物またはその塩からなる有機添加剤を添加し
、硫酸によ＃）ｐＨを調整し、めっき浴を作成した。そ
して、このめっき浴を用いて冷延鋼板の表面上に電気め
っきにより分散めっき層を形成し、本発明めっき鋼板醜
ｌ〜８を得た。

比較のために、有機添加剤を添加しないか、この発明の
範囲外の有機添加剤を添加しためつき浴を用い、同様に
して分散めっき層を形成し、比較めっき鋼板Ｎａ９〜１
４を得た。

これらめっき鋼板凰１〜１４におけるめっき条件、分散
めっき層のＳｉＯ□共析率等および裸耐食性等を、第１
表に示す。第１表中、裸耐食性は塩水噴霧試験による赤
錆発生までの噴霧時間を示す。

第１表に示されるように、本発明めっき鋼板随１〜８で
は、水溶性不飽和環状化合物またはその塩からなる有機
添加剤をＳｉＯ□含有のめつき浴に添加して、分散めっ
き層を形成しているので、分散めっき層の５ｉ０２共析
率は１．Ｏｗｔ、％以上、亜鉛結晶粒の（００１）面垂
直配向の率は６３　ｖｔ％以上というように、比較めっ
き鋼板Ｎ１９〜１４の場合と比べて高い。そして、その
ために分散めっき層の裸耐食性は比較めっき鋼板Ｎ１１
９〜１４の場合と比べて大きく上廻っており、また加工
性も全て良好である。

〔発明の効果〕

この発明の分散めっき鋼板では、分散めっき層の亜鉛結
晶粒の（ＯＯ’ｌ）面垂直配向の率が所定の範囲に制御
されているので、分散めっき層の加工性が良好である。

また分散めっき層中に５ｉ０２が均一に分散共析してい
るので、分散めっき層が緻密であシ、８ｉ０２の共析率
が比較的低くくても耐食性が高い。まためっき面の平滑
性にも優れている。

そして、分散めっき層の亜鉛結晶粒の配向性を゛制御し
、５１０２を均一に分散共析するためには、５１０２を
含有するめつき浴中に水溶性不飽和環状化合物またはそ
の塩からなる有機添加剤を添加することでよいから、極
めて容易である。また所望量のＳｉＯ．を分散めっき層
中に分散共析させるのに、めっき浴の５ｉｎ２濃度を高
くしないでも無理なく行なえるから、めっき浴の安定性
が増すことはもとよシ、めっきの電流効率が大幅に向上
する。従来、高濃度にＳｉＯ２を含有する亜鉛めっき浴
を使用した場合、５０Ａ／ｄｒｒ？以上の高電流密度で
めっきを行なうと、めっき焼けやめつき肌荒れなど分散
めっき鋼板の表面欠陥を生じ易かった。これに対し、こ
の発明では、通常の純亜鉛めっき鋼板におけるめっきと
同様な高電流密度のめっきの適用が可能であシ、分散め
っき鋼板のめつき面外観は損なわれず、美麗である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｚｎ　−５ｉ０２分散めっき層の加工性と亜
鉛結晶粒の（００１）面垂直配向の率との間の関係を示
すグラフ、第２図は、この発明の分散めっき鋼板におけ
る分散めっき層と通常の亜鉛めっき鋼板におけるめっき
層の亜鉛結晶粒の配向性の違いの一例を示すＸ線回折図
、第３図は、この発明の分散めっき鋼板における分散め
っき層のＩＭＡによる分析結果の一例を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非めつき鋼板、亜鉛めつき鋼板またはＦｅ、Ｎｉ、
   ＣｏおよびＭｎのうちの１種以上を含有した亜鉛系合金
   めつき鋼板のいずれか１つの鋼板の少なくとも一方の表
   面上に、亜鉛結晶粒の６０ｗｔ％以上においてその（０
   ０１）面が前記鋼板表面に対して４５〜９０度の範囲内
   に配向しているＺｎ−ＳｉＯ＿２分散めつき層を有する
   ことを特徴とする、加工性に優れた分散めつき鋼板。 ２、前記Ｚｎ−ＳｉＯ＿２分散めつき層のＳｉＯ＿２含
   有率が０．１〜２０ｗｔ％であることを特徴とする、請
   求項１記載の加工性に優れた分散めつき鋼板。 ３、１μｍ以下のコロイド状シリカを０．５〜１００ｇ
   ／ｌ含有し、更に水溶性不飽和環状化合物またはその塩
   の１種以上を合計で０．０１ｇ／ｌ以上含有する酸性亜
   鉛めつき浴中で電気めつきすることを特徴とする、加工
   性に優れた 分散めつき鋼板の製造方法。