JPH01294896A - 高耐食性亜鉛系複合めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、めっき層中に酸化物微粒子が分散している耐
食性に優れた電気亜鉛または亜鉛合金複合めっき鋼板の
製造方法、特に、酸化物微粒子をめっき層中に安定して
均一に分散させることができる前記複合めっき鋼板の改
良された製造方法Ｇこ関する。本発明により製造された
亜鉛系複合めっきｔｆｆ４板は非常に優れた耐食性を示
し、高耐食性が要求される分野、例えば自動車用防錆＠
板として利用することができる。

なお、本明細書においては、純亜鉛および亜鉛合金めっ
きを総称して、亜鉛系めっきという。

〔従来の技術〕

純亜鉛および亜鉛合金電気めっき鋼板において、めっき
層中にシリカなどの酸化物微粒子を分散させて亜鉛もし
くは亜鉛合金と複合化し、いわゆる複合めっき鋼板とす
ることにより、めっき鋼板の耐食性が著しく改善される
ことは公知である。このような亜鉛系複合めっき鋼板の
製造は、めっき浴に酸化物微粒子（例、シリカ、酸化チ
タン、酸化ジルコニウムなどのゾル）を添加し、この微
粒子を亜鉛もしくは亜鉛合金と一緒に鋼板上に共析さゼ
ることにより一般に行われる。しかし、これらの酸化物
ゾルは、亜鉛系電気めっきで通常使用される酸性水溶液
中では負帯電ゾルであることが多く、めっき面（陰極）
に移動しにくいため、亜鉛もしくは亜鉛合金と共析させ
にくいという難点がある。この難点を克服した複合亜鉛
系めっき鋼仮の製造方法として、これまでに次の方法が
従業されている。

■酸化物ゾルをめっき浴に高濃度で添加して共析を増大
させる方法（特公昭５６−４９９９９号公報）。

■共析効率の向上を図るために、カチオン化合物（例、
アミン塩、アンモニウムもしくはシラノール基含有カチ
オン化合物）、正電荷を示すアルミナゾル、Ｈ゛もしく
は吸着性の高い重金属カチオン（例、Ｃｏ”、Ｎｉ”、
Ｆｅ”、Ｃｕ”など）などを浴に添加して、酸化物粒子
表面を正帯電化させる方法（特開昭５４−１５９３４２
号、特公昭６１−４７９１９号、同６２−６７５８号、
同６２−６７６０号各公報参照）。

なお、特開昭５４−１５９３４２号公報には、アミン塩
もしくはアンモニウム塩型カチオン界面活性剤を浴に添
加して、酸化物粒子を正帯電化させることが記載されて
いるが、使用しうる化合物は具体的に特定されておらず
、実施例でも具体的化合物は明記されていない。また、
カチオン界面活性剤の添加量は酸化物ゾル１モルに対し
０．０１〜１モルと非常に高濃度である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述した従来の方法のうち、上記の■の方法では、酸化
物粒子のめっき皮膜中への共析効率が小さいため多量の
酸化物ゾルの添加が必要であり、それに伴って浴寿命の
低下や亜鉛のクーロン効率の低下が起こるため、経済性
が悪化する。また、浴中に高４度の酸化物ゾルが存在す
ると、凝集やゲル化が起こりやすく、浴の安定性（酸化
物粒子の分散性）にも問題が生ずる。

上記■の方法は、酸化物粒子表面の正帯電化により共析
効率は向上するが、■の方法と同様、得られためっき皮
膜中の酸化物粒子の均一分散性が充分でなく、浴の安定
性も長期間のめっき操業および浴の貯蔵に耐えるほど充
分とはいえない。

酸化物粒子が均一に分散していないと、亜鉛めっき本来
の腐食防止機能が充分に発揮されない恐れがある。また
、めっき浴の安定性は、工業的規模でめっき操業を行う
ための必要条件である。そのため、複合亜鉛系電気めっ
き鋼板の大規模な工業的な製造は未だに困難であった。

したがって、本発明の目的は、複合亜鉛系電気めっき方
法において、めっき皮膜中の酸化物粒子の均一分散性お
よび浴の安定性（浴中の酸化物粒子の均一分散性）を改
善することにより、工業的に実施可能で、かつ従来より
均質に酸化物粒子が分散しためっき皮膜を得ることがで
きる方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、酸化物粒子のゾルを含をする酸性亜鉛系
電気めっき浴にアミン塩型もしくはアンモニウム塩型な
どの脂肪族系カチオン界面活性剤をごく少量添加すると
、めっき皮膜中の酸化物粒子の均一分散性およびめっき
浴の安定性が爪光的に向上することを見出し、本発明を
完成させた。

ここに、本発明の要旨は、平均粒径１／Ｊａ以下の酸化
物粒子が分散している亜鉛系複合めっき層を有する電気
亜鉛系複合めっき鋼板の製造方法において、前記酸化物
粒子に基づいて１〜１００　ｐｐ−の量の脂肪族系カチ
オン界面活性剤を添加した酸性めっき浴を使用して電気
亜鉛系複合めっきを行うことを特徴とする、高耐食性亜
鉛系複合めっき鋼（反の製造方法にある。

本発明の方法で使用しうる脂肪族系カチオン界面活性剤
は、従来から知られている任意のものでよいが、その代
表例としては、次に示すアミン塩型もしくは四級アンモ
ニウム塩型カチオン界面活性剤が挙げられる。

アミン塩型界面活性剤： Ｃ式中、Ｒ１は長鎖アルキル基、Ｒ２およびＲ４は水素
もしくは低級アルキル基、Ｒ４は水素、低級アルキル基
もしくは−ＣＨ２Ｃ１ｉＪ）ｌｘ　、Ｒｓは水素もしく
は低級アルキル基、ｎは１〜２０の整数、１１χはを機
もしくは無機酸をそれぞれ意味し、ただし、ｎが２以上
の整数である場合にはＲ４は水素もしくは低級アルキル
基である。〕 四級アンモニウム塩型界面活性剤： （式中、Ｒ５〜ＲＩ６はアルキル基、Ｘ゛はハロゲンを
意味し、各化合物に含まれるアルキル基の１もしくは２
個は長鎖アルキル基であり、残りのアルキル基は低級ア
ルキル基である。〕 〔作用〕 以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の亜鉛系複合電気めっき鋼板の製造方法は、純亜
鉛めっきおよび亜鉛合金めっきのいずれにも適用される
。亜鉛合金めっきは、従来より知られている各種のもの
でよく、その例としては亜鉛とＮｉ、　Ｃｏ、　ｐｅ、
　Ｗ、　Ｍｏ、　Ｍｎなどの少なくとも１種の遷移金属
との合金めっきが挙げられる。

亜鉛系めっき層中に分散させる酸化物粒子としては、Ｓ
＋Ｏ２，Ｔ＋Ｏｚ＋　Ｚｒ０ｚ＋　ＮｂｚＯｓ＋　Ｔａ
ｚＯｓ＋　Ａｌ２０３１ＦｅｚＯｉ＋　ＭｇＯ，ＣａＯ
などの各種金属酸化物を利用できる。好ましい酸化物は
、ＳｉＯ□、　ＴｉＯ□、　ＺｒＯ２およびＡ１．Ｏ，
である。こららの酸化物粒子は、粒径が１ｐ以下のもの
を使用する。酸化物粒子の粒径が１−を超えると、後述
する陰極（Ｉ板）への酸化物粒子の電気泳動および粒子
の浴中分散性に悪影響があり、酸化物粒子が亜鉛もしく
は亜鉛合金マトリックス中に均一に分散しためっき皮膜
を得ることが困難となるため、めっき鋼板の耐食性が劣
化する。

一般にこれらの金属酸化物の微粒子は酸性水溶液中では
水和してゾルを形成し、その多く　（例、５ｉ（ｈ、　
Ｔｉ０ｔ、　Ｚｒ０ｚなど）は、前述のように水和によ
り負に帯電した安定なゾルとなる。従って、酸性の亜鉛
系電気めっき浴中でもこれらの酸化物粒子は負に帯電し
たゾルの状態で存在するため、陰極である銅板表面の方
に移動せず、かつ鋼板と反発することから、亜鉛もしく
は亜鉛合金と共析させにくい。これらを安定して効率よ
（共析させるためには、従来技術でも提案されたように
、酸化物粒子表面を正帯電させて、陰極への電気泳動を
促進する必要がある。

本発明者らは、負に帯電した酸化物粒子を正帯電化させ
ると同時に、めっき浴中およびめっき皮膜中に均一の分
散させることのできる添加剤について検討を重ねた結果
、モノアミン塩、四級アンモニウム塩、ポリアミン塩な
どの脂肪族系カチオン界面活性剤をごく少量だけ酸性め
っき浴に添加することが有効であることを見出した。

本発明で使用しうるカチオン界面活性剤の代表例は、上
記一般式Ｉで示されるモノアミン塩、−般式■で示され
るポリアミン塩、−・般弐■で示されるモノ四級アンモ
ニウム塩、および一般弐■で示されるジ四級アンモニウ
ム塩である。このようなカチオン界面活性剤は公知であ
り、市販品として入手しうるちのもある。具体的化合物
の例としては、ココナツトアミン酢酸塩、ステアリルア
ミン塩酸塩、ステアリルアミンオレイン酸塩など；アシ
ルアミノエチルジエチルアミン塩、Ｎ−アルキルプロピ
レンジアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミンな
ど；ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシル
トリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムプロミドなどがある。これらのカチオ
ン界面活性剤は１ｍもしくは２種以上を使用することが
できる。

これらのカチオン界面活性剤をめっき浴に少量添加する
だけで、めっき皮膜への酸化物粒子の共析量を著しく増
大させることができると同時に、粒子の分散を均一にす
ることができる。例えば、下記のめっき条件で平均粒径
０．１ｍ　（１００ｎ１ｗ）のＴｉＯ２粒子を使用して
純Ｚｎ−ＴｉＯ２複合電気めっきを行った場合（目付１
２０ｇ／ｒｒｆ）　、界面活性剤を添加しない場合には
ＴｉＯ□粒子の共析量はめっき皮膜全重量の２．５重量
％であったのに対し、カチオン界面活性剤（ステアリル
アミンオレイン酸塩）をＴｉＯ□粒子に対して１０１）
ｐＨ添加した場合にはＴｉＯ２粒子の共析量は８．０重
量％に増大した。

至コＩＬＦ佳 めっき浴組成：　　Ｚｎ”　　　８０ｇ／／！ＮａｚＳ
Ｏａ　　６０ｇ／　Ｅ ＴｉＯｚ　　　　５０ｇ／　１ ｐＨ１，８ 浴温　　　　：　　６０’Ｃ 電流密度　　：　　２０Ａ／ｄｍ” 上記組成の酸性純亜鉛めっき浴（Ｔ１０□５０ｇ／　Ｎ
含有）に上記カチオン界面活性剤を各種の量で添加し、
ＴｉＯ□粒子の表面電位を測定した。結果を、添付の第
１図に、界面活性剤の添加’ｌ（（Ｔｉｅ、粒子に対す
るｐｐｍ＞とＴｉｅ、粒子の表面電位との関係として示
す。第１図から、界面活性剤を５　ＰＩ）１１以下の微
量添加しただけで、酸化物粒子の表面電位は急激に増大
して正帯電化し、その後は添加量の増大につれて表面電
位が漸増することがわかる。この表面電位の増大および
正帯電化により、酸化物粒子の共析層が増加すると考え
られる。

また、上記条件でのＺｎ−Ｔｉ０□復合電気めっきにお
いて、上記カチオン界面活性剤を添加しなかった場合と
添加した場合（添加５１：　１０　ｐｐｍ）のめっき皮
膜中のＴｉＯ□粒子の均一分散性を、ＴＥＭ　（透過電
子顕微鏡）およびＧＤＳ　（グリムグロー発光分光分析
）で検査したところ、いずれの検査でもカチオン界面活
性剤の添加によりＴｉＯ２粒子の均一分散性が大きく改
善されることが判明した。ＧＤＳ分析結果の例を第２図
に示す。実線が界面活性剤を添加した場合の結果であり
　（発光強度は含有量に比例）、めっき皮膜中のＴｉ含
有量は深さ方向でほとんど変動せず一定値に保たれてお
り、めっき皮膜中にＴｉＯ□粒子が均一に分散している
ことがわかる。これに対して、破線で示す界面活性剤添
加なしの場合、Ｔｉ含有量は深さ方向において波状に変
動し、粒子の均一分散が得られていない。

本発明で使用するカチオン界面活性剤の添加は、アルミ
ナ（Ａ１．Ｏ，）のように酸性水？８液中で正帯電した
ゾルを形成する酸化物粒子との複合亜鉛系めっきの場合
にも有効である。正帯電する酸化物粒子の場合には、負
帯電の酸化物粒子より共析自体は容易であるが、電界時
に陰極界面に生成する水酸化亜鉛の被膜がバリヤーとな
って酸化物粒子の析出を阻害するため、めっき皮膜中で
の粒子の均一分散性が劣る傾向がある。この場合にも、
本発明によるカチオン界面活性剤の浴への少量添加は有
効であり、酸化物粒子を確実に共析させ、均一分散を助
長する。

皮膜中の酸化物粒子の均一分散に加えて、本発明により
カチオン界面活性剤を少量添加した酸性めっき浴を使用
すると、めっき浴中の酸化物粒子の均一分散性および浴
寿命も大幅に改善されることも判明した。

以上のような効果は、カチオン界面活性剤を酸化物粒子
に対してｌ　ｐｐｍ以上の星でめっき浴に添加した場合
に顕著に認められる。界面活性剤の添加量が１００　ｐ
ｐｍを超えると、効果が飽和するため経済的に不利であ
る上、界面活性剤の陰極への吸着などにより１００　Ａ
／ｄｗ”以上の高電流密度でのめっきにおいてめっきヤ
ケを生しやすくなり、生成しためっき皮膜も黒変する。

したがって、本発明においてカチオン界面活性剤は、め
っき浴中の酸化物粒子に対してｌ−１００ｐｐｍ　、好
ましくは１〜５０　ｐｐｍの量で浴に添加する。２種以
上の上記カチオン界面活性剤を添加した場合には、合計
量がこの範囲内となるようにする。

本発明の複合電気亜鉛系めっきは、上述したように、酸
性めっき浴に平均粒径１／Ｊ以下の酸化物粒子を含有さ
せ、さらに上記カチオン界面活性剤を酸化物に対してｌ
−１ｏｏρｐｐｍ添加することを除いて、従来の亜鉛系
複合電気めっき方法と同様に実施することができ、浴組
成、めっき条件も特に制限されない、浴中の酸化物粒子
の含有量も特に制限されないが、通常は１〜５００ｇ＃
！、好ましくは１〜２００ｇ＃！、の範囲内である。上
記のように、本発明にあってはカチオン界面活性剤の添
加により酸化物粒子の共析効率が改善されるため、比較
的少量の酸化物粒子で所期の複合めっきを行うことがで
きる。酸化物粒子の浴中での均一分散を確保するために
、めっき浴を適当な強さで撹拌することが好ましい。

酸性電気亜鉛系めっき浴においては、一般に浴の導電性
を高めるための電導助剤として、硫酸塩系浴ではｔＪａ
ｚｓＯｎ＋　（ＮＨ４）　ｚｓＯａなど、塩化物系の浴
ではＮ！１４ｃＩ、　ＫＣＩ、　ＮａＣｌ、　ＣａＣ１
ｚ、　ＭｇＣＩｚなどが、またｐＨｊＦＩ節用の緩衝剤
としてホウ酸、クエン酸、Ａ１□（Ｓｏｎ）ｓなどが浴
に添加されるが、本発明のめっき方法においてもこれら
の電導助剤および緩衝剤を添加することは何らさしつか
えない。めっき浴のｐＨは、通常は１〜３の範囲内がよ
い。

また、本発明のめっき方法は、平板の板材のめっき以外
に、管材や不規則断面の異形材などのめっきにも適用可
能である。

本発明の方法により製造された亜鉛系複合めっき鋼板は
、常法によりさらに化成処理ないしクロメート処理を施
すことにより耐食性を一層向上させることができる。

次に、実施例により本発明を具体的に例示する。

〔実施例〕

表面を脱脂洗浄して清浄化した冷延鋼板（厚さ０．８ｍ
ｍ）の片面に、下記のめっき条件で純亜鉛もしくは亜鉛
合金複合電気めっきを施した。

めっき条件：浴温　５０°Ｃ１浴ｐＨ２，０電流密度６
０　Ａ／ｄｍ２ 目イ寸鼠２０ｇ／ポ。

めっき液の撹拌は、循環ポンプにより流速０．５ｍ／ｓ
ｅｅで行った。

使用しためっき浴は、次の第１表に示す基本浴組成を有
するものであり、この浴に各種のカチオン界面活性剤を
少量添加して使用した。比較のために、カチオン界面活
性剤を添加せずに基本浴のみでのめっきも行った。

第１表 基本めっき浴組成（単位：ｇ／ｌ） 使用した酸化物粒子の平均粒径は次の通りであった。

Ｔｉ０ｚ　　　３０　　ｎＬ　　　　　Ｚｒ０ｚ　　　
３Ｏｎ＋ｗＳｉ０．　２Ｏｎｌｌ、　　　　ＡｌｚＯｓ
　　２０　ｎｍ得られた片面亜鉛系複合電気めっき鋼板
の試験片を、ＴＥＭ　（透過電子顕微Ｍｌ）およびＧＤ
Ｓ（グリムグロー発光分光分析）で検査して、めっき皮
膜中の酸化物粒子の均一分散性を評価した。

具体的には、ＴＥＭによりめっき皮膜内の粒子分散状況
を、またＧＤＳによりめっき皮膜深さ方向での粒子の均
一分散性を下記基準で評価した。

Ｏ：良好 △：ある粒に偏析 ×：不良 めっき皮膜中の酸化物粒子の含有量をＧＤＳの結果から
求めた（第２図参照）。

また、使用した各めっき浴（基本浴およびカチオン界面
活性剤添加浴）を浴温５０°Ｃに保持したまま上記撹拌
条件で１週間放置した後、酸化物粒子（ゾル状）のゲル
化状況および容器底への沈澱状況を目視観察して、めっ
き浴中での酸化物粒子の分散性を下記基準で評価した。

Ｏ：良好（ゲル化、沈澱なし） △：ややゲル化、沈澱少し ×：沈澱多い さらに、得られた複合亜鉛系めっきｔ！′Ａ仮の耐食性
を、塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）による赤錆
発生までの時間により評価した。

以上の試験結果を１、使用した基本浴ならびにカチオン
界面活性剤の種類および添加量と共に、下第２表の試験
結果から、本発明の方法によりカチオン界面活性剤をめ
っき浴に＠量添加するだけで、めっき皮膜中の酸化物粒
子の共析量が著しく増大すると同時に、めっき皮膜中お
よびめっき浴中の酸化物粒子の均一分散性が著しく改善
されることが明らかである。さらに、このめっき皮膜中
の共析量の増大と均一分散性の改善により、耐食性も大
幅に向上している。　１００　ｐρ１以下というごく少
量の界面活性剤の添加のみで、このような顕著な効果が
得られることは当業者といえども予想外である。なお、
界面活性剤を１００　ｐｐｍより多量にめっき浴に添加
した場合には、耐食性や均一分散性にそれ以上の改善効
果は得られず、多ずぎるとかえってやや悪影響が生ずる
ことも第２表の結果から分かる。

（発明の効果〕 以上に詳細に説明したように、本発明に従って特定のカ
チオン界面活性剤をめっき浴に酸化物粒子に対して１０
０　ｐｕ以下とごく少量添加することにより、従来の複
合亜鉛系電気めっき方法に比べて、めっき皮膜中および
めっき浴中の酸化物粒子の均一分散性を改善することが
でき、皮膜の均一性および浴の安定性の確保が図られ、
めっき浴の長時間使用および長期保管が可能となる。ま
た、酸化物粒子の共析効率も高まるため、低濃度の酸化
物粒子の添加で、自動車用防錆鋼板などとして有用な耐
食性に優れた複合亜鉛系めっき鋼板を製造することがで
きる。したがって、経済性に優れた本発明の方法は、従
来は困難であった亜鉛系複合電気めっき鋼板の工業的規
模での製造の実現に役立つものであり、その工業的な意
義は非常に大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、めっき浴へのカチオン界面活性剤の添加量の
増大に伴う浴中のＴｉＯ２粒子の表面電位の変化を示す
グラフ、および 第２図は、めっき浴に界面活性剤を添加した場合（実線
）と添加しない場合（破線）のめっき鋼板のＧＤＳ　（
グリムグロー発光分光分析）チャートの代表例を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均粒径１μｍ以下の酸化物粒子が分散している亜鉛系
   複合めっき層を有する電気亜鉛系複合めっき鋼板の製造
   方法において、前記酸化物粒子に基づいて１〜１００ｐ
   ｐｍの量の脂肪族系カチオン界面活性剤を添加した酸性
   めっき浴を使用して電気亜鉛系複合めっきを行うことを
   特徴とする、高耐食性亜鉛系複合めっき鋼板の製造方法
   。