JPH04109426A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、磁性塗料を塗布することにより磁性層が形成
される塗布型の磁気記録媒体に関するもので、特にオー
ディオ用マイクロ力セントテーブに関するものである。

従来の技術 ビデオデツキ、あるいはオーディオデツキの小型化、長
時間記録化に伴い磁気記録媒体、特にビデオ、オーディ
オテープの薄手化の要求が年々益益大きくなっている。

特に、最も小型であるマイクロカセットデツキは持ち運
びが便利なことがら、会議あるいは各種イベントの収録
用として、幅広く利用されている。更に最近一般家庭へ
の留守番電話が普及するにともない、小型で長時間録音
可能なマイクロカセットの需要が急激に増大し７できた
。特に、最も長時間録音可能なマイクロカセット９０分
テープ（以下ＭＣ−９０と略す）はおもに留守番電話用
として、その利用が期待されている。

ＭＣ−９０は録音時間の関係からテープ全厚で５．５μ
ｍ以下にする必要があり、そのためには磁性層を薄膜化
し、超薄手のヘースフィルムを用いなくてはならない、
そのため従来からＭＣ−９０に対しては、薄膜媒体でし
かも高出力が確保できる蒸着テープが使用されている。

しかし痕着テープは、製造工程が複雑であり、塗布型の
磁気記録媒体に比べて生産速度が遅く、また歩留まりも
悪いため、特性的には満足できるがコスト的には問題が
ある。このため塗布型磁気記録媒体のＭＣ９０を開発す
べく、各テープメーカーが取り組んできた。

ＭＣ−９０は磁性層が薄膜でしかも高出力を確保しなく
ではならず、そのためには磁性粉は金属磁性粉を用いな
くてはならない。しかＬマイクロカセットデツキの録音
方式は、交流バイアス記録法を用いているため、デツキ
て設定されている・＼イアスを流で、信号磁界と残留磁
化が比例関係となるように、できるだけテープの保磁力
Ｈｃを低くしなければならない。また消去特性の面から
も、テープのＨｃは低（しなければならず、そのために
はＨｃの低い金属磁性粉を用いなくてはならない。金属
磁性粉のＨｃを低くする方法としてはこれまで一般に、
軸比を小さくさせる、あるいは粒子径を大きくする等、
おもに形状異方性を小さくする手法が取られてきた。

しかしこの手法だけでは、ノーマルタイプのマイクロカ
セットに使用できる範囲まで、Ｈｃを低くすることは不
可能であり、磁性粉にＮｉ、Ｃａ等の元素を添加し合金
手法によってＨｃを低くする手法が取られており、この
磁性粉を用いた塗布型のＭＣ−９０が開発されている。

発明が解決しようとする課題 しかし現在開発されている塗布型のＭＣ−９０は、ノー
マルタイプのマイクロカセットテープとして使用する場
合には、互換性に課題がある、すなわちγ−Ｆｅ２Ｏ３
を用いて製造されているＭＣ−３０，ＭＣ−５Ｑと比べ
て、低域（３］、５Ｈｚ）の出力が低く、高域（１０Ｋ
Ｈｚ）の出力が高い、つまり周波数特性が高すぎるとい
う問題がある。

実際の使用に関していえば、比較的低温で話をする男性
の声は、低く籠り声割れがする、あるいは比較的高温で
話をする女性の声は、高く響きこれも声割れがする、と
言った問題が生していた。さらにデツキで設定している
消去電流では、録音した音声が完全に消去できないとい
う消去特性上の問題もみられていた。これは用いている
磁性粉のＨｃが未だ高いことが原因と考えられる。いか
に合金手法で金属磁性粉のＨｃを低下させても、３００
〜４００Ｏｅのｒ−Ｆｅ２０．と比較すれば、Ｈｃはま
だ高くその結果低域で出力が低くなり、高域では逆にＨ
ｃが高いだけ記録減磁が少なくなり、出力が高くなった
と考えられる。さらに消去特性も悪くなったと考えられ
る。

しかし本発明者らの検討によれば、金属磁性粉のＨｃを
現行の塗布型ＭＣ−９０に用いられている金属磁性粉の
Ｈｃよりも更に低くすることは、不可能である。これよ
りも低くするためには、添ｍするＮｉ、ＣａＯ量を増や
さなくてはならないが、むやみに増やしすぎるとσｓの
低下を招き、飽和磁束密度Ｂｍが低下し、結果的には電
磁変換特性の悪化につながる。

周波数特性が高い理由として金属磁性粉のＨｃが高いこ
と以外に、現行のＭＣ−９０は角形比が低いこと、さら
に磁性粉の粒子径、σｓから予想されるよりもＢｍが小
さいことがある。角形比が低く、Ｂｍが小さければ低域
の出力は低くなる。

またＢｍが低いことは磁性層中の磁性粉のバンキングが
不十分であり、磁性粉同士の近接効果が不十分となりテ
ープのＨｃが高くなり、その結果高域の出力が高くなる
と推測される。

さらに耐久性の面でも問題がある。前述したようにＭＣ
−９０は、テープ全厚で５．５μｍ程度で非常に薄膜で
あるため、デツキに於ける走行時にテープダメージ、エ
ツジ折れが発生しやすい。また走行時だけではなく、塗
工時、特に乾燥工程、あるいはカレンダー工程において
ヘースフィルムに熱酸による縦しわが発生し、これもテ
ープダメージ、エツジ折れの要因になっている。また使
用しているヘースフィルムが薄く腰がないため、ハンド
リング性が悪くその結果、ＭＣ−９０用の金属磁性粉塗
料を膜厚ムラなく均一に塗工することは非常に困難であ
る。塗工時に発生した膜厚ムラは、テープ特性として感
度ムラの増加、レヘル変動の悪化につながる。また前述
したように磁性粉のバッキングが不十分であることは、
磁性粉の分散が不十分で塗膜強度が弱いことが予想され
、その結果これも走行時のテープダメージ、エツジ折れ
の発生を促進させると考えられる。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するために本発明の構成は、長手方向１
幅方向のヤング率が８００ｋｇ／ｃｍ２以上、及び膜厚
が３．５〜４．０μｍであるポリエチレンナフタレート
フィルム上に、比表面積がＢＥＴ法で２０〜３５ボ／ｇ
、σｓが１３５ｅｍｕ／ｇ以上、保磁力Ｈｃが７００〜
７３０Ｏｅ、軸比が１３〜１５で長軸が０．７〜１．０
μｍである強磁性金属粉末と、金属粉末１００重量部に
対し、１５〜１８重量部の結合剤樹脂とからなる、保磁
力Ｈｃが、６００Ｏｅ以下、飽和磁束密度Ｂｍが５００
０Ｇ以上、角形比が０．８０以上、及び膜厚が１．５〜
２．０μｍの磁性層を設けて、実現される。

本発明者らの検討によれば使用する磁性粉のＨｃは、７
００〜７３０Ｏｅであることが望ましい、これより大き
いといかに分散性を向上させ、バッキングをあげたとし
ても、高域の出力が上がり互換性がとれなくなる。逆に
これより低いと、σｓが１３５　ｅｍｕ／ｇよりも小さ
くなり、その結果Ｂｍが小さくなるため低域の出力が低
くなり、これも互換性がとれなくなる。また磁性粉の比
表面積はＢＥＴ法で２０〜３５Ｍ／ｇ、軸比は１３〜１
５、長軸は０．７〜１．０μｍであることが望ましい、
比表面積はこれ以上大きいと磁性粉の粒子径が小さくな
り、その結果長軸長、σｓの低下を招き、テープ特性と
して８ｍ低下の原因となる。

逆にこれ以上小さいと磁性粉の粒子径が大きくなり、バ
イアスノイズ（低雑音）が大きくなる。また軸比はこれ
以上小さいと磁性粉の針状形態がくずれ、塗布後の配向
工程で、長手方向に配向しても配向戻りが生じて角形比
が低くなる。またこれ以上大きいとＨｃが７３０Ｏｅよ
りも大きくなり、互換性がとれなくなる。また長軸は０
．７μｍより小さいと、これもσｓの低下を招き８ｍ低
下の原因となる。逆に１．０μｍより大きいと先述した
ような、粒子性ノイズが１ｉ磁変換特性に影響を及ぼす
ようになる。また磁性層中の結合剤樹脂は磁性粉１００
重量部に対し、１５〜１８重量部であることが望ましい
。これより結合剤樹脂の量が多ければ、磁性粉のバンキ
ングが悪くなり、Ｂｍが低下しいかに高分散させても５
０００Ｇ以上にはならない、その結果低域の出力低下、
及びＨｃの増加による高域の出力上昇を招く。逆にこれ
より結合剤樹脂の量が少なければ、樹脂と磁性粉の結合
力が不十分になり、耐久性、特に高温高温環境下におけ
る粉落ち等に問題を生しる。

さらに上記金属磁性粉と結合剤樹脂を高分散してなる磁
性層は、角形比が０．８以上、Ｂｍが５０００Ｇ以上、
およびＨｃが６００Ｏｅ以下であり、膜厚は１．５〜２
，０μｍの範囲であることが好ましい。角形比、Ｂｍが
これよりも小さいと低域の出力が低くなり、互換性がと
れなくなる。また磁性層はこれよりも薄くなると低域の
出力が低下し、逆にこれよりも厚くなるとＭＣ−９０に
必要な長さに巻けなくなる。

作用 本発明の構成によれば、ノーマルタイプのマイクロカセ
ットと互換性が十分に取れ、しかも耐久性に優れた塗布
型のＭＣ−９０テープを得ることができる。

すなわち使用している金属磁性粉のＨｃは現行のＭＣ−
９０に使用されている金属磁性粉と変わらないが、その
形状と粒子径、σｓ、さらに磁性層中の結合剤樹脂量を
適切に設定することで最終的なテープ特性としては、ノ
ーマルタイプのマイクロカセットと互換性の取れるＭ　
Ｃ−９０テープとすることができる。

また非磁性支持体としてヤング率の高いポリエチレンナ
フタレートヘースフイルムヲ使用しているため、フィル
ム厚が３．５〜４．０μｍで薄くても、フィルムに膠が
あり、その結果塗工工程時のノ＼ノドリング性も良好と
なる。また均一に磁性層が塗布されるため感度ムラ、レ
ヘル変動も起こらない。

さらにポリエチレンテレフタレートに比べて、熱収縮温
度が高いため、乾燥工程やカレンダー工程においても熱
収縮がおこりにくい。さらに磁性層厚もベースフィルム
が薄い分厚くすることが可能で、１．５〜２．０μｍ塗
工となれば、フロッピーディスクの塗工膜厚とほぼ同等
であり、均一な塗工が可能となる。

耐久性についても磁性粉に対して結合剤樹脂の量を適切
に設定しているため、磁性層中に磁性粉が高密度充填さ
れ塗膜強度が強くなり、その結果特に高温高温環境下に
おいてもテープダメージ。

粉落ちの少ない良好なテープとなる。

実施例 本発明に用いられる強磁性金属粉としては、αＦｅ００
１１粒子を脱水後、水素還元する口上によって、所望の
特性の金属磁性粉を得ることができる。金属磁性粉は出
発原料であるα Ｆｅ００８粒子の形状１寸法を還元後も継承しているの
で出発原料を選ぶことによって、金属磁性粉の軸比１粒
子径、形状をコントロールすることができる。もちろん
Ｈｃや、σｓのコントロールを目的として、Ｎｉ、Ｃａ
、Ｃｏ等の他の金属を添加してもよい。また耐候性の改
善や製造時の焼結防止等を目的として、Ａｊ！、Ｃｒ、
Ｓｉ等の元素を添加することもできる。

また本発明に用いられる結合剤樹脂としては、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体、塩化ヒニルー塩化ビニリデン共
重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、エポキシ樹脂等があ
る。これらの樹脂には磁性粉の分散性を向上させるため
に、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の種種
の吸着性官能基を導入することもできる。これらの樹脂
は単独で用いてもよいが、通常は２種類以上混合して用
いられる。

さらに磁性層には酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化
鉄、シリコン酸化物等を補強剤、研磨剤として添加した
り、滑剤として高級脂肪酸、及び脂肪酸エステルを、帯
電防止剤としてカーボンブランクなどを添加することも
可能である。

以下に本発明の実施例について詳細に説明する。

実施例１ 磁性粉　　　　　　　　　　　　１００重量部（鉄メタ
ル粉　ＢＥＴ２５ｒｒｆ／ｇ長軸０．８μｍ軸比１４　
　Ｈｃ７２０Ｏｅ σｓ１３６ｅｍｕ／ｇ） カーボンブラック　　　　　　　　　３重量部（東海カ
ーボン■製、ジーストＧＳ） スルホン酸金属塩基含有 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂８１Ｅ量部（日本
ゼオン■製、ＭＲ−１１０） メチルエチルケトン　　　　　　　１６重量部トルエン
　　　　　　　　　　　　１６重量部シクロヘキサノン
　　　　　　　　　５重量部上記組成物を窒素雰囲気下
（酸素濃度２％以下）１０リットル加圧ニーダ−にて２
時間混合混練を行ない、混練物を得た。

得られた混練物に、さらに以下に示すような組成の材料
を添加し、デイシルバーにて希釈した後１０リツトルサ
ンドグラインダーにて分散を行ない磁性塗料とした。

混練物　　　　　　　　　　　　１４８重量部ｃｒ−Ａ
Ｉ１２０３　（０，５μｍ粒状）　　３重量部スルホン
酸金属塩基含有 ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　８重量部（東洋紡
■製　ＩＪＲ−１３３００”）メチルエチルケトン　　
　　　　　６３ｍ１部トルエン　　　　　　　　　　　
　６３重量部シクロヘキサノン　　　　　　　　２１′
Ｍ量部得られた磁性塗料全量に対して更に以下の組成の
材料を添加し、デイシルバーにて２０分間攪はん後、塗
工を行った。

ステアリン酸　　　　　　　　　　　２重量部ステアリ
ン酸−ｎ−ブチル　　　　　１重量部コロ第一ト■、３
重量部 塗工は厚さ４０μｍ、長手方向のヤング率８５０ｃｍ／
ｇ、幅方向のヤング率８００ｃｉＴ／ｇのポリエチレン
ナフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１８μｍとなる
ように行ない、その後配向磁界を印加して磁性粉を配向
させ、ついで熱風によって乾燥させた。更に８０°Ｃで
カレンダー処理を行った後、６０’Ｃのオーブン中に２
４時間保持して硬化処理を施した。硬化後、３．８ａｎ
幅に切断して、マイクロカセットテープとした。

比較例１〜４ 実施例１において、使用している磁性粉の特性を第１表
に示すように変える以外は実施例１と同様にして磁性塗
料を得、これを用いてマイクロカセットテープを作成し
、比較例１〜比較例４のサンプルとした。

第１表 比較例５〜６ 実施例１において、使用している塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体樹脂、及びポリウレタン樹脂の部数をそれぞれ
第２表に示す量にかえる以外は実施例１と同様にして磁
性塗料を得、これを用いてマイクロカセットテープを作
成し、比較例５比較例６のサンプルとした。

（以　下　余　白） 第２表 比較例７〜８ 実施例１において、使用しているヘースフィルムを第３
表に示す特性のヘースフィルムに変える以外は実施例１
と同様にしてマイクロカセットテープを作成した。

第３表 ＰＥＴ、ポリエチレンテレフタレートフィルム比較例９ 実施例１において、磁性層の塗布膜厚を第４表に示すよ
うに変える以外は、実施例１と同様にしてマイクロカセ
ットテープを作成し、比較例９のサンプルとした。

第４表 第５表に実施例及び比較例によって得られたマイクロカ
セットテープの磁気特性、ＭＯＬ　（最大出力レヘル；
再生出力）、バイアスノイズ、消去特性、感度ムラ、レ
ヘル変動を測定した結果を示す。ここで測定条件は以下
に示す通りである。

Ｈｃ（保磁力） 振動試料磁力計（東英工業■）を用いて外部磁界５ｋＯ
ｅで測定したときの値を示した。

Ｂｍ（飽和磁束密度） 振動試料磁力計（東英工業■）を用いて外部磁界５ｋＯ
ｅで測定したときの値を示した。

ＳＱ（角形比） 振動試料磁力計（東英工業■）を用いて外部磁界５ｋＯ
ｅにおける、Ｂｒ（残留磁束密度）７８ｍ（飽和磁束密
度）の値を示した。

ＭＯＬ（！ｉ大出力レしベ：再生出力）基準周波数（３
１５８Ｚ）と高域周波数（１０にル）を用い、前者は３
１５Ｈｚの出力信号が３％歪となる出力レベル、後者は
ＩＯＫ士信号の最大飽和出力レベルを各々測定して示し
た。

バイアスノイズ 聴感補正フィルタＡ（ＪＩＳ）を使用した時のノイズで
あって、単位はデシベル（ｄＢ）である。

消去特性 ＩＫＨｚの信号を飽和レベルにて録音し、消去ヘッドに
て交流消去を行い、その消去電流−消去率特性を測定し
て示した。

感度ムラ ３１５Ｈｚの信号を規定入力レベルより２０ｄＢ低いレ
ベルで録音、再生し、その再住出カレベルの最大値と、
最小値との差をｄＢで示した。

レベル変動 １０ＫＨｚの信号を規定入力レベルより２０ｄＢ低いレ
ベルで録音、再生し、再生出力レベルの連続して起こる
変動の大きさを、Ｖ　Ｕメーターで測定しＶＵで示した
。

（以　下　余　白） 上記に示す電磁変換特性はすべて市販のマイクロカセ１
７）デツキ（松下電器産業■製　Ｒ３２１２）を用いて
測定を行った。またＭＯＬ、バイアスノイズは市販の酸
化鉄を用いたマイクロカセットテープ（ＭＣ−６０）を
ＯｄＢとした相対値で示し、消去特性、感度ムラ、レベ
ル変動は実測値を示した。

また第６表には実施例及び比較例６〜９で得られたマイ
クロカセットテープを用いて耐久試験を行った時の、テ
ープダメージ、エンジ折れ、ヘンド粉付着の程度を示す
。耐久試験は市販のマイクロ力七ントデツキ（松下電器
産業株製　Ｒ３２１２）を用い、４０°Ｃ１８０％ＲＨ
の環境下で１００パス走行させ、その状態を目視で５段
階評価した（得点が高いほど良い）。

（以　下　余　白） 第６表 第５表及び第６表から明らかなように、本発明の構成に
よれば、実施例１に示すようにＨｃが低く、Ｂｍ、角形
比の高い磁性層が得られる。その結果、酸化鉄を用いた
ＭＣ−６０と比較しても、互換性のとれたＭＯＬが得ら
れ、しかもバイアスノイズも低い。またＨｃが低いため
消去特性も良好であり、しかもヤング率の高いポリエチ
レンナフタレートフィルムを使用しているため、感度ム
ラ、レベル変動も小さい。さらに耐久性においてもテー
プダメージ、エツジ折れもなく、磁性粉が適切な量の結
合剤樹脂で分散されているため粉落ちも少ない。

比較例１は用いている磁性粉のＢＥＴ比表面積が大きく
、粒子径が小さいなめσｓも低い。その結果得られたテ
ープは、低域のＭＯＬが低く、高域のＭＯＬが高く消去
特性も悪い。比較例２は逆に粒子径の大きな磁性粉を使
用しているために、高域のＭＯＬが低くしかもバイアス
ノイズが非常に高くなっている。比較例３は軸比の小さ
な磁性粉を使用しているために、角形比が低い。そのた
め低域のＭＯＬが低い。比較例４は逆に軸比の大きな磁
性粉を使用しているために、Ｈｃが高くなり比較例１は
とではないが互換性がとれていないし、消去特性が悪い
。比較例５は磁性粉に対して使用している結合剤樹脂の
量が多いため、磁性粉のバンキングがさがりＢｍが低く
なっている。その結果低域のＭＯＬが低い。比較例６は
逆に結合剤樹脂の量が少ないため、バッキングも非常に
よく、その結果Ｈｃが下がり、Ｂｍは高くなりテープの
電磁変換特性は最も良好である。しかし余りに結合剤樹
脂が少ないため、磁性層が硬くなりすぎもろくなったと
考えられ、耐久特性においてテープダメージ、エツジ折
れ、粕付着に問題がある。

比較例７はヤング率の低いポリエチレンテレフタレート
フィルムのを使用しているために、均一な塗工が困難で
ありしかも乾燥工程における熱酸も激しくその結果、感
度ムラ、レベル変動が大きい。

また耐久性の面でもテープダメージ、エツジ折れ等が生
している。比較例８は膜厚の薄いベースフィルムを使用
しているため、テープに腰がなく比較例７と同様、感度
ムラ、レベル変動が大きく耐久性も悪い。比較例９は磁
性層の膜厚が薄いため、低域のＭＯＬが低い。またテー
プの腰がないため比較例７，８と同様の問題を生じてい
る。

発明の効果 以上述べたように、本発明の構成によれば金属磁性粉を
用いて、ノーマルタイプとの互換性を維持し、耐久特性
に優れた塗布型の薄手マイクロカセットテープ（ＭＣ−
９０）を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に針状強磁性金属粉末と結合剤樹
   脂とを主成分とする磁性層を設けてなる磁気記録媒体で
   あって、上記磁性層の保磁力Ｈｃが、６００Ｏｅ以下、
   飽和磁束密度Ｂｍが ５０００Ｇ以上、角形比が０．８０以上、及び膜厚が１
   ．５〜２．０μｍであることを特徴とする磁気記録媒体
   。
2. （２）非磁性支持体として、長手方向のヤング率が８０
   ０ｋｇ／ｃｍ＾２以上、幅方向のヤング率が８００ｋｇ
   ／ｃｍ＾２以上、膜厚が３．５〜４．０μｍであるポリ
   エチレンナフタレートフィルムを使用することを特徴と
   する請求項（１）記載の磁気記録媒体。
3. （３）針状強磁性金属粉末の比表面積がＢＥＴ法で２０
   〜３５ｍ＾２／ｇ、σｓが１３５ｅｍｕ／ｇ以上、保磁
   力Ｈｃが７００〜７３０Ｏｅ、軸比が１３〜１５で長軸
   が０．７〜１．０μｍであることを特徴とする請求項（
   １）記載の磁気記録媒体。
4. （４）磁性層中に、針状強磁性金属粉末１００重量部に
   対し、結合剤樹脂が１５〜１８重量部含まれていること
   を特徴とする請求項（１）記載の磁気記録媒体。