JPH04106542A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、超硬調な画像が得られるハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

【発明の背景】

一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像の
形成に、又、超精密写真製版工程では微細線画像の形成
にコントラストの高い写真画像が用いられている。 このコントラストの高い写真画像の形成に、ある種のハ
ロゲン化銀写真感光材料が用いられることが知られてい
る。 例えば、平均粒子径が０．２μｍで、粒子分布が狭く、
粒子の形も揃っていて、かつ、塩化銀の含有率の高い（
少なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光
材料を、亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキ
ノン現像液で処理することにより、高いコントラスト、
高鮮鋭度、高解像力の画像、例えば、網点画像あるいは
微細線画像を得易方法が知られている。 この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。 写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。 この為に上記リス型感光材料を使用して、交線スクリー
ン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行い
、ついで現像処理を行うことによって、網点像を形成さ
せるのである。 そして、微粒子で、かつ、粒子サイズ及び粒子の形の揃
ったハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀写真感光材料が用
いられるが、この種のハロゲン化銀感光材料を用いた場
合でも、一般に白黒現像液で処理した場合には、網点像
形成等においてリス型現像液で現像した場合より劣る。 その為に、亜硫酸イオン濃度が極めて低く、現像主薬と
してハイドロキノン草薬であるリス型現像液と呼ばれる
現像液で処理される。 しかしながら、リス型現像液は自動酸化を受けやすいこ
とから保恒性が極めて悪く、連続使用の際においても、
現像品質を一定に保つ制御方法が極力求められており、
この現像液の保恒性を改良する為の多大な努力がなされ
て来ている。 その改良方法として、上記リス型現像液の保恒性を維持
する為、現像処理による活性度の劣化分を補償する補充
液（処理疲労補充）と経時による酸化劣化分を補償する
補充液（経時疲労補充）とを別々の補充液を使用して補
充する、いわゆる２液分離補充方式が、写真製版用自動
現像機等で広く採用されている。 しかしながら、上記方法は２液の補充バランスのコント
ロールを制御する必要があり、装置の点及び操作の点で
複雑化するという欠点を有している。 又、リス型現像は現像によって画像が現れる迄の時間（
誘導Ｍ）が長い為、迅速に画像を得ることが出来ない。 一方、上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ、高
いコントラストの画像を得る方法が知られている０例え
ば米国特許第２４１９９７５号、特開昭５１−１６６２
３号、特開昭５１−２０９２１号、特開昭５６−１０６
２４４号等に見られる如く、ハロゲン化銀感光材料中に
ヒドラジン誘導体を含有せしめるものである。 これらの方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃度を
高（保つことができ、保恒性を高めた状態で処理するこ
とが出来る。 しかしながら、これらの方法では、ヒドラジン誘導体の
硬調性を充分発揮させる為ｐＨ１１以上のｐＨを有する
現像液で処理しなければならなかった。ところで、ＰＨ
１１以上の高いＰＨを有する現像液は、空気にふれると
現像主薬が酸化しやすく（リス現像液よりは安定である
が）、現像主薬の酸化によって、しばしば超硬調な画像
が得られないことがある。 この欠点を補う為に特開昭６３−２９７５１号及びヨー
ロッパ特許３３３４３５号には、比較的低ｐＨの現像液
でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化銀写真感光材
料が開示されている。 しかし、これらの硬調化剤を含むハロゲン化銀写真感光
材料をｐＨ１１未満の現像液で処理した場合、硬調化が
不十分であり、満足な網点性能が得られないのが現状で
ある。 又、硬調な画像を得る為にヒドラジン誘導体を用いた場
合の黒ボツ問題の改善手段として、酸性物質を添加して
膜面ｐＨを低下させることが提案されているが、この場
合、塗布膜のゼラチンの硬膜進行が遅れたり、塗布膜の
機械的強度が低下したり、経時安定性が劣化する等の問
題がある。

【発明の開示】

本発明の第１の目的は、超硬調な画像が得られるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。 本発明の第２の目的は、黒ボッが少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。 本発明の第３の目的は、塗布膜強度の強いハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。 本発明の第４の目的は、経時安定性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。 本発明の第５の目的は、黒化濃度の高いハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。 上記本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料
であって、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層
中に下記一般式［１）及び（Ｉ［）の群の中から選ばれ
る少なくとも一種のヒドラジン誘導体を含み、かつ、少
なくとも一種の酸性ポリマーを含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成される。 〔一般式Ｉ］ Ｉ　Ａ２ Ｒ１１ＳＯ２ＮＨＡｒ　　　Ｎ　　Ｎ　　ＣＲ＋ｚ（式
中、Ｒｌｌはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を
、Ｒ１□は水素原子又はブロック基を表す、Ａｒはアリ
ーレン基又はヘテロ環基を、Ａ。 及びＡ２は一方が水素原子を、他方が水素原子、アシル
基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。〕一般式（
Ｉｆ） 〔式中、Ｒｌｌは水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は
ヘテロ環基を、Ｒｔｔはアルキレン基又はアルケニレン
基を、Ｒｏは水素原子又はアルキル基を、Ｒは水素原子
又はブロック基を、Ａｒはアリーレン基又はヘテロ環基
を、Ａ、及びＡ２は一方が水素原子を、他方が水素原子
、アシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。〕
以下、本発明を更に詳しく説明する。 上記一般式ＣＩ）において、Ｒ１１はアルキル基（例え
ばオクチル、む−オクチル、デシル、ドデシル、テトラ
デシル等の基）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−プ
ロピルフェニル、ナフチル等の基）、ヘテロ環基（例え
ばピリジル、テトラゾリン、オキサシリル、ペンゾロオ
キサシリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル等
の基）の各基を表す。 Ｒ１１のアルキル基として好ましいものは炭素数が６〜
２０の基である。 Ｒ１１のアリール基として好ましいものはテトラデカン
アミド等の基）、ウレイド基（例えばヘキシルウレイド
、δ−（２，４−ジ−ｔ−アシルフェノキシ）ブチルウ
レイド等の基）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（例え
ば２．２−ジブチルヒドラジノカルボニルアミノ、２−
フェニル−２−メチルヒドラジノカルボニルアミノ等の
基）、スルホンアミド基（例えばヘキサデカンスルホン
アミド、４−ブトキシベンゼンスルホンアミド、モルホ
リノスルホンアミド等の基）、アミノスルホンアミド基
（例えばＮ、Ｎ−ジブチルスルファモイルアミノ、Ｎ、
Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ等の基）、オキシル
カルボニルアミノ基（例えばオクチルオキシカルボニル
アミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ等の基）、−
３−カルボニルアミノ基（例えばＣｓ！１＋ｔＳＣＯＮ
Ｈ−Ｃ＆Ｈ８５ＣＯＮＩ（−等の基） 尚、Ｘは置換又は未置換のアルキル基（例えばメチル、
エチル、メトキシ、ｉ−プロピル等の基）、アシルアミ
ノ基（例えばオクタンアミド、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ
水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、シクロヘキシル等の基）、アリール基（例
えばフェニル、ナフチル等の基）、複素環（例えばピリ
ジル、チエニル、ピペリジノ、モルホリノ等の基）の各
基を表すが、Ｒ１とＲ２で窒素原子と共に環（例工ばピ
ペリジノ、ピペラジノ、モルホリノ等の環）を形成して
も良く、 の基を形成しても良い。 Ｒ１及びＲ１はそれぞれ水素原子又は置換可能な基（例
えばアルキル、アリール、複素環等の基）であり、環（
例えばシクロヘキサン、チアゾール、オキサゾール、ベ
ンゾチアゾール等の環）を形成してもよい。 Ｒ３は水素原子、アリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル等の基）、複素環（例えばピペリジノ、モルホリノ、
テトラヒドロピラニル、ピリジル、チエニル等の基）の
各基を表す。 Ｚｌは置換可能な基（例えばアルキル、アリール、複素
環、ヒドロキシ、アルコキシ基アミノ、アシルアミノ、
ウレイド、ヒドラジノカルボニルアミノ、スルホンアミ
ド、アミノスルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、
−３−カルボニルアミファモイル、ハロゲン等の基）を
表す。 Ａ１及びＡ２はともに水素原子、又は一方が水素原子で
、他方はアシル（例えばアセチル、トリフルオロアセチ
ル等の基）、スルホニル（例えばメタスルホニル、トル
エンスルホニル等の基）、オキザリル（例えばエトキザ
リル等の基）の各基を表すが、Ａ、及びＡ、は共に水素
原子であることが最も好ましい。 Ｒｌｇとしては水素原子、及びブロック基としてのアル
キル基（例えばメチル、エチル、ベンジル、メトキシメ
チル、トリフルオロメチル、フェノキシメチル、ヒドロ
キシメチル、メチルチオメチル、フェニルチオメチル等
の基）、了り−ル基（例えばフェニル、クロルフェニル
等の基）、複素環〔例えばピリジル、チエニル、フリル
等の基）、の基が好ましい。 Ｒ６及びＲ１はそれぞれ水素原子、アルキル基（例えば
メチル、エチル、ベンジル等の基）、アルケニル基（例
えばアリル、ブテニル等の基）、アルキニル基（例えば
プロパルギル、ブチニル等の基）、アリール基（例えば
フェニル、ナフチル等の基）、複素環（例えば２．２，
６．６−チトラメチルピペリジニル、Ｎ−エチル−Ｎ゛
−エチルピラゾリジニル、ピリジニル等の基）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の
基）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ等の基）
の各基を表し、Ｒ６とＲ？で窒素原子と共に環（例えば
ピペリジノ、モルホリノ等の環）を形成してもよい。 Ｒ１は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、
ヒドロキシエチル等の基）、アルケニル基（例えばアリ
ル、ブテニル等の基）、アルキニル基（例えばプロパル
ギル、ブチニル等の基）、アリール基（例えばフェニル
、ナフチル等の基）、複素環（例えば２，２，６．６−
チトラメチルピベリジニル、Ｎ−メチルピペリジニル、
ピリジル等の基）の各基を表す。 以下に、一般式（１）で表されるヒドラジン誘導体の具
体的化合物例を挙げる。 （以下、余白） 具体的化合物例 （Ｉ （■ （■ ＣＩ！ＩＩｚｓＳＯｚＮＨ 四 （Ｉ （Ｉ ＣＪ＋１ＳＯｚＮＨ ■ （Ｉ （Ｉ しｌｌ３ （Ｉ （Ｉ　−３０） （Ｉ （Ｉ ＣＨｌ ＣＭ。 （ｌ （Ｉ （Ｉ （Ｉ （Ｉ （Ｉ Ｃ１，ＯＨ 四 （Ｉ Ｃ１Ｈ （■ （Ｉ （Ｉ （Ｉ ＣＯＮ）Ｉ Ｃ，Ｈ，３Ｓｏ□ＮＯ しｘｎｓ （Ｉ （Ｉ （Ｉ　−６２） （Ｉ （■ （Ｉ （Ｉ （Ｉ−６４） （■ （Ｉ ｉ−ＣＪフ （Ｉ （Ｉ （Ｉ Ｊｔ Ｈ （Ｉ　−７４） Ｃ３Ｈ’１ ＣＨｚＧＨｚＯＨ Ｈｚ （以下、余白） ｉ−Ｃ３Ｈ。 −Ｃ３Ｈ７ 〔Ｉ ７６〕 次に、一般式（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体につ
いて更に詳しく説明する。 Ｒ２＋は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル
、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オク
チル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル
、シクロヘキシルメチル、ベンジル等の基）、シクロア
ルキル基（例えばシクロヘキシル、４−クロルシクロヘ
キシル等の基）、アルケニル基（例エバアリル、ｌ−プ
ロペニル、１．　３−ブタジェニル、２−ブテニル、２
−ペンテニル、シンナミル等の基）、アルキニル基（例
えばプロパルギル、２−ブチニル等の基）、了り−ル基
（例えばフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ナフチル
等の基）、ヘテロ環基（例えばピリジル、テトラゾリル
、オキサシリル、ヘンジオキサゾリル、ヘンジチアゾリ
ル、ベンゾイミダゾリル等の基）の各基を表すが、ヘテ
ロ環基としてはメルカプト基を含まないものが好ましい
。 Ｒ２ｔは、アルキレン基（例えばメチレン、エチメン、
トリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、ブチ
ルメチレン、ヘキシルメチレン、デシルメチレン等の基
）又はアルケニレン基（例えばプロペニレン、ブテニレ
ン等の基）を表す。 Ｒｏは、水素原子又はアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ベンジル等の基）を表す。 Ａｒはアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン等
の基）又はヘテロ環基（例えばピリジン、チオフェン、
フラン等の２価基）を表す。 Ａｒで表されるアリーレン基又はヘテロ環基はアルキル
、アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、ウレイド等の置換基を有す
るものを含む。 Ｒとしては水素原子及びブロック基としてのアルキル基
（例えばメチル、エチル、ヘンシル、メトキシメチル、
トリフルオロメチル、フェノキシメチル、ヒドロキシメ
チル、メチルチオメチル、フェニルチオメチル等の基）
、アリール基（例えばフェニル、クロルフェニル等の基
）、ヘテロ環基（例えばピリジル、チエニル、フリル等
の基）、Ｒｚａ及びＲｚｓは水素原子、アルキル基（例
えばメチル、エチル、ベンジル等の基）、アルケニル基
（例えばアリル、ブテニル等の基）、アルキニル基（例
えばプロパルギル、ブチニル等の基）、アリール基（例
えばフェニル、ナフチル等の基）、ヘテロ環基〔例えば
２，２，６．６−チトラメチルピベリジニル、Ｎ−エチ
ル−Ｎ’−エチルピラゾリジニル、ピリジル等の基）、
ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ等の基）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ
等の基）を表し、Ｒ２４とＲｌＳで窒素原子と共に環（
例えばピペリジノ、モルホリノ等の環〉を形成してもよ
Ｒ２６は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル
、メトキシメチル、ヒドロキシエチル等の基）、アルケ
ニル基（例えばアリル、ブテニル等の基）、アルキニル
基（例えばプロパルギル、フチニル等の基）、アリール
基（例えばフェニル、ナフチル等の基）、ヘテロ環基（
例えば２．２６６−チトラメチルピペリジニル、Ｎ−メ
チルピペリジニル、ピリジル等の基）を表す。 Ａ１及びＡ２は一方が水素原子を、他方が水素原子、ア
シル基（例えばアセチル、トリフルオロアセチル等の基
）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、トルエン
スルホニル等の基）、オキザリル基（例えばエトキザリ
ル等の基）の各基を表すが、Ａ１及びＡ２は共に水素原
子であることが最も好ましい。 以下に、一般式（ｎ）で表されるヒドラジン誘導体の具
体的化合物例を挙げる。 （以下、余白） 具体的化合物例 （Ｕ−５） （■−２ （■ （ＩＩ−３） （ＩＩ−７） ｔＨ５ （ＩＩ−４） （■ （■ （■ （ＩＩ−２０） （ｎ−２１） （Ｉ［−２２） （■ （■ （■ （ＩＩ−１７） （Ｉｔ−２３） （■ （ｎ−２６） （ＩＩ−２７） しＨ３ （■ （■ （ＩＩ−３０） （ｎ−３１） （ｎ−３６） （ｎ−３７） （ＩＩ　−３８） （ｎ　−４０） Ｈ３ し１１３ （■ （■ （ｎ−３４） （ｌｌ−３５） （■ （Ｉｔ−４２） （ｎ−４３） （ＩＩ　−４４） （■ （■ （ＩＩ　−４７） （ＩＩ−４８） （■ （■ （ＩＩ−５５） （ＩＩ−５６） （ＩＩ−５７） （■ Ｈ （Ｉｔ−５０） ＣＨ，０Ｈ （ＩＩ−５１） （Ｉ［−５２） （ＩＩ−５８） （ＩＩ−６０） （ＩＩ−６１） （ＩＩ−６２） ＣＨ，０１（ ＣＨ！０Ｈ ＣＨ！ＯＨ し４１１９ （■ ■ （■ （ｎ−６５） （ＩＩ−６７） （ＩＩ−７４） （ＩＩ−７５） （ｌｌ−７６） （ＩＩ−７７） （ＩＩ−７８） （■ （■ （ＩＩ−７１） （■ （Ｉｆ−７３） （■ （■ （■ （Ｉｆ　−８２） （ＩＩ−８３） 次に、 上記ヒドラジン誘導体の合成法について述べる０例えば
、化合物（Ｉｆ−１） はヨーロッパ 特許３３０１０９号に記載の中間体より次の合成法に従
って合成できる。 ５６５号明細書記載の中間体より次の合成法に従って合
成できる。 又、化合物（■−３２）は特願昭６２ 尚、その他の化合物も同様の合成方法で合成することが
できる。 高コントラストな画像を得ることができるハロゲン化銀
写真感光材料中には、上記一般式（１）及び（Ｉ［）で
表される群の中から選ばれる少なくとも一種の化合物が
硬調化荊として機能する物質として含有されるが、特に
、該写真感光材料に含まれる一般式（１）及び〔■〕で
表される化合物の量は写真感光材料中に含有されるハロ
ゲン化銀１モル当たり５Ｘ１０−’モル−５Ｘ　１０−
’モル、より望ましくは５Ｘ１０−’モル−ｌＸｌ０−
ｚの範囲とすることが好ましい。 一般式［■］及び（ＩＩ）で表されるヒドラジン誘導体
はハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層中に含有さ
れるものであるが、特にハロゲン化銀乳剤層中に含有さ
れることが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤に添加するには、該ハロゲン化銀乳剤
液中に添加溶解せしめるか、有機溶媒に溶解したものを
添加すれば良い。 次に、ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層中に含
有される本発明に用いられる酸性ポリマーについて説明
する。 この酸性ポリマーは、ｐＫａ値が９以下の酸性基を含み
、好ましくはカルボキシル基、スルホキシル基、又は燐
酸基を有するモノマー成分を有するポリマーであり、特
に水性ポリマーラテックスの形で用いるのがゼラチンと
相互作用して凝集や沈澱を作りにくいので好ましい。 この本発明において好ましい酸性ボリマーラテンクス及
びその製造法について述べる，その前に、まず、モノマ
ーについて述べる。少なくとも一つの酸基を含有してい
る共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例
えば一般式（Ｉ［ｌ）で表されるようなカルボン酸モノ
マーが挙げられる。 一般式（Ｉ［［） ％式％） 式中、Ｒは水素原子もしくは置換又は無置換のアルキル
基を表し、Ｌは２価、３価又は４価の連結基を表す．ｎ
は０又は１であり、ｍは１、２又は３である。 Ｒには水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ　−プロピ
ル基などの無置換アルキル基、カルボキシメチル基など
の置換アルキル基が挙げられる．これらのうち水素原子
、メチル基又はカルボキシメチル基が好ましい。 Ｌは２価、３価又は４価の連結基であり、２価の連結基
の場合には−Ｑ ３価の連結基の場合 ＣＨ。 ＣＨ２ ＣＨ。 ＣＨ。 詰碁であり、その例はアルキレン基（例えばメチレン基
、エチレン基、トリメチレン基）、アリーレン基（例え
ばフェニレン＆）、−ＣＯＯＸ−（但し、Ｘは炭素原子
数１〜６個のアルキレン基又はアリレーン基を表す、以
下同じ）（例えばＣ−０ＣＨｚ　ＣＨｚ　　）、 Ｃ ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−Ｃ− （例えば −Ｃ−ＮＨ−ＣＨＩ　　ＣＨ，ＮＨＣ−）　、（例えば
−０−Ｃ−ＣＨＩＣＨ，−） −０−ＣＯ−Ｘ−ＣＯＯ−（例えば （以下、余白） ができる。 一般式（■）で表される共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーの好ましい例としては次のものが挙げられるが
、必ずしもこれらに限定されるものではない。 （以下、余白） Ｍ〜２ ＣＨ。 ＝ＣＨ ＯＯＨ ＣＨｚ ＣＨ，−Ｃ ０ＯＨ ＣＨ，Ｃ０ＯＨ 少なくとも一つの酸基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーの例としては、さらにカルボン酸無水物、ラクトン環
など現像液と接してカルボン酸基を生成するモノマー、
フェノール性水酸基を有するモノマー、特開昭５４−１
２８３３５号公報などに開示されているリン酸基を持っ
たモノマー又はスルホン酸基を有するモノマーなどが挙
げられる。 本発明に好ましく用いられる酸性ポリマーラテックスを
構成するモノマーとしては、前記の酸基を有するモノマ
ーの他に、少なくとも２個以上の共重合可能なエチレン
性不飽和基を含有している架橋性モノマーを用いること
が好ましい、架橋性モノマーの例としては、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリビニルシクロヘキ
サン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が
あり、中でもエチレングリコールジメタクリレート、ジ
ビニルヘンゼン、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートが好
ましい。 本発明の酸性ポリマーの共重合比は、酸基を有するモノ
マー（Ａ）が２０〜９０モル％、特に５０〜９０モル％
、架橋性モノマー（Ｂ）が１〜５０モル％、特に１０〜
３０モル％であることが好ましい。 本発明の酸性ポリマーは複合機能を発揮させる為に、第
３の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位を共重
合したモノマー単位を含んでいてもよい、このような共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪酸のエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル（例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート）、モノエチレン性不
飽和化合物（例えばアクリロニトリル、メタクリレート
リル）、又はジエン１！（例えばブタジェン、イソプレ
ン）等を挙げることができる。これらの第３のモノマー
単位の共重合比は５０モル％以下、好ましくは２０モル
％以下である。 重合開始剤としては高分子合成に関する放置、例えば大
津除行、木下雅悦著「高分子合成の実験法」　（化学同
人）に知られているような重合開始剤を用いることがで
きるが、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい、
水溶性の重合開始剤としては過硫酸塩類やアゾ系のもの
が知られているが、過硫酸カリウムなどのような過硫酸
塩類が特に好ましい０重合開始剤の使用量はモノマーに
対して０．０５〜ＳｆＥ量パーセント、好ましくは０゜
１〜１．０重量パーセントである。 製造される酸性ポリマーは荷電を持っており、水中で比
較的安定に分散して存在する為、水中に界面活性剤を加
える必要のないことが多いが、補助的に下記のような界
面活性剤を加えてポリマーの水中における分散状態を安
定化することもできる。 （以下、余白） Ｃａ、Ｉ（＊５Ｏ３Ｏ３Ｎａ ＣＩＪ！３０ＣＯＣＨｘ ＣａＪｓ３０ＣＯＣＨ３Ｏ３Ｎａ Ｃ！）ＩＳ Ｃａ［ＩｑＣＨＣＨｘＯＣＯＣＨｔ ＣａＨｗＣＨＣ［（ｔＯｃＯｃＩｓＯＪａＪｓ 本発明に好ましく用いられる酸性ポリマーラテックスは
、加熱した水中にモノマー及び重合開始剤を同時に添加
することにより得られる。 本発明の酸性ポリマーラテックスは、 １０９８３１号公報に開示されているような、逆相乳化
重合法や、 重合反応の後で酸やアルカリ で加水分解することにより酸基を作る方法によっで製造
することもできる。 以下に、 本発明の酸性ポリマーの具体例を示す。 （■ ＣＩ（。 ＋ＣＨ。 Ｃ）ｌ÷−ｒイＣＨｚ ＣＨ−）ｙ＋ＣＨ２ Ｃすｒ ｘ　：　ｙ　：　ｚ　＝　６４　：　９　：　２７　（
モル％）ＣＨ。 （ＩＶ−２） （以下、 余白） （■ −←ＣＨ。 ＣＨ−＋−７＋−ＣＨ。 ＣＩ−）−ｒ−（ＣＢ。 ｗ：ｘ：ｙ：ｚ　　＝ ６７　： ＝１３　＝ （■ 一＋ＣＨ２ Ｃｌ　＋−Ｔ（ＣＩ。 ＣＩ＋ｒ＋ＣＨｚ　　Ｃ →Ｃ８−ＣＨ２÷ ｘ：ｙ：ｚ＝６０：　１　０：３０（モル％）（■ 胃 →ＣＨ−ｃｕｔ→− ｘ　：　ｙ　：　ｚ　＝　７２　：　１３　：　１５　
（モル％）（■ ｘ　：　ｙ　：　ｚ　＝　６８　：　１２　：　２０　
（モル％）（■ ＣＨ。 ＣＨ３ 一＋−ＣＨ２−Ｃ →７−÷Ｃ）Ｉｚ すｙ−一一一一÷ ｘ　：　ｙ　：　ｚ　＝　６９　：　１１　：　２０　
（モル％）（ＩＶ−８） 一←ｃｏｚ−ＣＩ÷ｒ−−−−−＋ＣＨ２Ｃｌ±ｙ−一
一一一℃ ｘ　：　ｙ　：　ｚ　＝　５０　：　３５　：　１５　
（モル％）−←ＣＨ ＣＨ２→− ＣＩ。 本発明の酸性ポリマーを一般式（１）、　　（ＩＩ）の
ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料
に使用する場合、該ポリマーをポリマーラテックスの形
で用い、さらに該ポリマーラテックスにアルカリを添加
してポリマーラテックスのｐＨを３．５から５．０の範
囲に調整する事が好ましい。 上記のような酸性ポリマーはハロゲン化銀乳剤層及び／
又はその隣接層に含有されるものであるが、一般式（Ｉ
）、（ＩＩ）のヒドラジン誘導体と同じ層、特にハロゲ
ン化銀乳剤層中に添加されることが好ましい。 そして、酸性ポリマーの含有量は０．０５〜５ｇ／−１
、望ましくは約０．２〜２ｇ／■２であることが好まし
い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の片面に
少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を有するものであ
るが、両面に設けられていても良い。 そして、このハロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設さ
れるか、他の層、例えばハロゲン化銀を含まない親水性
コロイド層を介して塗設され、又、ハロゲン化銀乳剤層
の上には保護層としての親水性コロイド層を塗設しても
良く、又、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば
高感度と低感度のハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設して
も良い。 この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に中間層を設けて
も良い。又、ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中
間層、保護層、アンチハレーション層、バッキング層な
どの非感光性親水性コロイド層を設けても良い。

【実施例】

以下、本発明の具体的実施例を述べるが、本発明はこれ
らに限定されない。 〔実施例１〕 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀２モル％）を調製した。この混合時にＫｚｌｒＣｊ！
ｉを銀１モル当たり８Ｘ１０−’モル添加した。得られ
た乳剤は平均粒径０．２０μ聞の立方体粒子からなる乳
剤であった。 この乳剤に銀１モル当たりの５６．６ｃｃの１％沃化カ
リウム溶液を添加した。 その後、変成ゼラチン（特願平１−１８０７８７号の例
示化合物Ｇ−８）を加え、特願平１−１８０７８７号の
実施例と同様の方法で、水洗、脱塩した。脱塩後の４０
°ＣのＰＡｇは７．６であった。 さらに、再分散時に下記化合物［Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）の
混合物を添加した。 （Ａ）　　　　　　　　　、（Ｂ）　　　　　　　　　
　（Ｃ）（ハロゲン化銀写真感光材料の調整） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下
記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．
０ｇ／ポ、銀量が３゜３ｇ／ｎ（になる様に塗設し、さ
らにその上に下記処方（２）の保護層をゼラチン量が１
．０ｇ／ｒｒｆになる様に塗設し、また反対側のもう一
方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバンキング層
をゼラチン量が２．４ｇＺｎｔ番こなる様器こ塗設し、
さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量が
ｌ　ｇ　／　ｒｒ：になる様に塗設し、資料Ｎα１〜２
８を得た。 ［処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）］ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　２．０　ｇ　／イ沃臭化銀乳
剤Ａ　銀量　　　　　　　３．３　ｇ　／ポカプリ防止
剤：アデニン　　　　　　２５ｍｇ／ｒｒｒ安定剤：４
−メチル−６−ヒドロキシ −Ｌ３，３ａ、７−チトラザインデン　　　　３０ｍｇ
　／ポ界面活性剤：サボニン　　　　　　　０．１　ｇ
　／ｎ？＃　　　：Ｓ−１８１１１！／ボ ポリ工チレングリコール分子量４０００　０．１　ｇ　
／ｎ？酸性ラテうクスポリマー：表−１参照 ヒドラジン化合物二表１−参照 増感色素： 〔処方（３）（バッキング層組成）〕 魁 ＯｓＨａ ｈｇ　／ボ 硬膜剤Ｈ−１ ６０＋ｍｇ／ｒｒｒ （ｂ） 〔処方（２）（乳剤保護層組成）〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９　ｇ　／イ
マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ　３１ｇ／ｎｆ
界面活性剤：Ｓ−２　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｎｆ
ＣＨｔＣＯＯＣＨ＊（ＣｔＨｓ）ＣａＨｑＣＨＣＯＯＣ
ＨｘＣＩＩ（ＣＪｓ）Ｃｕｔ０ｓＮａ 硬膜剤：ホルマリン ３０■ｇ／イ （ｃ） ゼラチン 界面活性剤：サポニン ２．７　ｇ　／ポ ０、ｉ　ｇ　／ポ ：Ｓ−１ ６ｍｇ／ボ （処方（４）（バッキング保護層組成）：ゼラチン １ｇ／ｒｒｆ マット剤：平均粒径３．０〜５．０　ｐｍのボＪＪメチ
ルメタクリレート５０ｍｇ／ＩＴｒ界面活性剤：Ｓ−２
１０ｍｇ／イ 硬膜剤：グリオキザール　　　　　　２５ｍｇ　／ボ〃
　：Ｈ−１３５Ｂ／ボ 上記のようにして得られた資料をステップウェッジを密
着し、３２００　Ｋのタングステン光で５秒間露光した
後、下記に示す組成の現像液、定着液による自動現像機
にで下記条件で迅速処理した。 互像且処方 エチレンジアミン４酢酸二ナトリウム塩　　１ｇ亜硫酸
ナトリトウム　　　　　　　　　　　　６０　ｇリン酸
三ナトリウム（１２水塩）７５ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　　　　２２．５　ｇＮ、ｌｌｌ−ジエチ
ルエタノールアミン　　　　　　１５　ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　−３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　０．２５　
ｇｌ−フェニル−５−メルカプトテトランール　０．０
８　ｇメトール　　　　　　　　　　　　　　０．２５
　ｇ水を加えて１リツトルとし、水酸化ナトリウムにて
ｐＨを１０．８に調製する。 足ｌ護処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％　−／Ｖ水？容液）　　　　　　　　　　
　　　　　　　２４０　　ｍ亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　１７　　ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　
　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　　　
　　　２ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１７　ｄ
硫酸（５０％−／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　　４．
７　　ｇ硫酸アルミニウム （／！ｚｏｉ換算含量が８．１χ−／Ｖ水溶液）　　２
６．５　　ｇ定着液の使用時に水５００〆中に上記組成
Ａ、組成りの順に溶かし、１２に仕上げて用いた。この
定着液のＰＨは酢酸で４．８に調製した。 現１」す１Ｅ件 （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現像　　４０
　’Ｃ１５秒 定着　　３５°Ｃ１５秒 水洗　　３０　’Ｃ１０秒 乾燥　　５０°Ｃ１０秒 尚、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した
ヒドラジン化合物の比較化合物として、以下の化合物を
使用した。 （ａ） （ｂ） 又、ラテックスポリマーの比較化合物としては、以下の
化合物を使用した。 （ｄ）　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｆ−（−
ＣＨｚ　−ＣＨ＋ｒＩｒ−（−ＣＨ２−Ｃ＋ｒｒＣＯＯ
Ｃ，ｌ（９Ｃ／！ 得られた試料について、下記の方法による評価を行った
。 （網点品質） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
（１５０線／インチ）を一部付して、これに資料を密着
させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この資料を上
記現像液、上記定着液を投入した迅速処理用自動現像機
にて上記の条件で現像処理を行い、資料の網点品質を１
００倍のルーパで観察し、網点品質の高いものを「５」
ランクとし、以下「４」、「３」、「２」、ｒｌＪまで
の５ランクとした。尚、ランク「１」及び「２」は実用
上好ましくないレベルである。 （黒ボッ） 網点中の黒ボッも網点品質と同様に評価し、網点中に全
く黒ボッの発生していないものを最高ランク「５」とし
、網点中に発生する黒ボッの発生度に応してランク「４
」〜「１」とそのランクを順次下げて評価するものとし
た。ランク「１」及び「２」では黒ボッも大きく、実用
上好ましくないレベルである。 （感度及びガンマ） 得られた資料をコニカデジタル濃度計ＰＤＡ６５で測定
し、資料ＮＣＬＩの濃度３．０における感度を１００と
して相対感度で示し、さらに濃度０゜３と３．０との正
接をもってガンマを表示した。 （耐圧性） 耐圧性の評価は、資料を現像処理前に乾燥状態で、球状
の先端をもったサファイア針に荷重をかけて札割面上を
移動させ、未露光で前述と同様の現像処理を実施し、加
圧時のカブリが認められないものをランク「５」とし、
加圧によるカブリが強いものをランク「１」とし、１〜
５の５段階評価を行った。 （経時代用性能評価方法） 得られた資料を、温度２３°Ｃ１相対湿度４８％の条件
下に４時間調湿し、その後ポリエチレンコートした紙袋
に封入し、５５°Ｃの恒温器に７２時間投入した。又、
別の試料として、２３°Ｃに保存しておく。２３°Ｃ保
存と５５°Ｃ保存の感度差を％で表した。％値の大きい
方が経時安定性が悪い。 上記の結果を表１に示した。 これによれば、いずれの特性も本発明のものは優れてい
ることが判る。 （以下、余白） 〔実施例２］ 実施例１と全く同様な試料を下記の処理側で処理した。 戻ｌ櫃処方 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　１ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　６０　ｇ硼酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　　３５　ｇ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　８ｇ３−（ジメ
チルアミノ）−１，２−プロパンジオール３０　ｇ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　３ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　　　　０．２８１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール　ｏ、ｏｓ　ｇｌ−フ
ェニル４−１４−ジメチル−３−ピラゾリドン０．２ｇ
フェニチルとコリニウムブロマイド　　　２．５ｇ水を
加えて１１にし、水酸化ナトリウムにてｐＨを１０．６
に調整 そして、実施例１と同様にして評価を行ったので、その
結果を表−２に示す。 〔実施例３） 実施例１と同し様にハロゲン化銀の粒子を作り、そして
下記の様にハロゲン化銀写真用乳剤を調整した。 尚、バッキング層及びその保護膜は実施例１と全く同し
様に準備した。 （ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さＯ，１８ｍの下塗層（特開昭５９１９９４１
号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記
処方（１）のハロゲン化銀札割層をゼラチン量２．０ｇ
／が、銀量３．２ｇ／ボになるように塗設し、更にその
上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が１．０
ｇ／ｎｆになるように塗設した。 〔処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）］ゼラチン　
　　　　　　　　　　　２．０ｇ／ボハロゲン化銀化銀
乳剤銀１　　　　　３．２ｇ／ｎ？（以下、余白） 増感色素 ＳＯ：Ｉ ＳＯ□〜ａ 安定剤＝４−メチル−６−ヒドロキシ １．３．３ａ、７−チトラザインデン カブリ防止剤：アデニン 界面活性剤：サポニン ：Ｓ−１ ３０ｍｇ／ｒ＋（ １０ｍｇ　／ボ ０．１ｇ／ｍ ８ｍｇ　／ボ 本発明に係るヒドラジン誘導体　　　２９．４Ｂ／ｒｒ
ｆ本発明に係る酸性ラテックスポリマー８４４ｍｇ／＋
ｄポリエチレングリコール分子量４０００　０．１ｍｇ
／ｍ”ｍｇ ／ボ 硬膜剤Ｈ−１ ６０ｍｇ　　／ボ 〔処方（２）（乳剤保護層）〕 ゼラチン ０．９　ｇ　／が 界面活性剤Ｓ　　２　：　ＣＨｚＣＯＯＣＨｚ（ＣＪｓ
）ＣａＨｑ　　　１０ｍｇ　／　ｎ（ＣＨＣＯＯＣＲｌ
Ｃ）Ｉ（Ｃ，Ｈ，）Ｃ，）１９Ｓ０３）ｌａ マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ３ｗａｇ／ｒｒ
Ｔ硬膜剤：ホルマリン　　　　　　　　３０　ｍｇ　／
ボ界面活性剤Ｓ　　３　：　Ｎａｐ３Ｓ　ＣＨＣＯＯＣ
Ｈｚ　（ＣＦｚ）　ｈｌｉＣ）ＩＩＣＯＯＣＨ！（Ｃｈ
）　６Ｈ ２Ｏｍｇ　／ポ 得られた試料を下記の処理剤で処理した。 曳１黴処方 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 硼酸 ハイドロキノン ｇ ０ｇ ０ｇ ５ｇ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　８ｇ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　３ｇ５−メチ
ルヘンシトリアゾール　　　　　　　０．２ｇ１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール　０．０８　ｇｌ−
フェニル４−９４−ジメチル−３−ピラゾリドン０．２
ｇフェニチルピコリニウムブロマイド　　　２．５ｇ水
を加えて１１にし、水酸化ナトリウムにてＰＨを１０．
６に調整 そして、実施例１と同様にして評価を行った処、同様な
結果であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が設け
   られたハロゲン化銀写真感光材料であって、該ハロゲン
   化銀乳剤層及び／又はその隣接層中に下記一般式〔 I
   〕及び〔II〕の群の中から選ばれる少なくとも一種のヒ
   ドラジン誘導体を含み、かつ、少なくとも一種の酸性ポ
   リマーを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１＿１はアルキル基、アリール基又はヘテ
   ロ環基を、Ｒ＿１＿２は水素原子又はブロック基を表す
   。Ａｒはアリーレン基又はヘテロ環基を、Ａ＿１及びＡ
   ＿２は一方が水素原子を、他方が水素原子、アシル基、
   スルホニル基又はオキザリル基を表わす。〕一般式〔I
   I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２＿１は水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
   又はヘテロ環基を、Ｒ＿２＿２はアルキレン基又はアル
   ケニレン基を、Ｒ＿２＿３は水素原子又はアルキル基を
   、Ｒは水素原子又はブロック基を、Ａｒはアリーレン基
   又はヘテロ環基を、Ａ＿１及びＡ＿２は一方が水素原子
   を、他方が水素原子、アシル基、スルホニル基又はオキ
   ザリル基を表す。〕