JPH0399042A

JPH0399042A - Ｎ―置換アミノフェノール類の製造方法

Info

Publication number: JPH0399042A
Application number: JP23787089A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kondo; 正浩近藤; Noriyuki Hirowatari; 廣渡　紀之
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-09-13
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1991-04-24
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JP2705239B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は染料、医薬、農薬またはこれらの中間体として
利用されるＮ−［換アミノフェノール類の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

従来、Ｎ一置換アミノフェノール類の製造方法としては
、二価フェノール類とアミン類とを一価のフェノール類
の存在下に反応させる方法（特公昭６２−５４１６号公
報）などが提案されている。

特公昭６２　−　５４１６号公報の方法は優れた方法で
はあるが、目的とするＮ一置換アミノフェノール類の選
択率が低い場合があり、一価フェノール類の分離回収に
コストがかかるなどの問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記のような問題点を解決するため、
Ｎ一置換アミノフェノール類を高い選択率で収率よく、
しかも低コストで製造する方法を提案することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は二価フェノール類とアミン類とを反応させてＮ
一置換アミノフェノール類を製造する方法において、生
或すろ水を反応系外へ除去しながら反応させることを特
徴とするＮ一置換アミノフェノール類の製造方法である
。

本発明で用いる２価フェノール類としては、下記一般式
〔■〕で表わされるものを使用することができる。

（式中、Ｒ１は水素原子または置換基を示す。）前記一
般式（１）のＲ１で示される置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基など
をあげることができる。

前記一般式［１）で表わされる二価フェノール類として
具体的には、例えばレゾルシン，ヒドロキノン、カテコ
ール等の置換基を有しない二価フェノール類：２−メチ
ルヒドロキノン、４−メチルレゾルシン、５−メチルレ
ゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−イソプロビルレ
ゾルシン、５−ｎ−プチルレゾルシン、５−Ｓｅｅ−プ
チルレゾルシン、５−ｔｅｒｔ−プチルレゾルシン、３
−メチルカテコール、４−メチル力テコール、４−エチ
ル力テコール、４−イソプロビル力テコール、４−ｎ−
ブチノレ力テコール、４−ｓｅｃ−プチルカテコール，
　　４−ｔｅｒｔ−プチルカテコール等の置換基を有す
る二価フェノール類などをあげることができる。これら
の二価フェノール類の中では、置換基を有しない二価フ
ェノール類を使用することが好ましく、とくにレゾルシ
ンに本発明の方法を適用することが好ましい。

本発明において用いるアミン類としては下記一般式（１
）で表わされる第一アミンまたは第ニアミンがあげられ
る。

Ｈ（式中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０の
アルキル基を示し、Ｒ２．Ｒ３が共に水素原子であるこ
とはない。）前記一般式〔■〕で表わされる第一アミンとしてはメチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロビルアミン、イソプ
ロビルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−プチルアミ
ン、ｔｅｒｔ−プチルアミン、アミルアミン、ヘキシル
アミン、ヘプチルアミン，オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、シクロヘキシルアミンなどを例示す
ることができる。また第ニアミンとしてはジメチルアミ
ン、ジエチルアミン，　ジーｎ−プロビルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジーｎ−プチルアミン、ジーｓｅｃ
−ブチルアミン、ジーｔｅｒｔ−プチルアミン、ジアミ
ルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオ
クチルアミン、ジシクロへキルアミンなどを例示するこ
とができる。

これらの中ではｎ−プチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ジメチルアミンが好ましい。

アミン類の使用量は二価フェノール類１モルに対して０
．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．５モルの割合で
使用するのが好ましい。

本発明では、二価フェノール類として前記一般式（１）
で表わされるもの，アミン類として前記一般式〔■〕で
表わされるものを使用した場合、下記反応式〔■〕に示
すアミノ化反応により、Ｎ一置換アミノフェノール類が
製造される。

（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じものを示す。）上記反
応式〔■〕で示されるように、二価フェノール類とアミ
ン類とを反応させてＮ−置換アミノフェノール類を製造
すると、水が生或するが，本発明ではこの生成する水を
反応系外へ除去しながら反応を行う。生成する水を反応
系外へ除去しながら反応を行うことにより、Ｎ，Ｎ’一
置換フェニレンジアミン類などの副生物の生或を抑制し
、二価フェノール類の転化率を高めるとともに、目的と
するＮ−置換アミノフェノール類の選択率を高めること
ができる。

反応は液相反応として行い、反応温度が通常１４０〜２
６０℃，好ましくは１６０〜２２０℃、反応圧力が通常
常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、好ましくは常圧〜１０ｋｇ
／ｃｒｎ”　Ｇ、反応時間が通常１〜１０時間、好まし
くは１〜５時間の範囲で行うのが好ましい。

反応は二価フェノール類とアミン類とを混合して行うこ
ともできるし、二価フェノール類にアミン類をフィード
しながら行うこともできる。

また反応は無触媒で行うこともできるし，リン酸、リン
酸水素二ナトリウム等のリン酸塩、トリアルキルフオス
フェートなどの触媒を用いて行ってもよい。触媒を用い
る場合、触媒の使用量は二価フェノール類１モルに対し
て通常０．１〜０．０１モルの割合で使用するのが好ま
しい。

さらに反応は無溶媒で行うこともできるし、溶媒を用い
て行うこともできる。溶媒としては、例えばフェノール
等の一価フェノール類などをあげることができる。アミ
ン類として第ニアミンを用いた場合は、一価フェノール
類を溶媒として用いる方がより好ましい結果が得られる
。

反応を行うための反応器は特に限定されず、槽型、管型
、塔型など任意の反応器が選択でき、反応様式も回分法
、半回分法、連続法など任意の様式が選択できる。

生或した水を反応系外へ除去するには、反応中に蒸発し
た水蒸気を含む蒸気を反応系外に除去するなどの方法に
より簡単に行うことができる。この時蒸気中には水とと
もにアミン類等が含まれている場合があるが、このよう
なアミン類等は反応系内に戻すのが好ましい。特にアミ
ン類として水と共沸するシクロヘキシルアミンなどを用
いた場合は、水とともに除去されたアミン類を反応系内
に戻すことの効果は大きく、収率を高くすることができ
る。留出物から水を分離するには、トルエンなどの有機
溶媒を用いてアミン類を有機溶媒層に溶解させるなどの
方法により行うことができる。

以上のような方法により、反応液中の濃度が１０〜８０
重量％の濃度でＮ一置換アミノフェノール類が製造でき
る。

反応終了後は反応混合物を蒸留、晶折などの常法に従っ
て処理することにより、目的とするＮ一置換アミノフェ
ノール類が得られる。

このようにして得られたＮ一置換アミノフェノール類は
感熱、感圧紙用染料、キサンテン系染料、蛍光染料、医
薬、農薬およびこれらの中間体として利用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、二価フェノール類とアミン類とを反応
させてＮ−置換アミノフェノール類を製造する方法にお
いて、生成する水を反応系外へ除去しながら反応させる
ようにしたので、Ｎ一置換アミノフェノール類を高い選
択率で収率よく、しかも低コストで製造できる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１トルエンを張り込んだ水抜き装置、温度計および撹拌翼
を備え付けた３００ｍＱの三ツ口フラスコにレゾルシン
（以下、ＲＳと略記する）１１０．１ｇ（１．０モル）
、シクロヘキシルアミン１０３．３ｇ　（１．０４モル
）および８５％リン酸５．５ｇを仕込み、２００℃の油
浴に浸して還流下に５時間反応させた。反応中、生或水
１２．１ｇを水抜き装置により反応系外へ分離除去した
。

反応終了後反応液をガスクロマトグラフィーで分析した
結果、Ｎ−シクロヘキシル１−アミノフェノール生成量
は１２９．１ｇ（ＲＳ基準の収率６７．５モル％），未
反応ＲＳ量は２８．９ｇ（ＲＳの転化率７３．７モル％
）、選択率は９１．６モル％であった。

実施例２実施例１において、シクロヘキシルアミンの代りにプチ
ルアミン７６．０ｇ（１．０４モル）を用いた以外は実
施例１と同様に反応を行ったところ、ＲＳの転化率は７
２．１モル％、Ｎ−ブチルーｍ−アミノフェノールの収
率（ＲＳ基準）は６４．９モル％、選択率は９０．０モ
ル％であった。

実施例３実施例１において、シクロヘキシルアミンの代りにジメ
チルアミン４６．８ｇ（１．０４モル）を用い、溶媒と
してフェノール４４０ｇを加えた以外は実施例上と同様
に反応を行ったところ．　ＲＳの転化率は６８．３モル
％、Ｎ，　Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェノールの収率
（ＲＳ基準）は６１．２モル％、選択率は８９．６モル
％であった。

実施例４水抜き装置、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼を備え付
けた３００ｎ＋Ｑの四ツロフラスコに、ＲＳ１１０．１
ｇ（１．０モル）およびシクロヘキシルアミン６２．５
ｇ（０．６３モル）を仕込み、２００℃の油浴に浸して
還流下に１時間反応させた。その後、滴下ロートよりシ
ク口ヘキシルアミン４０．８ｇ（０．４１モル）を１時
間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。反応中，生
或水１１．７ｇを水抜き装置により反応系外へ分離除去
した。

反応終了後反応液をガスクロマトグラフィーで分析した
結果、Ｎ−シクロへキシルーｍ−アミノフェノール生戊
量は１１５．３ｇ（ＲＳ基準の収率６０．３モル％）、
未反応ＲＳ量は３１．８ｇ（ＲＳの転化率７１．１モル
％）、選択率は８４．８モル％であった。

比較例｛実施例１において、生成水を分離除去せずに実施例１と
同様に反応を行ったところ、ＲＳの転化率は７３．１モ
ル％、Ｎ−シクロへキシルーｍ−アミノフェノールの収
率（ＲＳ基準）は６２．８モル％、選択率は８５．９モ
ル％であった。

比較例２実施例２において、生或水を分離除去せずに実施例２と
同様に反応を行ったところ、ＲＳの転化率は７０．８モ
ル％、Ｎ−ブチルーｍ−アミノフェノールの収率（ＲＳ
基ｌ）は５９．９モル％、選択率は８４．６モル％であ
った。

比較例３実施例３において生成水を分離除去せずに実施例３と同
様に反応を行ったところ、ＲＳの転化率は６４．２モル
％，Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノブエノールの収率（
ＲＳ基準）は５ｌ．４モル％、選択率は８０．１モル％
であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）二価フェノール類とアミン類とを反応させてＮ−
置換アミノフェノール類を製造する方法において、生成
する水を反応系外へ除去しながら反応させることを特徴
とするＮ−置換アミノフェノール類の製造方法。
（２）二価フェノール類がレゾルシンである請求項（１
）記載の製造方法。