JPH0397887A - 不溶性陽極を用いた銅めっき浴の組成制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不溶性陽極を用いた電気銅めっき法における
銅めっき浴に銅イオンを含むめっき液を補給することに
よって銅めっき浴の組成を制御する方法に関する。

（従来の技術） 銅の電気めっき法としては、陽極として可溶性陽極を用
いる方法と不溶性陽極を用いる方法がある。しかし金属
銅を陽極として用いる可溶性陽極の場合、めっき浴中ヘ
の銅イオンの補給は陽極面での電解反応による陽極金属
銅の溶解により行われるので、連続してめっき処理を行
う場合、溶解により金属銅が消耗するため定期的な金属
銅の補充及び更新を必要とし、また電極の形状が経時的
に変化するため、被めっき物と陽極との距離が変化し、
めっき槽内での電流分布が変化するためめっき付着量が
ばらつき、精度の高いめっきができないという問題があ
った．一方、不溶性陽極を用いた場合には、めっき付着
量がばらつかず、精度の高いめっきができるが、陽極以
外からの銅イオンのめっき浴中ヘの補給が必要であり、
一般的に第７図に示すように金属銅６の入った刷イオン
供給装置１を設け不溶性陽極１２、および被めっき材ｌ
３を配置しためっき槽１１との間でめっき液を循環する
ことで補給されており、補給方法として特開昭５６−７
５５９０号公報に亜酸化銅と過酸化水素を併用してめっ
き液に入れることでめっき液中への銅イオンの補給をす
る方法が開示されている．しかし、かかる方法には、銅
イオン供給の銅単価が金属銅に比べ高いこと、連続めっ
き処理中のめっき浴組成を一定に保つために銅イオン及
びｐＨ等浴成分の分析及び化学薬品の計量と追加が必要
であること、溶解しない亜酸化銅がめつき槽に入ると亜
酸化銅が不溶性陽極に堆積してめっき電流をばらつかせ
たりめっきに巻き込まれたりすること等の欠点があった
． （発明が解決しようとする課題） 銅めっきにおいて線材または板材等を連続してめっきす
る場合、長い時間にわたって安定して一定のめっき厚み
を得るには不溶性陽極を用いためっき方法が有効である
が、このようなめっき方法においては本質的にめっきに
よって消費される金属イオンを連続的に補給しなければ
ならない。

従って本発明の目的は銅イオン供給の消単価が高くなる
ものを使用することなく、また銅イオンを補給するため
の高価で特殊な装置を用いることなく、またはめっきに
好適なめっき液組或または浴温度等の条件を変更するこ
となく、更にはめつき液に第三或分を添加することなく
、安価かつ簡単に銅イオンを補給することにより銅めっ
き浴の組成を制御する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） かかる目的を達戒するため本発明者らは不溶性陽極を用
いた銅めっきにおけるめっき液中への銅イオンの補給方
法とめっき浴の制御方法について鋭意検討を行い、本発
明を完或するに到った。

即ち本発明の不溶性陽極を用いた銅めっき法における銅
めっき浴の組成制御方法は溶存酸素の濃度を高くした銅
イオン補給槽内のめっき液中に銅を浸漬し、撹拌を行う
ことで金属銅の腐食溶解速度を高くして銅イオンを含む
めっき液を生成し、このめっき液を銅めっき浴に補給す
ることを特徴とする。

本発明の方法においては、銅イオン補給槽として密閉補
給槽を用いるのが好ましく、該補給槽にめっき液を入れ
、このめっき液に銅を浸漬し、方イオン補給槽内に純酸
素ガスを充填加圧し、かつ槽内の酸素ガスをめっき液中
に循環させ、この際好ましくは酸素ガスを槽の下部に設
置した多孔板を通して槽の下部から上部の方向にめっき
液を通して循環させることによってめっき液の溶存酸素
の濃度を高くし、同時に循環によりめっき液の撹拌を行
い、槽内のめっき液中での金属銅の腐食溶解速度を高め
る。また腐食溶解に用いる金属銅としては小塊状のもの
を用いるのが好ましく、この小塊状金属銅を無作為に金
属イオン補給槽内に入れることでめっき液の撹拌に必要
な空間を補給槽内に均一に有し、かつ酸素ガスの循環は
銅イオン補給槽内下部に設置した多孔板を通して行うこ
とで、微細な酸素ガスを補給槽内に均一に循環させて補
給槽内にて場所的な偏りがなく、均一に上述の液撹拌と
腐食溶解を起こさせることで必要な銅イオンを補給する
． 更に、本発明の方法においては、上記補給槽から銅イオ
ンを含むめっき液を銅めっき浴に補給してめっき浴の組
成を制御する際、銅イオン補給槽内のめっき液または銅
イオン補給槽とめっき液の循環でつながっためっき槽内
のめっき液のｐＨを検出し、検出したｐＨ値によってめ
っき液の撹拌を自動的に連続して制御して銅めっき浴に
補給するめっき液中の銅イオンの濃度を制御し、浴の組
成をめっきに必要な条件、好ましくは不溶性陽極を用い
ためっき方法において好適な条件である前記の銅イオン
濃度が２０〜３０ｇ／　ｌでありまたｐＨが８〜９の範
囲の値に安定させることができる。

すなわちｐ｝Ｉが上昇し，ていく場合は金属イオン補給
槽内での金属銅の腐食溶解速度を低下させるために酸素
ガスの循環撹拌の強度を低下させ、またｐＨが低下して
いく場合は金属銅の腐食溶解速度を増大させるために酸
素ガスの循環撹拌の強度を増大させる。上述のｐＨ検出
と酸素ガスの循環撹拌の強度の増減は自動制御により連
続して行うことによって所望の銅イオン濃度とｐｌ｛を
安定して保つことができる。

（作　用） 金属銅は酸によって腐食されず一般に銅の溶解電位領域
にて還元反応が起こる物質例えば溶存酸素等の存在のも
とで腐食反応が起こる。溶存酸素による金属銅の腐食溶
解においてその溶解速度を高めて銅イオンを補給する本
発明における基本反応式は次式（１）で示される銅のア
ノード溶解と次式（２）で示される溶存酸累の電解の組
み合わせで起こり、 Ｃｕ　　４　　Ｃｕ”＋　２ｅ−　　　　　　　（１）
＋Ａｏ２＋　ｌ｛２０＋２８−　−＋　２０１１−　　
　（２）銅の腐食溶解速度は上式（２）の反応がいかに
速やかに起こるかで決まると考えられており、その反応
速度を高くするために銅金属表面から液沖合いまでの溶
存酸素の勾配を高くする必要があり、その方法として溶
存酸素の濃度を高くずることと拡散層の厚みを薄くする
ことの二つがあるが、本発明においては気体の液への溶
解度が気体の圧力に比例することから純酸素ガスを０．
６ｋｇ／ｃｍ”以上の圧力でめっき液を循環撹拌するこ
とでめっき液中の溶存酸素の濃度をｌｏｐｐｍ以上に高
くできる。ここで純酸素ガスを用いた理出は負荷したガ
ス圧力に対して銅金属の溶解量が空気の場合に比べで高
いからであり、また空気を用いた場合純酸素ガスを用い
た場合に比べ高圧にする必要があり高圧に耐える装置は
高価になりまた安全上も好ましくなく純酸素ガスを用い
る方が望ましい。ここで補給槽内の純酸素ガスの圧力は
０．６ｋｇ／ｃｍ”以上で目的に応じて設定することが
できる．すなわち銅の腐食溶解速度はめっき液中の溶存
酸素濃度に比例し、めっき液中の溶存酸素濃度は槽内の
ガス圧力に比例することから一定の容積の補給槽から高
い洞イオン供給量を得るためには純酸素ガスの圧力を高
くすることが望ましいが、１０ｋｇ／ｅｕ＋”以上に高
くすることは安全上必ずしも好ましくない。また金属銅
としては小塊の金属銅を用いるのが好ましく、、この小
塊を無作為に金属イオン補給槽に導入するのがよいが、
この理由は腐食溶解に必要な有効表面積を得るためであ
る。例えば大きい板状にした場合無作為に補給槽内に入
れた場合銅板が重なり合って有効面積が減少し、また金
属銅形状を大きくすることで必要な表面積を得るために
供給槽を大きくしなければならないからである．また強
い撹拌を得るための方法としてガスの循環の他にジェッ
ト噴流による方法、超音波による方法を用いることがで
きる。

次に銅イオンとｐ｝Ｉの浴制御方法に関してｐＨを検出
して酸素ガスの循環撹拌の強度を自動制御により連続し
て増減させることで所望の銅イオン濃度とｐＨを安定し
て保つことができる理由は次のとおりである．すなわち
不溶性陽極を用いためっき方法においてめっき槽内での
反応は被めっき材の陰極面で次式（３）で示される銅イ
オンの還元がまた陽極面で次式（４）で示される水酸化
イオンの酸化が起こる： Ｃｕ”　＋　２ｅ−　−＋　　Ｃｕ　　　　　　（３）
２０Ｈ−　　→ｕｚｏ＋％　Ｏｘ　　＋　　２ｅ−　　
　（４）金属イオン供給槽丙にて式（２）で示される反
応で生或する水酸化イオンは式（４）で示される反応で
消費され、また同時に式（２）と電気的に等量の金属銅
が式（１）で示される反応で溶解することで、式（３）
で示されるめっきによって消費された液中の銅イオンが
補給されるという都合のよいことが起きる。ここで弐（
１）と式（３）または式（２）と式（４）とが等量起こ
ればめっき液の銅イオン濃度およびｐｌ＋は変化するこ
となく安定するが、例えば式（１）で示される金属銅の
溶解による金属イオンの供給が式（３）で示されるめっ
きによる金属イオンの消費より小さくなった場合めっき
液中銅イオン濃度は低下するが、同時に式（２）で示さ
れる水酸化イオンの生成量が式（４）で示される水酸化
イオンの消費量より小さくなるためめっき液のｐＨが低
下する。すなわち不溶性陽極を用いためっき方法におい
て浴の銅イオン濃度とｐＨは関係を持って変動するため
銅イオン濃度またはｐＨのいずれかを検出し銅の腐食溶
解を制御することで浴組成を安定に保つことができる。

ここでｐＨ８からｐＨ９に変動しても銅イオン濃度は好
適なめっき条件の銅イオン濃度範囲内であり好適なめっ
き条件の制約からｐＨを検出することが望ましく、また
銅イオン濃度よりｐＨＯ方が連続してかつ簡便安価に検
出できｐＨを検出することが望ましい。

（実施例） 次に、本発明をその実施例によってさらに詳細に説明す
る． −　１１〜７　　六１１ ピロりん酸痢、ビロりん酸カリウム及びビロりん酸を水
に溶解して、銅イオン濃度が２２ｇ／　１２　，（ビロ
りん酸イオン濃度）／（銅イオン濃度）の値が７．３　
、ｐＨが８．３になるように調整したピロりん酸銅めっ
き液を作威し、第１図に示すような槽内高圧酸素ガスボ
ンベ７からの酸素ガスで加圧できかつ酸素ガス循環ブロ
アー２を用いて酸素ガス３を循環させてめっき液５を撹
拌できる装置と溶存酸素測定装置とを備えた腐食溶解槽
１に５０゜Ｃに加温した上述のめっき液５と金属消６を
いれて金属銅の腐食溶解実験を行た。尚第１図において
、４は溶解槽１のｐｏを測定するｐＨ検出器、８はガス
圧力針を示す。この腐食溶解槽で生成した銅イオンを含
むめっき液はめっき槽の銅めっき浴に供給することがで
きる。ここで実験に用いた金属銅は６Ｘ６Ｘ１ｃｍの寸
法のものを用い、４８時間腐食溶解した後金属銅の重量
の減少量を測定して腐食溶解速度を求めた。また撹拌強
度の水準はめっき液１ｌ当たり酸素ガスの循環量が１０
ｊｌ！／ｍｉｎのものを強、５ｊ！／ｍｉｎのものを弱
とした。第１表にめっき液の溶存酸素濃度と撹拌強度を
変えて金属銅の腐食溶解速度を測定した結果を示す。ま
た比較のため酸素ガスによる撹拌を行わず空気雰囲気下
で静止しためっき液に金属銅を浸漬した比較例１の測定
結果を第１表に併記する。

第１表から明らかなとおり、めっき液の溶存酸素濃度を
高くしかつ撹拌をすることで金属銅の腐食溶解速度を高
くすることができる。例えば溶存酸素濃度を１０ｐｐｍ
以上にし液撹拌をすることで６０ｇ　／　ｍ　１・日以
上の速度で銅金属を溶解させることができる． 第２図は腐食溶解槽内の酸素ガス圧とめっき液中の溶存
酸素濃度の関係を示した図で、第２図から明らかなとお
り酸素ガス圧に比例して溶存酸素濃度は高くなる。

第３図は銅イオン濃度が２１．０ｇ／　ｌ、ｐ｝Ｉが８
．０に調整した上述のビロりん酸銅めっき液に金属銅を
腐食熔解した時の銅めっき液の銅イオン濃度とｐＨの関
係を示した図である。第３図から明らかなとおり銅イオ
ン濃度の増加に伴って９Ｈが増加し、めっき液ｐＨ８．
０〜９．０の間で２１．０ｇ／ｌから２６．５ｇ／　！
！の範囲で変動し、前述の好適なめっき条件の範囲から
ｐＨを制御することで好適な銅イオンの濃度を保つこと
ができる。

実去０ｌｉ 次に第４図に示すような不溶性陽極１２および被めっき
材１３を設置しためっき槽１１と、めっき槽の間で連続
してめっき液循環ボンブ１４によってめっき液の循環が
行われる銅イオン補給槽１とρＨ検出器と検出したｐＨ
Ｏ値によって自動的に液の撹拌を制御しめっき液組或を
制御する装置からなる装置１０を用いてめっき処理を行
いながら銅イオン濃度及びｐＨの浴の制御について実験
を行った．ここで腐食溶解させる金属銅６はＪＩＳ　Ｈ
　２１２１４９６１で規定される電気銅で６Ｘ６Ｘ１ｃ
ｍ寸法の切りもち状のものを用い補給槽に無作為に投入
した。ここで安定した浸漬面積を得るために金属銅５０
０　ｋｇをめっき液に完全に浸漬するように入れさらに
銅イオン補給槽１のめっき液レベル以上になるように金
属銅を追加投入しまた腐食溶解によって消耗した金属銅
の補充も金属銅が常に溶解槽めっき液レベル以上になる
ように補充追加した。第工図の腐食溶解槽１と同様の機
能をする銅イオン補給槽１−１に、ガス圧力計８を備え
た高圧酸素ボンベからの導管を設け、酸素ガスで加圧で
き、酸素ガスは酸素ガス循環ブロアー２を用いて循環さ
せてめっき液を撹拌するが、第４図の補給槽１−１はめ
っき液撹拌のため、５ｍの直径の孔を前後左右に５０Ｍ
間隔で配置させた多孔板９を用い酸素ガス３を微細化し
て撹拌した。めっき浴の制御はｐＨが８．２以下になっ
たら酸素ガス循環ブロアー２が作動し銅の腐食溶解速度
を上昇させ、ｐＨが８．５以上でブロアーが停止し腐食
溶解速度が下降するように設定した．めっき液は約３一
使用して、電流１　，　ＯＯＯＡでめっき処理を行った
。第５図は上述の処理を４０日間連続して行い、めっき
浴の安定性を調べるため銅イオン濃度とｐ｝Ｉの測定結
果を示した図である。

第５図から明らかなとおり洞めっき浴の銅イオン濃度と
ｐＨは好適なめっき条件の範囲を逸脱することなく安定
して制御されている。ここで銅金属の補給とめっき浴組
成の制御を機械化することによって銅めっき浴の管理を
自動化することができる。

第６図は浴管理自動化の概要を示した図である。

すなわちめっき浴組或の制御に関してはｐＨ計等のｐＨ
検出器４によりめっき液のｐＨを検出し、制御装置１５
により検出したｐＨの値が上限値以上になると補給槽の
酸素ガス循環ブロアー２が停止又はその風量を減少させ
、ｐＨの値が下限値以下になると補給槽の酸素ガス循環
プロアー２が稼動又はその風量を増大させるような電気
信号を発信し、酸素ガス循環ブロアー２は受信した信号
によりめっき液撹拌を増加または減少させることで銅金
属の腐食溶解速度を増加または減少させることでｐＨを
増加または減少させることができ、また前述のように不
溶性陽極を用いためっき方法においてめっき浴のｐＨと
銅イオン濃度は関連を持っているため銅イオン濃度も同
時に自動制御することができる。次に金属洞の補給槽へ
の補給方法について第６図に示したように金属銅を金属
銅供給装置１６から補給槽１−１に無作為にかつ常に補
給槽内の液レヘル以上になるように挿入することで、金
属イオン補給槽内でのめっき液中浸漬表面積を定常的に
所定の値にすることができるが、金属銅が常に補給｛Ｊ
内の液レベル以上になるように劇動供給する方法しては
超音波等を用いた金属銅量検出器１７により金属銅の量
を検出し、制御装置１８により検出した銅の量が液レベ
ル以下になると金属銅を補給するように信号を発信し液
レベルより高い所定のレベルになると金属銅の補給を停
止する信号を発信し、金ｉ銅供給装置１６は制御装置Ｉ
８からの信号を受けて補給槽内に金属銅を補給する装置
からなる。このような浴管理自動化装置を用いることで
好適な浴条件を安定して保持することができる。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明によれば、不溶性陽極を用
いた連続した銅めっきにおいて、銅イオン供給の銅単価
が高くなるものを使用することなく、また銅イオンを補
給するための高価で特殊な装置を用いることなく、液組
或または浴温度等の条件を変更したりめっき液に第三戒
分を添加することなく銅イオンを補給でき、また金属銅
の銅イオン補給槽への追加と好適な浴条件を安定して保
持することを自動制御化するごとで、めっき液管理のた
めの作業性の大幅な向上と生産性の改善ができ、また不
溶性陽極を用いることでめっき品質の向上と生産性の向
上が図られ、その実際上の効果は大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は銅の腐食溶解実験に用いた装置の配置図、 第２図は槽内の酸素ガス圧力とめっき液の溶存酸素濃度
の関係を示したグラフ、 第３図は銅金属をピロりん酸銅めっき液中で腐食溶解し
ていったときのめっき液の銅イオン濃度とｐｎの関係を
示したグラフ、 第４図は腐食溶解による銅イオン補給槽と不溶性陽極を
用いためっき槽とｐＨを検出してめっき液組成を自動的
に制御する装置からなる本発明の銅めっき浴の組成制御
方法に用いる装置の配置園、第５図はｐＨ検出によるめ
っき浴組成自動制御の実験結果を示すグラフ、 第６図は本発明の銅めっき浴の組成制御方法を自動的に
行う銅めっき装置の配置図、 第７図は従来の不溶性陽極を用いためっき方法の説明図
である． １・・・腐食溶解槽 １−１・・・銅イオン補給槽 ２・・・酸素ガス循環ブロアー ３・・・酸素ガス　　　　　４・・・ｐＨ検出器５・・
・めっき液　　　　　６・・・金属銅７・・・高圧酸素
ガスボンベ ８・・・ガス圧力計　　　　９・・・多孔板１０・・・
めっき液組成を自動的に制御する装置１１・・・めっき
槽　　　　　１２・・・不溶性陽極ｌ３・・・被めっき
材　　　　１４・・・めっき液循環ボンブ１５・・・制
御装置　　　　　１６・・・金属銅供給装置１７・・・
金属銅量検出器　　１８・・・制御装置第１図 ６４屡悼 第２図 ｓｉ＊ｍｎ内ｆ’ｒｌＪｈ’ズｌｈ　（Ｋ１４−ｐａＱ
第３図 ｉ目イオノ濃度（チｈ） 第４図 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶存酸素の濃度を高くした銅イオン補給槽内のめっ
   き液中に銅を浸漬し、撹拌を行うことで金属銅の腐食溶
   解速度を高くして銅イオンを含むめっき液を生成し、こ
   のめっき液を銅めっき浴に補給することを特徴とする不
   溶性陽極を用いた銅めっき法における銅めっき浴の組成
   制御方法。 ２、上記めっき液中に浸漬する銅を金属銅の小塊とし、
   上記補給槽内下部に設置した多孔板を通して酸素ガスの
   循環を行うことで補給槽内で均一に金属銅を溶解させる
   ことを特徴とする請求項１記載の銅めっき浴の組成制御
   方法。 ３、上記補給槽から銅イオンを含むめっき液を銅めっき
   浴に補給してめっき浴の組成を制御する際、銅イオン補
   給槽内のめっき液またはめっき浴のｐＨを検出し、検出
   したｐＨ値によってめっき浴の撹拌を自動的に連続して
   制御して銅めっき浴に補給するめっき液中の銅イオン濃
   度およびｐＨを安定して保つことを特徴とする請求項１
   記載の銅めっき浴の組成制御方法。