JPH0386768A - 安定化された熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱安定性に優れた新規な熱可塑性樹脂組成物
を提供するもので、さらに詳しくは特に高温での熱劣化
を防止した熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

（従来の技術） 従来から、熱可塑性樹脂には熱劣化を防ぐために各種の
酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤
やアミン系酸化防止剤等が添加されている。これらの酸
化防止剤は劣化の初期段階で分子切断によって発生する
ラジカルを捕捉するのに有効であるところから添加され
ているものである。

すなわち、これらの酸化防止剤の作用は、フェノール性
ＯＨまたはアミン性ＮＨのＨが、ポリマーラジカルを捕
えることによりラジカルを安定化させることにある。

しかし、これら従来の酸化防止剤はいずれもある程度の
効果を有するものの、未だ充分であるとはいい難い。特
に高温時においては酸化防止剤の揮発等の原因により酸
化防止剤の性能が低下するため、通例の成形時はもちろ
んのこと高温時および／または高剪断力がかかる場合等
の過酷な条件下における劣化防止が強く望まれている。

例えば昨今においては、熱可塑性樹脂の成形加工速度の
高速化の要求が高まるにつれて、単位時間当りの樹脂の
溶融押出量の増大が求められている。この要求に対応す
る１つの方法として、成形時の温度を上昇させ、かつ成
形時の剪断速度を大きくする方法がある。しかし、成形
時の温度上昇及び剪断速度の増大は、いずれも熱可塑性
樹脂の熱劣化を引き起こす方向であるため、この場合に
も改良が望まれている。

更に熱可塑性樹脂のもう１つの問題点として、低温では
充分に可塑化されにくく成形しにくい樹脂あるいは溶融
可塑化温度と樹脂の自身の熱分解温度が近い樹脂がある
。

前者の例として、ポリオレフィンでは直鎖状低密度ポリ
エチレンがあり、従来の高圧法低密度ポリエチレンの成
形温度が、例えばフィルム成形では１４０−１６０℃で
あったに対し、直鎖状低密度ポリエチレンでは２００〜
２５０℃が一般的である。後者の例としてはポリアミド
が挙げられ、２５０〜３００℃で成形される。

また、液晶ポリマーである芳香族ポリエステル、ポリフ
ェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチッ
クでは、さらに高温の８００〜４００℃近傍で成形され
、成形時の劣化を抑えることが望まれているが、いまだ
充分な対策がないのが実状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の問題点に鑑み、通例の成形時は勿論のこ
と、特に高速剪断時および／または高温時等の過酷な条
件下での熱可塑性樹脂の劣化防止を目的とするものであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は、従来の酸化防止剤では効果の低い高温におい
ても、成形加工時に容易に水素を放出する水素供与性物
質化合物を熱可塑性樹脂に添加すれば、従来の酸化防止
剤と同様にラジカルを捕らえ、劣化防止に有効であるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１発明は、 （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）〔１
〕（Ａ）石炭系タールまたはこれを分溜して得られる油
および／または（ＩＩ）石油の熱分解、接触分解または
接触改質から得られる沸点２００℃以上の油の少なくと
も１種を水素化した水素化油からなる水素供与性物質０
．０１〜２０重量部を含有させたことを特徴とする安定
化された熱可塑性樹脂組成物であり、 本発明の第２発明は （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）〔１
〕（Ａ）石炭系タールまたはこれを分溜して得られる油
および／または（ＩＩ）石油の熱分解、接触分解または
接触改質から得られる沸点２００℃以上の油の少なくと
も１種を水素化した水素化油からなる水素供与性物質０
，０１〜２０重量部、および （Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化
防止材、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止
剤からなる群から選ばれた少なくとも１８ｉの酸化防止
剤０．０１〜２０ｆｆｉｎ１部を配合させたことを特徴
とする安定化された熱可塑性樹脂組成物である。

本発明をさらに具体的に説明する。

本発明が使用しうる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体あ
るいはそれらの相互共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸またはその誘導
体との共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアクリ
ル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂
、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、フッ素系樹脂、・ポリアセタール系樹脂
、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ボリフェニエンサル
ファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフオン、
ポリエーテル・エーテルケトン、ボリアリレート、全芳
香族ポリエステル等の液晶ポリマ・−、ポリイミド、ポ
リアラミド等が挙げられる。

本発明の水素供与性物質とは〔１〕（Ａ）石炭タールま
たはこれを分溜して得られる油あるいは（ＩＩ）石油の
熱分解、接触分解または接触改質から得られる沸点２０
０℃以上の油の少なくとも１種を原料油として、これを
水素化した水素化油である。より具体的には、〔１〕（
Ａ）石炭系タールまたはこれを分溜して得られる浦とし
ては、洗浄油、アントラセン油、タール油、タール軽油
、カルボール油、ナフタレン油、ピッチ油、クレオソー
ト油、石炭液化油またはこれらの混合物が例示される。

また（■）石油の熱分解、接触分解または接触改質から
得られる沸点２００℃以上の油としては、ナフサ熱分解
残油、接触分解装置（ＦＣＣ装置）からのサイクルオイ
ル、スラリーオイルならびにデカンテッドオイル（ＤＣ
Ｏ）、ナフサ接触改質残油、原油熱分解タールまたはこ
れらの混合物が例示される。

前Ｈｅ〔１〕（Ａ）石炭系タールまたはこれを分溜して
得られるの浦及び（ＩＩ）石油を熱分解、接触分解また
は接触改質から得られる沸点２００℃以上の油を水素化
する方法は任意であるが、通常水素化機能を有する触媒
の存在下で水素ガスにより水添する方法が用いられる。

水素化機能を有する触媒としては、特に制限はなく、石
油分溜の水素化処理に用いる公知の触媒が使用できる。

具体的には、周期律表第Ｖ〜第■族から選ばれた少なく
ともＩＦＩｔの金属元素、特にニッケル、コバルト、モ
リブデン、バナジウム及びタングステンから選ばれる少
なくとも１種の金属元素の硫化物、酸化物などをアルミ
ナ、カチオン置換ゼオライト等の無機質担体に担持させ
たもの、あるいは芳香環核水素化触媒、例えばニッケル
、酸化ニッケル、ニッケルー銅、白金、酸化白金、白金
−ロジウム、白金−リチウム、ロジウム、パラジウム、
コバルト、ラミーコバルト、ルテニウム等の金属を活性
炭、アルミナ、シリカ−アルミナ、けいそう土及びゼオ
ライトなどの無機質担体に担持させたものが例示される
。

原料油をこれらの水素化機能を有する触媒の存在下で水
素化する際の条件は、前記石油留分の水素化処理に用い
られる触媒の場合には３００℃〜４００℃、３０気圧〜
１５０気圧であることが好ましく、また芳香環核水素化
触媒の場合にはｉ５０℃〜３〔１〕（Ａ０℃、３０気圧
〜１５０気圧であることが望ましい。

反応装置についても特に制限はなく、一般の固定床反応
装置を使用することによって良好な水素供与性をａする
水素化油を調製することができる。

本発明において成形加工時の樹脂の劣化を防止するため
には、水ｌｆｉ供与性物質が揮散せず溶融して熱可塑性
樹脂内等に留まり、かつ混線時または使用時に発生する
ラジカル（ポリマーラジカル等）を充分に捕捉できる水
素を放出することが重要であるが、上記〔１〕（Ａ）、
　　（ＩＩ）の原料油は両方とも、２ｙＡ以上の芳香環
を有する化合物及び芳香環１環と不飽和５員環１個とを
ともに有する化合物またはその混合物を多く含むので、
これを水素化することにより、高剪断、高温成形時に容
易に水素を放出する水素供与性物質を得ることができる
。

特に上記原料油のなかにあって、初留２００℃以上の留
分を水素化した水素化油は、高温時でも揮散しない特性
を備えている。

本発明で言う水素供与性物質とは、下記の方法で水素供
与性を評価したときに、水素移行量が、３５０℃におい
て少なくとも０．ｌ（水素原子／Ｉ０１アントラセン）
である物質をいう。

水素供与性の評価は、水素受容体を用いて移行性水素の
捕捉量から求める方法によった。

すなわち、試料とアントラセンなどの水素受容体を一定
条件で反応させ、反応検水素化された水素受容体の量を
ガスクロマトグラフィーなどで分析する。

具体的には、所有量の試料およびアントラセンを、試料
／アントラセン−１／２のｆｆｌ比で攪拌機付きオート
クレーブに収容し、下記表−１に示した条件で反応させ
る。

表−１ 反応温度 反応圧力 反応時間 触媒 実験装置 試料／アントラセン （ＩＩｉ量比） ３５０　℃ ５０ｋｇ／　ｃｊ　・ｇ　（Ｎ２圧） ３０分 なし 内容ｆｆ１Ｎ！χ電磁攪拌式 ％式％ 上記反応前後の９．１０−ジヒドロアントラセン、１．
４，５．８−テトラヒドロアントラセン、１．４．５．
８゜９、ＩＯ−ヘキサヒドロアントラセン、１．２．３
．４．５．８゜７．８−オクタヒドロアントラセン並び
に残存アントラセンの量をガスクロマトグラフィーで分
析した。

これらアントラセンの水素化物生成に使用される水素は
、水素供与性を有する炭化水素類から供給されるので、
これら炭化水素類（水素化油）からアントラセンに移行
した水素の量（水素原子／ｍｏｌアントラセン）を求め
、これを水素供与性として測定する。

なお、この方法はＹｏｋｏｎｏ　Ｔ、’　、　Ｍａｒｓ
ｈ　Ｈ、＆ＹｏｋｏｎｏＭ、　、　Ｆｕｅｌ、　　６０
．　６０７　　〔１〕（Ａ９８１）に記載されている方
法に準じたものである。

本発明の水素供与性物質の添加量は、熱可塑性樹脂１０
０重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲にある
。添加量が０．０１重量部未満では効果が充分拐られず
、２０重量部より多く添加しても更に大きな効果は期待
できず、むしろ熱可塑性樹脂と相溶性が悪く混線が難し
くなったり、ブリード現象が起き易くなる。

本発明の第２発明は、上記の水素供与性物質に、さらに
（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤やアミン系酸
化防止剤等の通例の酸化防止剤を組み合わせた熱可塑性
樹脂組成物に関するものであって、熱可塑性樹脂の熱劣
化を比較的低温から高温度の広範囲にわたって相乗的に
改善することができる。

本発明で併用可能な酸化防止剤を例示すると、（Ｃ＋　
）フェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリ
コール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタ
デシル−５−（３″、５−ジ−ｔ−ブチル−４゛−ヒド
ロキシフェニル）ロビオネート、テトラキス−［メチレ
ン−３−（３’、５゛−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロ
キシフェニル）ブビオネート］メタン、１．３．５−　
トリメチル−２゜４．８−　）リス−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３
゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーヒドロシンナ
アミド）等が例示される。

（Ｃ２）アミン系酸化防止剤としては、オクチル化ジフ
ェニルアミン、２，４−ビス−（ＩＩ−オクチルチオ）
　−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルア
ニリノ）　−１，３，５−）リアジン、フェニル−１−
ナフチルアミン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリン、Ｎ、Ｎ’シフｉニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン等が例示される。

（Ｃ３）イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリ
ルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオ
ネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラ
ウリル−チオプロピオネート）等が例示される。

（Ｃａ　）リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビ
フエニレンフォスフォナイト、ジ（２゜４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールシフオスファイト
、トリスノニルフェニルフォスファイト、ジフェニルイ
ソオクチルフオシファイト、テトラトリデシル−４，４
゛−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェニル）−シフオスファイト等が例示される。

上記酸化防止剤の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に
対して、０．０１〜２０！１１部、好ましくは、０．０
５〜１０ｆｆｉｆｆｉ部の範囲で選択される。この添加
量、がｏ、ｏｔｉｎ量部未満では、上記水素供与性物質
との相乗効果が充分ではなく、逆に２０ｆｆｉｍ部を超
えて添加してもそれ以上の効果が望めず、かえってコス
ト高となる。

もちろん上記の酸化防止剤は２ａ以上併用しても良いし
、必要に応じて他のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェ
ノン系、サリシレート系、ニッケル錯塩系及びヒンダー
ドアミン系の光安定剤、重金属不活性剤、金属石鹸類、
増核剤、可塑剤、有機スズ化合物、難燃剤、帯電防止剤
、滑剤、抗ブロック剤、充填剤、発泡剤、架橋剤、ゴム
等を併用してもよい。

（発明の効果） 上述のように本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の酸
化防止剤では特に効果の低い高温、高剪断下においても
、成形加工時に容易に水素を放出する水素供与性物質を
含有するため、通例の成形時は勿論のこと、高温時およ
び／または高剪断時等の過酷な条件下において、格段に
優れた熱劣化防止性能を備えている。

また添加される水素供与性物質が石炭系タールまたはこ
れを分溜して得られる油および／または石油の熱分解、
接触分解または接触改質から得られる沸点２００℃以上
の油を水素化することで得られることから経済的にも有
利である。

更に、上記水素供与性物質と従来の酸化防止剤とを組み
合わせることにより、熱可塑性樹脂の熱劣化防止の効果
を広い温度範囲にわたって相乗的に高めることができる
。

（実施例） 以下にオレフィン系重合体及びポリエステルを用いた実
施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが
、本発明はこれらによって限定されるものではない。

なお実施例及び比較例に於ける熱劣化性の測定は以下の
方法で行った。

予め加熱されたラボラストミル（東洋精機製）内で、各
合成樹脂の無添加粉末に所定の添加剤を混合し、窒素雰
囲気下または酸素雰囲気下で３０「ｐ■で混練し、トル
ク変化を測定した。

架橋劣化型ポリマーの場合には、急激なトルクの上昇の
起きるまでの誘導期間を測定し熱劣化の指標とした。

劣化型ポリマーの場合には、トルク値が初期値より２０
％低下するまでの時間を１ＩＰＪ定し、熱劣化の指標と
した。

実験１ 石炭系タールまたはこれらから得られる留分を水素化し
た例として、アントラセン油及びクレオソート油を水素
化した例を示す。

アントラセン油及びクレオソート油を表−２に示した条
件で水素化して渇た油の水素供与性を上述の方法で測定
した。

得られたアントラセン水素化油及びクレオソート水素化
油からアントラセンへの水素移行量は、それぞれ０．４
０及び０．４５　（Ｈ原子／ｌ１ｏｌアントラセン）で
あり十分な水素供与性をＨしていた。

なお水素供与性を有しない油の例として、灯油のアント
ラセンへの水素移行量を測定した結果、０．０２７　　
（水素原子／ｍｏｌアントラセン）であった。

実験２ 石油系分解残油を水素化した例として、接触改質残油及
びナフサ熱分解残油を表−２に示した条件で水素化し、
得られた水素油の水素供与性を測定した。

得られた水素化油のアントラセンへの水素移行量は、そ
れぞれ０．３３及びＯ４０（Ｈ原子／ｍｏｌアントラセ
ン）であり十分な水素供与性をＨしていた。

表−２油の水素化条件 反応温度 反応圧力 Ｈ５Ｖ 触媒 ３７０　℃ ７５ｋｇ／　ｃｊ　・ｇ　（Ｈ２圧） １．０ Ｃｏ−Ｍｏ−Ａ２　　ｌｏｇ 市販脱硫触媒 実施例１−３及び比較例１−２ 直鎖低密度ポリエチレン無添加品（０石すニレックス、
ＭＦＲｌ、０　ｇ／１０ｍ１ｎ、密度０．９２２　ｇ／
ｃｃ）を用い、実験１で得られたアントラセン水素化油
またはフェノール系酸化防止剤Ａを混合し、酸素雰囲気
下で、加熱温度を変えて熱劣化防止性能を測定した。結
果を表−３に示す。

アントラセン水素化油を配合した実施例１、実施例２お
よびフェノール系酸化防止剤Ａと併用した実施例３は、
高温時の熱安定性が優れていることがわかる。

実施例４−５及び比較例３−４ 実施例１−３及び比較例１−２と同じ試料を用い、窒素
雰囲気下で熱劣化防止性能を測定した結果を表−４に示
す。

１９０℃まではフェノール系酸化防止剤Ａと同性能であ
るが、２１０℃ではアントラセン水素化油は大幅に熱安
定性に優れている。

実施例６−７及び比較例５−６ 高密度ポリエチレン無添加品（白石スタフレンＥ８０９
　、ＭＦＲｏ、８０ｚ／ｌｏｇｉｎ、、密度０．９５０
　ｇ／ＣＣ）を用い、前記実施例と同様に窒素雰囲気下
で、実験１で得られたクレオソート水素化油とフェノー
ル系酸化防止剤Ｂとの熱劣化防止性能の比較を行った。

結果を表−５に示す。

２３０℃以上の高温ではクレオソート水素化油の熱安定
性は非常に優れている。

実施例８及び比較例７−８ ホモプロピレン無添加品（白石ポリプロ、ＭＦＲ０，５
ｇ　／　ｌ０ｓｌｎ、）を用い、前記実施例と同様に窒
素雰囲気下で、実験２で得られたナフサ熱分解残油水素
化油とフェノール系酸化防止剤Ｂとの熱劣化防止性を比
較した。結果を表−６に示す。

２５０℃ではフェノール系酸化防止剤Ｂより優れた性能
を有している。

】へ Ｋ　、＼ フ　゛（ −ｔ−八 実施例９−１０及び比較例９−１０ １２０℃で４時間乾燥させたポリエステル樹脂（ユニベ
ットＲＴ５３ＣＮ、日本ユニベット社１２　）を用い、
前記実施例と同様に窒素雰囲気下で、実験１で得られた
水添アントラセン油と酸化防止剤りとの熱劣化防止性能
を比較した。結果を前頁の表−７に示す。

２８０℃において酸化防止剤りより優れた性能をＩｆシ
ている。

特 許

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ
   ）（ I ）石炭系タールまたはこれを分溜して得られる
   油および／または（II）石油の熱分解、接触分解または
   接触改質から得られる沸点２００℃以上の油の少なくと
   も１種を水素化した水素化油からなる水素供与性物質０
   ．０１〜２０重量部を含有したことを特徴とする安定化
   された熱可塑性樹脂組成物。 〔２〕上記（ I ）の石炭系タールまたはこれを分溜し
   て得られる油が、洗浄油、アントラセン油、タール油、
   カルボール油、ナフタレン油、ピッチ油、クレオソート
   油、石炭液化油またはこれらの混合物である請求項〔１
   〕記載の安定化された熱可塑性樹脂組成物。 〔３〕上記（II）の石油の熱分解、接触分解または接触
   改質から得られる沸点２００℃以上の油が、ナフサ熱分
   解油、接触分解サイクルオイル、スラリーオイル、デカ
   ンテッドオイル、（ＤＣＯ）、ナフサ接触改質残油、原
   油分解タールまたはこれらの混合物である請求項〔１〕
   記載の安定化された熱可塑性樹脂組成物。 〔４〕前記水素供与性物質から、水素受容体（アントラ
   セン）への水素移行量が、３５０℃において少なくとも
   ０．１（水素原子／ｍｏｌアントラセン）である請求項
   〔１〕〜〔３〕記載の安定化された熱可塑性樹脂組成物
   。 〔５〕（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ
   ）（ I ）石炭系タールまたはこれを分溜して得られる
   油および／または（II）石油の熱分解、接触分解または
   接触改質から得られる沸点２００℃以上の油の少なくと
   も１種を水素化した水素化油なる水素供与性物質０．０
   １〜２０重量部、および（Ｃ）ヒンダードフェノール系
   酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防
   止剤、アミン系酸化防止剤からなる群から選ばれた少な
   くとも１種の酸化防止剤０．０１〜２０重量部を配合し
   たことを特徴とする安定化された熱可塑性樹脂組成物。