JPS61181845A - 安定化オレフイン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱および酸化（対してきわめて優れた安定性を
持つオレフィン重合体組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

オレフィン重合体は優れた物理的・化学的・電気的性質
を有しておシ、射出成形・吹込成形・押出成形、或いは
、カレンダー加工など各種の成形法によシ加工され、多
くの分野で使用されている。しかしながらオレフィン重
合体はそれ単独で用いられる時は加工時または使用時に
おいて熱および酸素の作用によ、シ劣化し、軟化、脆化
または変色等の現象を伴って物性が著しく低下する。か
かるオレフィン重合体の劣化を防止する目的でこれまで
、各種のフェノール系抗酸化剤、イオウ系抗酸化剤、ま
たはリン系抗酸化剤を単独、或いは併用してオレフィン
重合体く用いられてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来使用°されてきたこれらの抗酸化剤はその効果が比
較的短時間で失なわれることが多く、またオレフィン重
合体を高温で加工する場合にも、その効果が失なわれて
しまい実用上不充分であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの問題を解決すべく、種々の検討
を行なった結果、特定のイオウ系抗１ｍ化剤と、ヒンダ
ードフェノール系抗酸化剤およびデ、ｌσ−ジヒドロア
ントラセンをオレフィン重合体へ配合することにより従
来の抗酸化剤同志の組み合せ技術からはとうてい予測で
きないきわめて優れた相乗効果が得られることを見い出
し不発Ｆ！ＡＫ到達した。

すなわち本発明の要旨はオレフィン重合体１００重量部
に対し （４）一般式（ｎ−ａ−ｃｍ、−ｃＨ！−ｃ−０−Ｃｕ
ｔ）４Ｃ（式中３は炭素数参〜コ０のアルキル基を表わ
す）で示されるテトラキス〔メチレン−３−（アルキル
チオ）プｎビオネート〕メタンを０．０／−Ｊ重量部 （Ｂ）　　ヒンダードフェノール系化合物をｏ、ｏｉ〜
Ｊ重量部 （ｃ）　　ｑ、ｔｏ−ジヒドロアントラセンをｏ、ｏｉ
〜Ｊ重量部 配合してなることを特徴とする安定化オレフィン重合体
組成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のオレフィン重合体としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１，３−メチルフテンー１％：Ｉ−メチ
ルペンテン−１，亭−メチルペンテン−７，ビニルシク
ロヘキサン、ヘキセン−７，オクテン−ｌ、デセン−ｌ
、テトラデセン−１等のα−オレフィンの単独重合体ま
たは炭素数コ〜１１のα−オレフィンおよび／またはポ
リエンとの共重合体等が挙げられる。この中でもＪ−メ
チルブテン−１重合体、Ｊ−メチルペンテン−１重合体
、参−メチルペンテン−／ｌ＆体、ビニルシクロヘキサ
ン重合体等高温領域での成形加工を必要とする重合体で
本発明の効果がきわめて顕著に発揮される。特Ｋｊ−メ
チルブテン−／に好適である。

Ｊ−メチルブテン−１重合体としては、Ｊ　−メチルブ
テン−１の単独重合体及びＪ−メチルブテン−ｌと共重
合可能な他のα−オレフィン類、またはポリエン類との
共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしてはエチレ
ン、プはピレン、ｌ−ブテン、ｌ−ペンテン、亭−メチ
ルペンテン−１，ｌ−ヘキセン、ｉ−オ／？ン。

ｌ−デセン或いはビニルシクロヘキサン、スチレン等が
挙げられポリエンとしては、ブタジェン、ヘキサジエン
、メチルへキサジエン、エチリデン、ノルボルネン等が
挙げられゐ。α−オレフィン、ポリエンのうちα−オレ
フィンの使用が好ましくこれらのオレフィンの炭素数は
二〜ＪＯ好ましくは一〜２０程度のものが用いられる。

このうち、他のオレフィン（以下、α−オレフィン及び
ポリエンと単にオレフィンあるいはオレフィン類という
。）との共重合体もしくは、３−メチルブテン−ｌ単独
重合体く３−メチルブテン−１と他のオレフィンとの共
重合体を混合し良もの、或いはＪ−メチルブテン−ｌ単
独重合体又はＪ−メチルブテン−ｌと他のオレフィンと
の共重合体く他のオレフィン重合体を混合し九ものが成
形品の強度上望ましい。

３−メチルブテン−ｌと他のオレフィンとの共重合体の
３−メチルブテン−ｌ以外のオレフィンの含量としては
０．０！重量多以上、ＪＯ重量暢以下、好まし、くけ、
０．０！重景優以上。

コＯ重量慢以下程度である。この範囲以上、他のオレフ
ィンの共重合量を増やした場合は本来Ｊ−メチルブテン
ー１重合体が持つ高融点、高剛性等の特徴が失われるこ
とがある。

また共重合方法はいわゆるランダム共重合でも、ブロッ
ク共重合で４良い。

また、Ｊ−メチルブテン−ｌ単独重合体或いはＪ−メチ
ルブテン−１と他のオレフィンとの共重合体と混合すべ
き他のオレフィン重合体の量ハ、該３−メチルブテン−
１（共）重合体１００重量部に対し０．０！−Ｊθ重量
％程度が望ましい。また該３−メチルブテン−１重合体
の分子量に関しては、３３０℃における溶融粘度がよＸ
ｔｏ”〜ｌ×ＩＯ″ポアズの範囲、更に好ましくは５ｘ
ｔｏ’〜ｔｘｉｏ”ポアズである。溶融粘度がこの範囲
以下の重合体を用いると得られるＪ−メチルブテン−！
重合体組成物の衝撃強度が低くなる。

本発明に用いられる一般式 （Ｒ−８−ＣＨ，−Ｃ馬−Ｃ−０−ＣＨ，）４Ｇ　　（
式中Ｒは炭素数β−一〇のアルキル基を表わす）で示さ
れるテトラキス〔メチレン−，７−（アルキルチオ）プ
ロピオネート〕メタンとしてはテトラキス〔メチレン−
３−（ヘキシルチオ）プロピオネートコメタン、テトラ
キス〔メチレン−ｊ−（ドデシルチオ〕プロピオネート
〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（オクタデシル
チオ）プロピオネートコメタン等が挙げられるが熱およ
び酸化安定性の点で特に置換基Ｒは炭素数ｌ】のアルキ
ル基であるテトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ
）プロピオネートコメタンが最も好ましい。

ｆ＆本発明において使用される他の成分であるヒンダー
ドフェノール系化合物としてはペンタエリスリトールテ
トラキス（ｊ　−（Ｊ、、ｔジターシャリ−ブチル−４
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、／、Ｊ、！？
、トリメチルー２．’Ｉ、ｔ　−トリス（ＪＪ−ジター
シャリ−ブチルーダヒドロキシペンジル）ベンゼン１．
ｒ、ｒジターシャリ−ブチｆｉ／ｌヒドロキシトルエン
、／、／、Ｊ−トリス（コーメチルー弘ヒドロキシータ
ーターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、ｔ、ａ、ｒ　
−）　９ス＜ｓ、ｇジターシャリ−ブチル−弘ヒドロキ
シベンジル）−ｓ−）リアジンーユ、４Ａ、ｂ　（ｔＴ
ｌ、３１１゜ｙｕ）−）リオン、ｎ−オクタデシル−β
−（ダ′ヒドロキシ−ｓ１．　ｓｌジ−ターシャ！Ｊ−
７”チルフェニル）プロピオネート等が挙げられる。中
でも特に／、Ｊ、！ｒ、トリス（３，！ジ−ターシャリ
ープチル−弘ヒドロキシベンジ−Ｂ−トリアジンーコ、
ダ、Ａ（／ＩＮ、、７Ｈ，ｊり　−）リオンが最本好ま
しい。

本発明のオレフィン重合体組成物において（４）一般式
（Ｒ−８−Ｃ馬−Ｃ馬−ｃ　−ｏ−ｃｕｌ）４Ｃ（式中
Ｒは炭素数参〜−〇のアルキル基を表わす）で示される
テトラキス〔メチレン−Ｊ−（アルキルチオ）プロビオ
ネート〕メタンと（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物
および（Ｃ）デ、／　０−ジヒドロアントラセンの添加
量は、オレフィン重合体１００重量部に対してそれぞれ
体）のテトラキス〔メチレン−Ｊ−（アルキルチオ〕プ
ロピオネート〕メタンが０．０／−Ｊ重量部、特に好ま
しくけ０．０／〜１重量部、（２）のヒンダードフェノ
ール系化合物が０．０１−ｊ重量部特に好ましくは０．
０７〜１重量部、（Ｃ）デ、／　０−ジヒドロアントラ
センが０．０／−Ｊ重量部特に好ましくは０．０／−／
重量部である。前記範囲未満の配合は充分な効果を示さ
ず、前記範囲を越えて配合すること経済的にも不利とな
るばかυでなく、酸化防止剤のブリード或いは物性の低
下等が起こシ望ましくない。又前記配合において３成分
のうちいずれかｌ成分でも欠けると溶融加工時の熱安定
性が損われたり、成形品を使用する際の長期の熱安定性
が著しく低下する。又、本発明において化合物（４）、
（Ｂ）および（Ｃ）を配合する場合一般にポリオレフィ
ン重合体中に安定剤、顔料、充填剤等を混和配合する公
知の操作法および装置がほとんどそのまま適用できる。

又、前記配合に更に他の添加剤、たとえば他の抗酸化剤
、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性剤、金属石ケン
類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、離燃剤、充填剤および
顔料等を加えることも可能である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが本発明は
これにより限定されるものではない。

製造例−ノ （４）三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥アルゴン置換した容量ｓｏｏｍｔの四つロフラスコ
に精製トルエンｌ！Ｏ−と四塩化チタン９θｍｍｏ　１
を仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル９０　ｍｍｏｌ
を添加した。多少の発熱を伴い四塩化チタンとジ−ｎ−
ブチルエーテルとが反応してトルエンに均一に溶解し、
橙黄色の均一溶液を得た。該溶液を攪拌下コｊ℃に保持
しながら、これにジエチルアルミニウムモノクロライド
４１　！ｒ　ｍｍｏｌをトルエンコ０−に溶解した溶液
を徐々に添加したところ、沸橙色の三塩化チタンの均一
溶液が得られた。

（Ｂ）　　三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造上記（
Ａ）工程で得られた三塩化チタシの均一溶液を９５℃に
昇温したところ、昇温途中より紫色の三塩化チタンの沈
殿生成が認められた。９ｊＣで６０分攪拌後、沈殿を戸
別しｎ−へブタン１００−で３回洗浄し微粒状紫色三塩
化チタン触媒錯体を得た。元素分析したところ、この触
媒錯体は式 ％式％ 実施？ｌＪ−／〜コおよび比較例−／−１容ｉコｔの誘
導攪拌式オートクレーブで製造例−ｌで得た固体三塩化
チタン触媒錯体を用いて３メチルブテン−７の重合を以
下の様にして行った。充分に真空乾燥、窒素置換したオ
ートクレーブに、製造例−ｌで得られた固体三塩化チタ
ン触媒錯体を八ｌ？、及びジイソブチルアルミニウムモ
ノクロライドを／　ｊ　！ＩＩＩ！１６１仕込んだ。

ついで３メチルブテン−Ｉｆ：ｆ：コＯ？装入した後、
ブテン−１の導入を開始し、Ｊ−メチルブテン−１に対
するブテン−１の気相組成が０．０　／　１モル比とな
った時点で重合を開始し、ｔｒｏｃ〜Ｊ時間重合を行な
った。重合の進行に伴い、ブテン−７が消費されるので
上記気相組成が変化しないようにブテン−ｌを連続的に
供給した。ついでイソプチルアルコールコＳ−を圧入し
て重合を停止し、余剰の未反応モノマーを追い出した後
、ノルマルヘキサン１０００ｙｄを導入しＳＯＣで３０
分攪拌した後上澄液を抜き出しポリマー中の触媒成分を
洗浄除去した。

この操作ｔ−５回繰シ返した後乾燥し、白色粉末状Ｊ−
メチルブテンー１重合体３ｊ０？を得た。

得られたＪ−メチルブテン−１重合体１００部にＭｔ、
に示す抗酸化剤を配合し射出成形機にて引張試験片を成
形した（シリンダ一温度ＪＩＯ℃、ノズル塩ｇ３ｏｏ℃
、回転数７００　ｒｐｍ。

射出圧力１次圧ｇ　００　Ｋ４／ｃｄｔ、λ次圧Ａｊｔ
Ｏ萼／ｄ、射出時間７０秒、金型温度ＡＯＣ１冷却時間
１０秒）６ （ＭＦＩ）を測定した。またこの試験片を用い定した。

結果を表−１に示す。

実施例−３および比較例−５ 実施例−７において製造した３メチルブテン−／重合体
ｉｏｏ部に第１表に示す抗酸化剤を配合し、押出機にて
混練しペレットとした（シリンダ一温度２３０℃および
３参〇℃、ダイス３　ｅ　ＯＣ，グルメ−ジスクリユー
１０回転でペレット化）。得られたペレットを用いて実
施例１と同様の条件で射出成形機にて引張試験片を成形
した。次いでＭＦＩ、熱安定性を測定した。

結果を表−１！／ｃ示す。

憂Ｉ　Ｍ　Ｆ　　Ｉ　　；　　ＡＳＴＭＤ／コＪｔ　　
（，７コＯ℃、ユ／　４ｋＩＰ）＊２熱安定性；！Ｏ％
引張降伏点強度保持時間（ｈｒ■） 表−７ ※３　Ａ；テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ
）プロピオネートコメタン Ｂ；ジステアリルチオジプロピオネートＣ；ペンタエリ
スリチル−テトラキスｌ：Ｊ−（３，！ｒジーｔ−ブブ
チー亭−ヒドロキシフェニール）プロビオネート〕Ｄ　
；　ｌ、Ｊ、！ｒ　）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチルー
ダ−ヒドロキシベンジル）−８−トリアジン−２，ダ、
６（ｔＨ，ｙｎ、ｔＨ）−）リオンＥ；ｑ、ｔｏジヒド
ロアントラセン Ｆ；テトラキス（Ｊ、ｆジーｔ−ブチルフェニル）ｌＩ
、＊’ビフェニレンホスフォナイト 表−１から明らかな様Ｋ、実施例１．−と比較例１．コ
、３、参との比較で特許請求の範囲の抗酸化剤の配合に
おいてｌ成分でも欠けると成形加工時の熱安定性に対応
するＭＦＩの増加が見られ、また、長期の熱安定性が低
下する。

また実施例Ｊと比較例３の比較では押出機にて混練しベ
レットとした場合の比較で、この場合本発明の効果がよ
シ顕著となる。

〔発明の効果〕

本発明の組成物によれば、高剛性であり、かつ成形加工
時の熱安定性及び成形後の経時熱安定性に優れた成形品
を得ることができる。

出願人　　三菱化成工業株式会社　゛ 代理人　　弁理士　長径用　　−合一 ・　−二、′ （ほか７名）ｌｌ、ｊ′′Ｌ０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン重合体１００重量部に対し（Ａ）一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数４〜２０のアルキル基を 表わす）で示されるテトラキズ〔メチレン −３−（アルキルチオ）プロピオネート〕 メタンを０．０１〜３重量部 （Ｂ）ヒンダードフエノール系化合物を０．０１〜３重
   量部 （ｃ）９，１０−ジヒドロアントラセンを０．０１〜３
   重量部 配合してなることを特徴とする安定化オレフィン重合体
   組成物。