JPH03122166A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱安定性、耐放射線性および耐紫外線性に優
れた新規な熱可塑性樹脂組成物を提供するもので、さら
に詳しくは特に高温での熱劣化、放射線劣化、紫外線劣
化を防止した熱可塑性樹脂組成物を提供するものである
。

（従来の技術） 従来から、熱可塑性樹脂には熱劣化を防ぐために各種の
酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤
やアミン系酸化防止剤等が添加されている。これらの酸
化防止剤は劣化の初期段階で分子切断によって発生する
ラジカルを捕捉するのに６効であるところから添加され
ているものである。

すなわち、これらの酸化防止剤の作用は、フェノール性
ＯＨまたはアミン性ＮＨのＨが、ポリマーラジカルを捕
えることによりラジカルを安定化させることにある。

しかし、これら従来の酸化防止剤はいずれもある程度の
効果を有するものの、未だ充分であるとはいい難い。特
に高温時においては酸化防止剤の揮発等の原因により酸
化防止剤の性能が低下するため、通例の成形時はもちろ
んのこと高温時および／または高剪断力がかかる場合等
の過酷な条件ドにおける劣化防止が強く望まれている。

例えば昨今においては、熱可塑性樹脂の成形加工速度の
高速化の要求が高まるにつれて、単位時間当りの樹脂の
溶融押出量の増大が求められている。この要求に対応す
る１つの方法として、成形時の温度を上昇させ、かつ成
形時の剪断速度を大きくする方法がある。しかし、成形
時の温度上昇及び剪断速度の増大は、いずれも熱可塑性
樹脂の熱劣化を引き起こす方向であるため、この場合に
も改良が望まれている。

更に熱可塑性樹脂のもう１つの問題点として、低温では
充分に可塑化されにくく成形しにくい樹脂あるいは溶融
可塑化温度と樹脂の自身の熱分解温度が近い樹脂がある
。

前者の例として、ポリオレフィンでは直鎖状低密度ポリ
エチレンがあり、従来の高圧法低密度ポリエチレンの成
形温度が、例えばフィルム成形では１４０−１６０℃で
あったに対し、直鎖状低密度ポリエチレンでは２００〜
２５０℃が一般的である。後者の例としてはポリアミド
が挙げられ、２５０〜３００℃で成形される。

また、液晶ポリマーである芳香族ポリエステル、ポリフ
ェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチッ
クでは、さらに高温の３００〜４００℃近傍で成形され
、成形時の劣化を抑えることが望まれているが、いまだ
充分な対策がないのが実状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の問題点に鑑み、通例の成形時は勿論のこ
と、特に高速剪断時および／または高温時および放射線
、紫外線などの照射時等の過酷な条件ドでの熱可塑性樹
脂の劣化防止を目的とする。

本発明は、従来の酸化防止剤では効果の低い高温におい
ても成形加工時に容品に水素を放出する水素供与性物質
を熱可塑性樹脂に添加すれば、従来の酸化防止剤と同様
にラジカルを捕らえ、劣化防止に有効であることを見い
出した。そして、さらに本発明者らは、鋭意研究を重ね
た結果、石油系重質油および／または石炭系重質油を１
次熱処理して得られるピッチを水素化して得られる水素
化ピッチから得た沸点範囲が１６０〜５５０℃の範囲内
に含まれる留分および／または該水素化ピッチをさらに
２次熱処理して得られる沸点範囲が１６０〜５５０℃の
範囲内に含まれる留分が、水素供与性を有し、熱可塑性
樹脂組成物の熱劣化、酸化劣化、放射線劣化、紫外線劣
化を防止するのに有効であることを見い出し、本発明の
完成に至った。

（課題を解決するための手段） 本発明の第１発明によれば、（Ａ）熱可塑性樹脂１００
重量部および（Ｂ）石油系重質油および／または石炭系
重質油を１次熱処理して得られるピッチを水素化して得
られる水素化ピッチから得た沸点範囲が１８０〜５５０
℃の範囲内に含まれる留分及び／または該水素化ピッチ
をさらに２次熱処理した際に得られる沸点範囲が１６０
〜５５０℃の範囲内に含まれる留分０，０１〜４０重量
部を含有する熱可塑性樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第２発明によれば、（Ａ）熱可塑性樹脂
１００重量部および（Ｂ）石油系重質油および／または
石炭系重質油を１次熱処理して得られるピッチを水素化
して得られる水素化ピッチから得た沸点範囲が１６０〜
５５０℃の範囲内に含まれる留分及び／または該水素化
ピッチをさらに２次熱処理した際に得られる沸点範囲が
１６０〜５５０℃の範囲内に含まれる留分０．０１〜４
０重量部、さらには（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化
防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤
、アミン系酸化防止剤からなる群から選ばれた少なくと
も１種類の酸化防止剤０．０１〜２０重量部を含有する
熱可塑性樹脂組成物が提供される。

本発明をさらに具体的に説明する。

本発明において（Ａ）成分として使用しつる熱可塑性樹
脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オ
レフィンの単独重合体あるいはそれらの相互共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンと（メタ）ア
クリル酸またはその誘導体との共重合体等のポリオレフ
ィン系樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ
ビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、
ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂
、ポリフェニエンサルファイド、ポリエーテルサルフォ
ン、ポリサルフォン、ポリエーテル・エーテルケトン、
ボリアリレート、全芳香族ポリエステル等の液晶ポリマ
ー、ポリイミド、ポリアラミド等が挙げられる。

本発明において熱可塑性樹脂に配合される（Ｂ）成分及
びその製造法について、さらに詳しく説明する。

本発明において用いられる石油系重質油とは、石油類を
水蒸気分解あるいは流動接触分解した際に得られる沸点
２００℃以上の重質浦、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ
）、ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）等をいう。

石油類を水蒸気分解した際に得られる沸点２００℃以上
の重質油とは、ナフサ、灯油あるいは軽油等の石油類を
通常７００〜１２００℃で水蒸気分解して、エチレン、
プロピレン等のオレフィン類を製造する際に副生ずる実
質的に沸点範囲が２００〜４５０℃の重質油である。石
油類を流動接触分解した際に得られる沸点２００℃以上
の重質油（以下、ＤＣＯと略記する）とは、灯油、軽油
あるいは常圧残油等の石油類を、天然あるいは合成のシ
リカ・アルミナ触媒あるいはぜオライド触媒の存在下に
４５０〜５５０℃、常圧〜２０ｋｇ／ｃ−・Ｇにて流動
接触分解することにより、ガソリン等の軽質油を製造す
る際に副生ずる実質的に沸点が２００〜４５０℃の重質
浦である。

本発明において用いられる石炭系重質油とは、コールタ
ール、コールタールを蒸留して得られる沸点２００℃以
上の重質油（例えば、クレオソート油）等をいう。

本発明において、まず上記重質油に１次熱処理を行う。

該１次熱処理は一般的に３５０〜４８０℃、好ましくは
３８０〜４５０℃、圧力２〜５０ｋｇ／ｃｄ好ましくは
５〜４０ｋｇ／ｃ−において、通常１５分〜２０時間行
う。　上記１次熱処理で得られるピッチは、軟化点が通
常４０〜１５０℃程度を示す。

さらに１次熱処理の後、必要であれば蒸留等の操作によ
り軽質油を除去することも、好ましく採用される。

本発明において、前記１次熱処理で得られたピッチに対
し、水素化処理を行う。

水素化処理は水素化触媒を用いて行われる。

水素化触媒は、通常の水素化反応に用いられる触媒でよ
く、例えばボーキサイト、活性炭素、珪藻土、ゼオライ
ト、シリカ、チタニャ、ジルコニア、アルミナあるいは
シリカゲル等の無機固体を担体として用い、銅などの周
期律表ＩＢ族金属、クロム、モリブデンなどの周期律表
ＶＩＢ族金属、コバルト、ニッケル、パラジウムあるい
は白金などの周期律表■族金属を金属の形で、または酸
化物あるいは硫化物の形で前記担体に担持させたもの等
が用いられる。

水素化条件は、使用する触媒の種類により異なるもので
あるが、通常、温度が１２０〜４５０℃、好ましくは２
００〜３８０℃、圧力が２０〜１８０）ｃｇ／ｃｄ・Ｇ
１好ましくは４０〜１５０　ｋｇ／ｃｄ・Ｇで行なわれ
る。

また回分式で行なった場合の水素化処理時間は０．５〜
３時間が適当である。連続式で行なった場合には空間速
度（ＬＨ５Ｖ）０．１〜３．０１好ましくは０．２〜１
．５が選ばれる。

水素化反応により、留分中に含有される芳香族系炭化水
素の芳香族核は部分的に核水素化されるが、この時の核
水素化率は１０〜８５９６、好ましくは２０〜７０％と
なるようにすることが望ましい。なお、核水素化率は下
式によって定義されるものであり、またＦ式中の芳呑族
環炭素数とはＡＳＴＭ　　Ｄ−２１４０−６６で示され
るものである。

得られた水素化ピッチは通常軟化点がｌＯ〜８０℃程度
となる。

このようにして得られた水素化ピッチを、そのまま本発
明の（Ｂ）成分として使用することも可能であるが、該
水素化ピッチを蒸留し、沸点範囲が１６０〜５５０℃、
好ましくは２００〜５５０℃の範囲内に含まれる留分を
（Ｂ）成分として用いることがより好ましい。

さらに、上記水素化ピッチに２次熱処理を行い、得られ
る沸点が通常１６０〜５５０℃の範囲内に含まれる留分
、好ましくは２００〜５５０℃の範囲内に含まれる留分
ちまた、本発明の（Ｂ）成分として使用できる。

該２次熱処理は、前記水素化ピッチを常圧下、あるいは
減圧下、例えば０，１〜５００ｍ＋５１１ｇ程度の圧力
でＮ２、Ａｒ、Ｈｅ　ＳＸ　ｅ等のピッチに対し不活性
なガスや水蒸気等を通気し、通常３４０〜４５０℃、好
ましくは３７０〜４２０℃の温度条件下にて行うことが
できる。この時の熱処理時間は、温度、不活性ガス又は
水蒸気等の通気量等の条件により任意に行ない得るもの
であるが、通常３０分〜５０時間、好ましくは１〜４０
時間行うのが望ましい。

不活性ガス又は水蒸気等の流量は装置等の条件により適
宜設定できる。

本発明で使用する前記沸点範囲が１８０〜５５０℃の範
囲内に含まれる留分は、２次熱処理を行なう際に熱処理
容器の上部から留出するもの、または熱処理を受けたも
のを蒸留することによって得ることができる。

なお、該２次熱処理により得られるピッチは、炭素繊維
等の炭素材料の原料として利用できる。

本発明の（Ｂ）成分の添加量は、熱可塑性樹脂１００重
量部に対して、０．０１〜４０重量部、好ましくは０．
１〜２０重二部の範囲にある。添加量が０，０１重量部
未満では効果が充分得られず、４０重量部より多く添加
しても更に大きな効果は期待できず、むしろ熱可塑性樹
脂と相溶性が悪く混練が難しくなったり、ブリード現象
が起き易くなる。

本発明の第２発明は、上記の水素供与性物質に、さらに
（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤やアミン系酸
化防止剤等の通例の酸化防止剤を組み合わせた熱ｂＴ塑
性樹脂組成物に関するものであって、熱可塑性樹脂の熱
劣化を比較的低温から高温度の広範囲にわたって相乗的
に改善することができる。

本発明で併用可能な酸化防止剤を例示すると、（Ｃ１）
フェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコ
ール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデ
シル−３−（３’、５−ジ−ｔ−ブチル−４゛−ヒドロ
キシフェニル）ロピオネート、テトラキス−［メチレン
−３−（３，５゛　−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキ
シフェニル）ブビオネート］メタン、１，３．５−　ト
リメチル−２゜４．６−トリスー（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３
，５−ジー１−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、Ｎ、　　Ｎ’−へキサメチレンビス（３
゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーヒドロシンナ
アミド）等が例示される。

（Ｃ２）アミン系酸化防止剤としては、オクチル化ジフ
ェニルアミン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）　
−８−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニ
リノ）　−１，３，５−ｈリアジン、フェニル−１−ナ
フチルアミン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリン、Ｎ、Ｎ’ジフェニル−ｐ−）ユニ
レンジアミン等が例示される。

（Ｃ３）イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリ
ルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオ
ネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラ
ウリル−チオプロピオネート）等が例示される。

（Ｃ４）リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４°−ビフ
エニレンフオスフオナイト、ジ（２゜４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールシフオスファイト、
トリスノニルフェニルフォスファイト、ジフェニルイソ
オクチルフオシファイト、テトラトリデシル−４，４゛
−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）−シフオスファイト等が例示される。

上記酸化防止剤の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に
対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．０５
〜ｌＯ重量部の範囲で選択される。この添加量が０．０
１重量部未満では、上記水素供与性物質との相乗効果が
充分ではなく、逆に２０重量部を超えて添加してもそれ
以上の効果が望めず、かえってコスト高となる。

もちろん上記の酸化防止剤は２種以上併用しても良いし
、必要に応じて他のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェ
ノン系、サリシレート系、ニッケル錯塩系及びヒンダー
ドアミン系の光安定剤、重金属不活性剤、金属石鹸類、
増核剤、可塑剤、有機スズ化合物、難燃剤、帯電防止剤
、滑剤、抗ブロック剤、充填剤、発泡剤、架橋剤、ゴム
等を併用してもよい。

（実施例） 以下にオレフィン系重合体及びポリエステルを用いた実
施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが
、本発明はこれらによって限定されるものではない。

なお実施例及び比較例に於ける熱劣化性の測定は以下の
方法で行った。

予め加熱されたラボラストミル（東洋精機製）内で、各
合成樹脂の無添加粉末に所定の添加剤を混合し、窒素雰
囲気下または酸素雰囲気下で３０ｒｐｉで混練し、トル
ク変化を測定した。

架橋劣化型ポリマーの場合には、急激なトルクの上昇の
起きるまでの誘導期間を測定し熱劣化の指標とした。

劣化型ポリマーの場合には、トルク値が初期値より２０
％低下するまでの時間を測定し、熱劣化の指標とした。

実験１ 本発明による熱可塑性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分
の例として、以下の方法で（Ｂ）成分を製造した。

まず、アラビア原油の減圧蒸留（ＶＧＯ）の水素化処理
油をシリカ・アルミナ系触媒を用いて５００℃にて接触
分解して得られた沸点２００℃以上の留分（Ｄ　ＣＯ）
を採取した。次いでこの重質油を圧力１５ｋｇ／　ｃｄ
　・Ｇ　、温度４００℃にて３時間、１次熱処理を行っ
た。この１次熱処理油を２５０℃、１．０　ｍｍＨｇに
て蒸留し、軽質骨を留去させ、軟化点８３℃のピッチ留
分を得た。

このピッチ留分をニッケルナモリブデン触媒（ＮＭ−５
０２）を用いて、圧力１３５ｋｇ／ｃシｌｌＧ１温度３
５０℃、空間速度（ＬＨ５Ｖ）０．２５で水素と接触さ
せ、部分核水素化を行わせ、水素化ピッチを得た。

上記水素化ピッチを２５０℃、１．０　ｍｍｌ！ｇにて
蒸留して得られる留分のうち、沸点１６０〜５５０℃の
留分を（Ｂ）成分とした。以下、これを（Ｂ＋　）成分
という。

実験２ 本発明による熱可塑性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分
の例として、以下の方法で（Ｂ）成分を製造した。

実験１で得られた水素化ピッチを、窒素で通気しながら
攪拌し、温度３８０℃で２０時間、２次熱処理を行った
。このとき、窒素ガスと共に留出する重質油のうち、沸
点範囲２００〜５５０℃のものを（Ｂ）成分とした。以
下、これを（Ｂ２）成分という。

実施例１−２及び比較例１−２ 直鎖低密度ポリエチレン無添加品（白石すニレックス、
Ｍｒ’Ｒ１，Ｏｇ　／　１０ｓｉｎ　、密度０．９２２
ｇ／ｃｃ　）を（Ａ）成分に用い、実験１で得られた（
Ｂ、）成分またはフェノール系酸化防止剤Ａを混合し、
酸素雰囲気ドで加熱温度を変えて熱劣化防止性能をｄｐ
１定した。結果を表１に示す。

（Ｂ、）成分を配合した実施例１およびフェノール系酸
化防止剤Ａと併用した実施例２は、高温時の熱安定性が
優れていることがわかる。

実施例３−４及び比較例３−４ 実施例１−２及び比較例１−２と同じ試料を用い、窒素
雰囲気下で熱劣化防止性能を測定した結果を表−２に示
す。

１９０℃まではフェノール系酸化防止剤Ａと同性能であ
るが、２１０℃では（Ｂ＋　）成分を添加したものが大
幅に熱安定性に優れている。

実施例５−６及び比較例５ 高密度ポリエチレン無添加品（Ｂ−石スタフレンＥ８０
９．ＭＰＲｏ、８０ｇ　／　１ＯｓＩｎ、ｊ密度０．９
５０　ｇ／ｃｃ）を（Ａ）成分に使用し、これに実験２
で得られた（Ｂ２）成分を所定量混練した。

試料から熱プレスにより肉厚２ＩＩ１１のシートを作成
し、ＣｏｆｌＯ線源を用いて、常温、空気中で照射線量
率０．９Ｍｒａｄ　／ｈ　、総合線ｊｔ１．２．５．５
．Ｍｒａｄを照射し、照射前後の破断点伸び率（％）を
測定した。

結果を表−３に示す。

（Ｂ２）成分未添加の比較例５では、明らかに放射線に
よる伸び率の低下、すなわち劣化がみられるのに対し、
（Ｂ２）成分含有の実施例５および実施例６では、放射
線による劣化が大幅に抑えられていることがわかる。

実施例７−８及び比較例６ ホネプロピレン無添加品（８石ポリプロ、ＭＰＲＯ，５
ｔｒ　／　１０ｍＩｎ、）を（Ａ）成分に用い、実験２
で得られた（Ｂ２）成分を混合し、紫外線を所定時間照
射した後に、破断点伸び率を測定した。その結果が表−
４である。

（Ｂ２）成分を５％含有した実施例８は、無添加の比較
例６に比べ、耐紫外線性が大幅に向上していることがわ
かる。

実施例９−１０及び比較例７−８ １２０℃で４時間乾燥させたポリエステル樹脂（ユニベ
ットＲＴ５３ＣＮ、日本ユニベット社製）を（Ａ）成分
に用い、前記実施例と同様に窒素雰囲気下で、実験１で
得られた（Ｂ＋　）成分と酸化防１ト剤りとの熱劣化防
市性能を比較した。結果を表５に示す。

２８０℃において酸化防止剤りより優れた性能を有して
いる。

フへ瓢 （発明の効果） 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の酸化防１１−剤
では特に効果の低い高温、高剪断下、高放射線量の放射
線被曝下、紫外線照射下においても、格段に優れた熱劣
化防止性能、放射線劣化防止性能、紫外線劣化防止性能
を備えている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部および（Ｂ）石
   油系重質油および／または石炭系重質油を１次熱処理し
   て得られるピッチを水素化して得られる水素化ピッチか
   ら得た沸点範囲が１６０〜５５０℃の範囲内に含まれる
   留分及び／または該水素化ピッチをさらに２次熱処理し
   た際に得られる沸点範囲が１６０〜５５０℃の範囲内に
   含まれる留分０．０１〜４０重量部を含有する熱可塑性
   樹脂組成物。 〔２〕請求項〔１〕の（Ａ）１００重量部および（Ｂ）
   ０．０１〜４０重量部、さらに（Ｃ）ヒンダードフェノ
   ール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系
   酸化防止剤、アミン系酸化防止剤からなる群から選ばれ
   た少なくとも１種類の酸化防止剤０．０１〜２０重量部
   を含有する熱可塑性樹脂組成物。