JPH038651B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH038651B2 JPH038651B2 JP23280883A JP23280883A JPH038651B2 JP H038651 B2 JPH038651 B2 JP H038651B2 JP 23280883 A JP23280883 A JP 23280883A JP 23280883 A JP23280883 A JP 23280883A JP H038651 B2 JPH038651 B2 JP H038651B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- liquid
- filler
- groups
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 45
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 45
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 26
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 19
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 18
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- -1 tertiary amine salt Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical group NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 26
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 26
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003700 epoxy group Chemical class 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 150000005207 1,3-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 2
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 2
- XYPISWUKQGWYGX-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethaneperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C(F)(F)F XYPISWUKQGWYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVYLTSKTCWWJR-UHFFFAOYSA-N 2-carbonoperoxoylbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O GLVYLTSKTCWWJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006173 Good's buffer Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005937 allylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- LBAYFEDWGHXMSM-UHFFFAOYSA-N butaneperoxoic acid Chemical compound CCCC(=O)OO LBAYFEDWGHXMSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N propaneperoxoic acid Chemical compound CCC(=O)OO CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Description
本発明は本質的にハロゲン基を含有しない高純
度のエポキシ樹脂を用いた組成物に関するもので
ある。 従来、エレクトロニクス分野に於いて、エポキ
シ樹脂組成物が樹脂封止用、厚膜材料用、コーテ
イング用、封入用、接着用、レジスト用などに広
く応用されている。しかも、近年超LSIなどの半
導体素子の開発によりエレクトロニクス回路の稠
密化、微細化に伴い、チツプと直接に接触し、被
覆・接合する状態で用いられる樹脂系の材料の性
能、特に長期の耐熱、耐湿劣化、有害ガス発生な
どに併う性能の変動や部品の腐食などを抑えるこ
とが、従来にもましてより厳重に要求されるよう
になつて来た。また、チツプの大量生産と共に、
これを用いた半導体製品が大幅に値下りし、その
量産に於ける作業性の向上ならびにコストダウン
が重要な問題となつて来た。中でも、チツプマウ
ント用装置の自動化、高速化が進み、これに適合
する一液性チツプマウント用樹脂組成物としての
特性の要望が多項目にわたつている。即ち、マウ
ント強度、熱放散性、導電性(または電気絶縁
性)、作業性(デイスペンサーによる定量注入性、
更に進んでスクリーン印刷性、スタンピング性な
どの自動化、高速化に適応出来ること)、硬化性、
ボイド、信頼性(耐湿通電テストによる不良のな
いこと、即ち硬化レジンよりの発生ガスによるチ
ツプの特性の変動、ハロゲン、アルカリメタル等
のイオン性不純物によるチツプ面のアルミ配線の
腐食などのないこと)ワイヤーボンデイング性
(硬化レジンよりの発生ガスによるボンデイング
性の低下、ブリードによる汚染のないこと)ペレ
ツトクラツク(リードフレームとの熱膨脹の差に
よる応力発生に対するバツフアーのよいこと)な
どであるが、中でも作業性及び信頼性への要請が
きびしくなりつつある。特に信頼性に関しては、
チツプマウント用樹脂組成物に於て従来ではプレ
ツシヤークツカーテスト(40hr)で硬化物よりの
クロルイオンの溶出が数百ppmの水準ものであつ
たが、これが数十ppm、好ましくは10ppm以下と
いう極めて高い水準のものにすることが強く望ま
れるようになつて来た。またチツプオンボード用
のドロツピング用レジンについても、その要望の
程度はやゝ異り若干緩やかな面もあるが、ほゞ同
様な意味で樹脂の高純化に対する要望は大きい。
今後の方向としても量産化、低コスト化の面より
チツプの加工工程に樹脂系材料がセラミツク系や
金属系材料などにかわつて広く用いられる傾向に
あり、本発明の樹脂組成物はこれらの分野ですぐ
れた特性を発揮し、その用途の拡大が期待され
る。 一方各種のエポキシ樹脂の中でも、ポリフエノ
ールのポリグリシジールエーテルタイプのものが
最も性能、作業性ともにバランスがとれ広くエレ
クトロニクス分野に用いられている。しかし、ポ
リフエノールのポリグリシジールエーテルタイプ
のエポキシ樹脂に於いては、従来のポリフエノー
ルとエピハロヒドリンとの反応によつている限り
は、必然的に微量(数百ppm程度)ではあるが、
副生した加水分解性乃至非加水分解性ハロゲン基
を含有し、これが苛酷な実装条件などの下での性
能劣化の主原因となり信頼性を低下させるのが最
大の欠点とされて来た。一旦生成した有機のハロ
ゲン基は樹脂自体の一部分を形成しているので、
抽出、水洗、アルカリ水洗滌、蒸留等の通常の精
製方法では除去することは本質的に不可能であ
り、通常の樹脂製造方法によつている限り除去す
ることは出来ないものである。 本発明者らは先ずこれらの点について種々検討
の結果、主反応はもとより副反応としても全くハ
ロゲン基を生成せず、従つて本質的にハロゲン基
を含有しないポリフエノールのポリグリシジール
エーテルタイプのエポキシ樹脂の新しい合成経路
を見出した。 次にこのようにして得られる本質的にハロゲン
基を含まないエポキシ樹脂を用いることにより、
従来品に比し格段に信頼性に於てすぐれたエレク
トロニクス基用エポキシ樹脂組成物が得られるこ
とを見出し本発明をなすに至つた。即ち、本発明
は、ビスフエノール類のポリグリシジールエーテ
ルタイプのエポキシ樹脂、架橋剤、硬化促進剤、
充填剤よりなり、少くとも半導体素子の表面の一
部に直接に接触し、被覆・接合する状態で用いら
れる液状乃至固形の樹脂組成物であつて、該エポ
キシ樹脂はアリル基を分子当り平均2.5ケ以上有
し、しかもフリーのフエノール性OH基を出来る
だけ含まないポリアリル化ビスフエノール類の有
機過酸酸化により得られる本質的にハロゲン基を
含まない低粘度液状乃至固形の多官能のものであ
ることを特徴とするエレクトロニクス用エポキシ
樹脂組成物である。更に、本発明は上記のような
本質的に有機ハロゲン基を含まない高純度の低粘
度、多官能のエポキシ樹脂に、適宜、架橋剤、硬
化剤及び各種の添加剤を配合するものであり、チ
ツプマウント用(導電性及び非導電性)樹脂、チ
ツプオンボード用ドロツピング樹脂に用いる組成
物を得んとするものである。更にまた本発明は上
記のように本質的に有機ハロゲン基を含まない高
純度の固形エポキシ樹脂に、適宜、架橋剤、硬化
促進剤、充填剤及び各種添加剤を配合するもので
あり、チツプ封止用トランスフアー成形材料とし
て有用な組成物を得んとするものである。典型的
な例を上げると次のようである。先ず導電性のチ
ツプマウント用樹脂組成物としては、上記の液状
エポキシ樹脂に対して硬化剤としてジシアンジア
ミドのような潜伏性のものを、硬化促進剤として
は第3級アミンの塩のような潜伏性のものを、充
填剤としては銀粉のような導電性金属粉を、その
他粘度調整のため高沸点(好ましくは250℃以
上/1気圧)、低粘度(10ポイズ以下/室温)の
溶媒(好ましくは反応性希釈剤)を含むものであ
る。上記組成物に於て、充填剤として銀粉の代り
にシリカ微粉末のような無機系フイラーを用いる
と電気絶縁性のチツプマウント用樹脂組成物が得
られる。更に、チツプオンボード用ドロツピング
樹脂組成物としては、上記の高純度、低粘度かつ
多官能性液状樹脂に、架橋剤として酸無水物のよ
うに低粘度液状(室温または100℃以下の温度で
溶融させた時)のもの、硬化促進剤として第3級
アミンの塩及び/または有機金属化合物のような
潜伏性のもの、充填剤としてシリカ微粉のような
無機系のものを適宜配合することにより得られ
る。更に、チツプ封止用トランスフアー成型材料
としての組成分は、上記の高純度・多官能の固形
樹脂に、架橋剤としてのノボラツク、硬化促進剤
としては第3級アミンの塩、充填剤としては溶融
シリカ微粉末、流れ調整剤としてコロイダルシリ
カ、シリコーン系離型剤を適宜配合することによ
り得られる。これらの樹脂組成物は何れも本発明
の特別に高純度のエポキシ樹脂を用いているの
で、従来品に比し、長時間のプレツシヤークツカ
ーテストによる溶出クロルイオン量などのイオン
性不純物は本質的に存在せず、従つて高湿下長時
間使用してもチツプの性能を劣化させることが極
めて少なく、著しく高信頼性のあるものであるこ
とが大きな利点である。従つて本発明の組成物が
エレクトロニクス工業にもたらす利益ははかり知
れないほど大きいものである。 本発明に用いるエポキシ樹脂は、ポリアリル・
フエニルエーテル系化合物の有機過酸酸化により
得られるものである。 本発明に用いるポリアリル・フエニルエーテル
系化合物としてはビスフエノール類のポリアリル
エーテル化物であり、通常はビスフエノールをア
リルクロライドにより当量の苛性アルカリの存在
下でアリル化させることにより得られる。 本発明に於いては、有機過酸によりエポキシ化
を行う際、酸化され易い基を含んでいることは望
ましくないので、ビスフエノール類としてもビス
フエノールA、ビスフエノールS、ビスフエノー
ルケトン、ビスフエノールエステル、ビスフエノ
ールエーテルなどが好ましい。またアリル化ビス
フエノール類は重合性のアリル基を有しているの
で各種の重合度のものが得られる利点がある。可
及的に低粘度の液状樹脂を得るためには数平均重
合度が1.0乃至1.5の単量体主体のものが好まし
く、半固形乃至固形樹脂を得るためには1.5乃至
100の重合度のオリゴマー乃至ポリマー主体のも
のが好ましい。ポリアリル化ビスフエノールの重
合度はアリル化の条件及びアリル重合反応の条件
の調整により得られるものである。このように同
一中間体をベースにしても、液状乃至固形の各種
の分子量並びに分子量分布の異つたエポキシ樹脂
が容易に得られる点が本発明の特長の一つであ
る。 このように本発明のエポキシ樹脂は、原料とし
てビスフエノール類を用いる点は共通していて
も、従来のビスフエノール類とエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られる所謂「エピビスタイ
プ」のエポキシ樹脂に比し、エーテル型以外に
核置換型のエポキシ基をも有していてより官能性
であること、不純物として有機のハロゲン基を
本質的に含まない代りに、エーテル型及び核置換
型のアリル基を含んでいることが主な構造上の相
違点である。 なお、これらのアリル基は、重合性を有してお
り、従来のものに必然的に含まれた加水分解性乃
至非加水分解性の有機のハロゲン基のような悪い
影響は全く示さないものである。 なお、従来の方法によるエポキシ樹脂に於て加
水分解性ハロゲン基をアルカリ水で洗滌してある
水準まで除去精製すれば実用上差支えないとされ
た時もあつたが、最近エレクトロニクス分野での
樹脂の性能に対する要求がますます厳重になるに
つれて、それでは不十分となり、今では非加水分
解性ハロゲン基までも減少させることが必要とさ
れるようになつて来た。しかも単なるアルカリ水
洗滌では樹脂の変質を伴わないで、所謂非加水分
解性ハロゲン基までも大幅に減少させることは全
く不可能であつた。 エレクトロニクス用エポキシ樹脂はハロゲン含
有量が30ppm以下(好ましくは10ppm以下)であ
ることが望ましく、本発明のエポキシ樹脂は本質
的にハロゲン基を含まないのでこの水準までは未
反応アルキルハライドの真空蒸留による留去、水
洗などの通常の精製工程により容易に到達可能で
ある。 なお従来法によるものでは如何に精製しても、
数百ppm、またはそれ以上のハロゲンを含んだも
のしか得られなかつたことと比較すると、本発明
のエポキシ樹脂の工業的な利益は測りしれない程
大きいものである。勿論その他のイオン性不純物
についても問題はない。 本発明に用いるビスフエノール類は、 一般式
度のエポキシ樹脂を用いた組成物に関するもので
ある。 従来、エレクトロニクス分野に於いて、エポキ
シ樹脂組成物が樹脂封止用、厚膜材料用、コーテ
イング用、封入用、接着用、レジスト用などに広
く応用されている。しかも、近年超LSIなどの半
導体素子の開発によりエレクトロニクス回路の稠
密化、微細化に伴い、チツプと直接に接触し、被
覆・接合する状態で用いられる樹脂系の材料の性
能、特に長期の耐熱、耐湿劣化、有害ガス発生な
どに併う性能の変動や部品の腐食などを抑えるこ
とが、従来にもましてより厳重に要求されるよう
になつて来た。また、チツプの大量生産と共に、
これを用いた半導体製品が大幅に値下りし、その
量産に於ける作業性の向上ならびにコストダウン
が重要な問題となつて来た。中でも、チツプマウ
ント用装置の自動化、高速化が進み、これに適合
する一液性チツプマウント用樹脂組成物としての
特性の要望が多項目にわたつている。即ち、マウ
ント強度、熱放散性、導電性(または電気絶縁
性)、作業性(デイスペンサーによる定量注入性、
更に進んでスクリーン印刷性、スタンピング性な
どの自動化、高速化に適応出来ること)、硬化性、
ボイド、信頼性(耐湿通電テストによる不良のな
いこと、即ち硬化レジンよりの発生ガスによるチ
ツプの特性の変動、ハロゲン、アルカリメタル等
のイオン性不純物によるチツプ面のアルミ配線の
腐食などのないこと)ワイヤーボンデイング性
(硬化レジンよりの発生ガスによるボンデイング
性の低下、ブリードによる汚染のないこと)ペレ
ツトクラツク(リードフレームとの熱膨脹の差に
よる応力発生に対するバツフアーのよいこと)な
どであるが、中でも作業性及び信頼性への要請が
きびしくなりつつある。特に信頼性に関しては、
チツプマウント用樹脂組成物に於て従来ではプレ
ツシヤークツカーテスト(40hr)で硬化物よりの
クロルイオンの溶出が数百ppmの水準ものであつ
たが、これが数十ppm、好ましくは10ppm以下と
いう極めて高い水準のものにすることが強く望ま
れるようになつて来た。またチツプオンボード用
のドロツピング用レジンについても、その要望の
程度はやゝ異り若干緩やかな面もあるが、ほゞ同
様な意味で樹脂の高純化に対する要望は大きい。
今後の方向としても量産化、低コスト化の面より
チツプの加工工程に樹脂系材料がセラミツク系や
金属系材料などにかわつて広く用いられる傾向に
あり、本発明の樹脂組成物はこれらの分野ですぐ
れた特性を発揮し、その用途の拡大が期待され
る。 一方各種のエポキシ樹脂の中でも、ポリフエノ
ールのポリグリシジールエーテルタイプのものが
最も性能、作業性ともにバランスがとれ広くエレ
クトロニクス分野に用いられている。しかし、ポ
リフエノールのポリグリシジールエーテルタイプ
のエポキシ樹脂に於いては、従来のポリフエノー
ルとエピハロヒドリンとの反応によつている限り
は、必然的に微量(数百ppm程度)ではあるが、
副生した加水分解性乃至非加水分解性ハロゲン基
を含有し、これが苛酷な実装条件などの下での性
能劣化の主原因となり信頼性を低下させるのが最
大の欠点とされて来た。一旦生成した有機のハロ
ゲン基は樹脂自体の一部分を形成しているので、
抽出、水洗、アルカリ水洗滌、蒸留等の通常の精
製方法では除去することは本質的に不可能であ
り、通常の樹脂製造方法によつている限り除去す
ることは出来ないものである。 本発明者らは先ずこれらの点について種々検討
の結果、主反応はもとより副反応としても全くハ
ロゲン基を生成せず、従つて本質的にハロゲン基
を含有しないポリフエノールのポリグリシジール
エーテルタイプのエポキシ樹脂の新しい合成経路
を見出した。 次にこのようにして得られる本質的にハロゲン
基を含まないエポキシ樹脂を用いることにより、
従来品に比し格段に信頼性に於てすぐれたエレク
トロニクス基用エポキシ樹脂組成物が得られるこ
とを見出し本発明をなすに至つた。即ち、本発明
は、ビスフエノール類のポリグリシジールエーテ
ルタイプのエポキシ樹脂、架橋剤、硬化促進剤、
充填剤よりなり、少くとも半導体素子の表面の一
部に直接に接触し、被覆・接合する状態で用いら
れる液状乃至固形の樹脂組成物であつて、該エポ
キシ樹脂はアリル基を分子当り平均2.5ケ以上有
し、しかもフリーのフエノール性OH基を出来る
だけ含まないポリアリル化ビスフエノール類の有
機過酸酸化により得られる本質的にハロゲン基を
含まない低粘度液状乃至固形の多官能のものであ
ることを特徴とするエレクトロニクス用エポキシ
樹脂組成物である。更に、本発明は上記のような
本質的に有機ハロゲン基を含まない高純度の低粘
度、多官能のエポキシ樹脂に、適宜、架橋剤、硬
化剤及び各種の添加剤を配合するものであり、チ
ツプマウント用(導電性及び非導電性)樹脂、チ
ツプオンボード用ドロツピング樹脂に用いる組成
物を得んとするものである。更にまた本発明は上
記のように本質的に有機ハロゲン基を含まない高
純度の固形エポキシ樹脂に、適宜、架橋剤、硬化
促進剤、充填剤及び各種添加剤を配合するもので
あり、チツプ封止用トランスフアー成形材料とし
て有用な組成物を得んとするものである。典型的
な例を上げると次のようである。先ず導電性のチ
ツプマウント用樹脂組成物としては、上記の液状
エポキシ樹脂に対して硬化剤としてジシアンジア
ミドのような潜伏性のものを、硬化促進剤として
は第3級アミンの塩のような潜伏性のものを、充
填剤としては銀粉のような導電性金属粉を、その
他粘度調整のため高沸点(好ましくは250℃以
上/1気圧)、低粘度(10ポイズ以下/室温)の
溶媒(好ましくは反応性希釈剤)を含むものであ
る。上記組成物に於て、充填剤として銀粉の代り
にシリカ微粉末のような無機系フイラーを用いる
と電気絶縁性のチツプマウント用樹脂組成物が得
られる。更に、チツプオンボード用ドロツピング
樹脂組成物としては、上記の高純度、低粘度かつ
多官能性液状樹脂に、架橋剤として酸無水物のよ
うに低粘度液状(室温または100℃以下の温度で
溶融させた時)のもの、硬化促進剤として第3級
アミンの塩及び/または有機金属化合物のような
潜伏性のもの、充填剤としてシリカ微粉のような
無機系のものを適宜配合することにより得られ
る。更に、チツプ封止用トランスフアー成型材料
としての組成分は、上記の高純度・多官能の固形
樹脂に、架橋剤としてのノボラツク、硬化促進剤
としては第3級アミンの塩、充填剤としては溶融
シリカ微粉末、流れ調整剤としてコロイダルシリ
カ、シリコーン系離型剤を適宜配合することによ
り得られる。これらの樹脂組成物は何れも本発明
の特別に高純度のエポキシ樹脂を用いているの
で、従来品に比し、長時間のプレツシヤークツカ
ーテストによる溶出クロルイオン量などのイオン
性不純物は本質的に存在せず、従つて高湿下長時
間使用してもチツプの性能を劣化させることが極
めて少なく、著しく高信頼性のあるものであるこ
とが大きな利点である。従つて本発明の組成物が
エレクトロニクス工業にもたらす利益ははかり知
れないほど大きいものである。 本発明に用いるエポキシ樹脂は、ポリアリル・
フエニルエーテル系化合物の有機過酸酸化により
得られるものである。 本発明に用いるポリアリル・フエニルエーテル
系化合物としてはビスフエノール類のポリアリル
エーテル化物であり、通常はビスフエノールをア
リルクロライドにより当量の苛性アルカリの存在
下でアリル化させることにより得られる。 本発明に於いては、有機過酸によりエポキシ化
を行う際、酸化され易い基を含んでいることは望
ましくないので、ビスフエノール類としてもビス
フエノールA、ビスフエノールS、ビスフエノー
ルケトン、ビスフエノールエステル、ビスフエノ
ールエーテルなどが好ましい。またアリル化ビス
フエノール類は重合性のアリル基を有しているの
で各種の重合度のものが得られる利点がある。可
及的に低粘度の液状樹脂を得るためには数平均重
合度が1.0乃至1.5の単量体主体のものが好まし
く、半固形乃至固形樹脂を得るためには1.5乃至
100の重合度のオリゴマー乃至ポリマー主体のも
のが好ましい。ポリアリル化ビスフエノールの重
合度はアリル化の条件及びアリル重合反応の条件
の調整により得られるものである。このように同
一中間体をベースにしても、液状乃至固形の各種
の分子量並びに分子量分布の異つたエポキシ樹脂
が容易に得られる点が本発明の特長の一つであ
る。 このように本発明のエポキシ樹脂は、原料とし
てビスフエノール類を用いる点は共通していて
も、従来のビスフエノール類とエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られる所謂「エピビスタイ
プ」のエポキシ樹脂に比し、エーテル型以外に
核置換型のエポキシ基をも有していてより官能性
であること、不純物として有機のハロゲン基を
本質的に含まない代りに、エーテル型及び核置換
型のアリル基を含んでいることが主な構造上の相
違点である。 なお、これらのアリル基は、重合性を有してお
り、従来のものに必然的に含まれた加水分解性乃
至非加水分解性の有機のハロゲン基のような悪い
影響は全く示さないものである。 なお、従来の方法によるエポキシ樹脂に於て加
水分解性ハロゲン基をアルカリ水で洗滌してある
水準まで除去精製すれば実用上差支えないとされ
た時もあつたが、最近エレクトロニクス分野での
樹脂の性能に対する要求がますます厳重になるに
つれて、それでは不十分となり、今では非加水分
解性ハロゲン基までも減少させることが必要とさ
れるようになつて来た。しかも単なるアルカリ水
洗滌では樹脂の変質を伴わないで、所謂非加水分
解性ハロゲン基までも大幅に減少させることは全
く不可能であつた。 エレクトロニクス用エポキシ樹脂はハロゲン含
有量が30ppm以下(好ましくは10ppm以下)であ
ることが望ましく、本発明のエポキシ樹脂は本質
的にハロゲン基を含まないのでこの水準までは未
反応アルキルハライドの真空蒸留による留去、水
洗などの通常の精製工程により容易に到達可能で
ある。 なお従来法によるものでは如何に精製しても、
数百ppm、またはそれ以上のハロゲンを含んだも
のしか得られなかつたことと比較すると、本発明
のエポキシ樹脂の工業的な利益は測りしれない程
大きいものである。勿論その他のイオン性不純物
についても問題はない。 本発明に用いるビスフエノール類は、 一般式
【式】で
示されるものであり、Xは有機過酸により酸化さ
れにくい基であることが好ましい。そのために
は、−CH2−、−S−、−SO−、−NH−、−CH2−
O−CH2−、−O−CO−NH2−、−CO−NH2−
などの基よりは本発明の目的のためにはXは
れにくい基であることが好ましい。そのために
は、−CH2−、−S−、−SO−、−NH−、−CH2−
O−CH2−、−O−CO−NH2−、−CO−NH2−
などの基よりは本発明の目的のためにはXは
【式】−SO2、−O−、−CO−、−CO−O−な
どの方が好ましい。Xは酸化され易い基である
と、エポキシ化の際有機過酸の消費が過大となつ
たり、分子の解裂がおこつたりするおそれがあ
る。 なお、上記の4−4′ジヒドロキシ化合物に対し
て、若干の2−2′、2−4′、3−3′、2−3′、3
−4′などの異性体を併用してもよい。 本発明に用いるポリアリル化ビスフエノール類
は通常上記のビスフエノール類とアリルハライド
とを苛性アルカリの存在下で反応させて、フエノ
ール性OHをアリルエーテル化すると共に、その
クライゼン転位をも行わせて核置換のアリル基を
も導入したものである。分子当りのアリル基は、
理論的には6.0ケまで導入可能であり、本発明の
目的のためには2.5ケ以上(好ましくは4.0以上)
導入されていることが多官能性のものを得るため
に必要である。更に本発明に用いるポリアリル化
ビスフエノール類は、可及的にフリーのフエノー
ル性OH基を含んでいないことが必要である。フ
リーのフエノール性OH基が多く残つていると、
官能性が低下すること、有機過酸によるエポ
キシ化の際異常に過酸が多く消費されることなど
により極めて不利である。 なおポリアリル化ビスフエノールに残存するフ
リーのフエノール性OH基は低級アルキルハライ
ドや低級脂肪酸などと反応させて消失させてもよ
い。 本発明に於いては、残存フエノール性OH基は
0.2ケ/分子以下であることが好ましい。 本発明のポリアリル化ビスフエノール類は通常
の製造条件ではアリル基による重合は殆んどおこ
らない。液状のエポキシ樹脂を目的とする場合に
は、このような単量体主体のもの、即ち数平均重
合度として1.0乃至1.5のものが好ましい。これよ
り分子量が増大すると粘度が著しく上昇するので
好ましくない。しかし、半固形乃至固形のエポキ
シ樹脂を目的とする場合には、数平均重合度が
1.5乃至100のもの(好ましくは3.0乃至50のもの)
が望ましい。これより分子量が増大すると反応の
調整が困難となるので好ましくない。 本発明のポリアリル化ビスフエノール類の高分
子化は通常のアリル基の重合によつて行うことが
出来る。即ち、空気中で高温(例えば200℃以上)
で撹拌するとか、ラジカル重合開始剤を用いて溶
液中で重合させるとかしてもよい。但し、ポリア
リル化ビスフエノール類は多官能性であるから重
合反応を適宜抑制するとか、重合率の低いところ
で反応を停止させ重合物を分別するとかしない
と、ゲル化物を多量に生成する恐れがあるので望
ましくない。 本発明に用いるポリアリル化ビスフエノール類
は上記の要件を充しているならば製造法如何に拘
らず何れもほぼ同様に用いることが出来る。 本発明に於けるポリアリル化ビスフエノール類
(オリゴマー、ポリマーをも含む)は有機過酸に
よつてアリル基のエポキシ化を行う。 有機過酸としては過酢酸が最も適当であが、過
安息香酸モノ過フタル酸(m,pの異性体をも含
む)、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸、過
酪酸、モノ過コハク酸などを用いてもよい。また
20〜35%の過酸化水素水とギ酸、酢酸などの低級
脂肪酸の混合液の形で用いてもよい。反応温度は
高いと爆発の危険性があるので、50℃以下(好ま
しくは室温またはそれ以下)で反応させることが
好ましい。 本発明のエポキシ樹脂は、次のような特長を有
している。 単量体主体の低粘度のものでも、エポキシ基
を分子当り2.5ケ以上及びアリル基若干を有し
ており、多官能性であること。 (ビスフエノールAのジグリシジールエーテ
ルタイプと特に相違する点である。) 高分子主体のものでは固形であり、分子量の
増大と共にエポキシ基及びアリル基の数(分子
当り)、即ち官能性は増大する傾向があること。 エピビス系並びにエポキシ化ノボラツク系と
相違する点である。) 分子量が高くなつても、軟化点はあまり高く
ならず、しかも溶解性や他のポリマーへの相溶
性が劣化しないこと。 本質的に有機のハロゲン基を含有していない
こと。 なお、単核多価フエノールのポリアリル化物や
ポリフエノール(ノボラツクなど)のポリアリル
化物を同様な方法でエポキシ化したものは本発明
のエポキシ樹脂同様に本質的にハロゲン基を含ま
ないものである。従つて粘度を適宜調整する目的
で適宜組合せて用いてもよい。 本発明の組成物に用いる架橋剤としては 潜伏性であること。 液状樹脂の粘度を殆んど上昇させないもので
あること。 が好ましい。 そのためには、一般にジシアンジアミドが適当
である。また酸無水物も用途によつては有効であ
る。 本発明の組成物に用いる硬化促進剤としては架
橋剤同様潜伏性のものが好ましい。そのためには
一般に第3級アミンの塩及び/または有機金属化
合物が有効である。 本発明に用いる充填剤としては、用途に応じて
導電性の金属微粉末または、非導電性の無機粉末
を適宜用途に応じて使い分ける必要がある。導電
性金属粉末としては、銀粉が最も一般的であり、
非導電性粉末としては、シリカ微粉末が最も一般
的である。架橋剤、硬化促進剤、充填剤は何れも
本質的にクロル基を含まないもので、しかも十分
に洗滌されていてイオン性不純物をも含まないこ
とが好ましい。各種添加剤としては、粘度調整の
ための反応性希釈剤、充填剤/樹脂の親和性向上
のためのカツプリング剤、消泡剤、着色剤などで
ある。反応性希釈剤としては高沸点、低粘度のモ
ノまたはジエポキシ化合物が好ましい。特にチツ
プマウント用樹脂組成物の場合、350℃またはそ
れ以上の高温で数十秒以内に硬化させることが必
要であり、そのためには少くとも常圧下の沸点
250℃以上、好ましくは300℃以上のものであるこ
とが必要である。粘度も室温で10ポイズ以下であ
ることが望ましい。従つて、脂肪族系のC12〜24の
1〜2塩基酸、1〜2価アルコール、1〜2級ア
ミンなどをグリシジール化したものが好ましい。
(この場合も一旦アリル化してから、有機過酸で
エポキシ化したものが好ましい。) 本発明に用いる反応希釈剤としては、本発明の
エポキシ樹脂のように本質的に有機のクロル基を
含有しないものが好ましい。しかし通常のエピク
ロルヒドリンを用いてエポキシ化したものであつ
ても各種の精製方法を適宜適用して全クロルとし
て1000ppm以下、好ましくは600ppm以下にした
ものであることが必要である。カツプリング剤と
しては、シリコーン系のもの、チタネート系のも
の等適宜用いてもよい。また、シリコーン系など
の消泡剤を用いてもよい。上記のエポキシ樹脂に
上記各種配合剤を適宜配合することにより得られ
たエレクトロニクス用樹脂組成物は、従来品に比
し、作業性の面でも、信頼性の面でも画期的に優
れたものであり、エレクトロニクス業界に於ける
永年の願望をみたすものである。 以下実施例につき説明する。 実施例 1 ビスフエノールA114部(重量、以下同じ)、苛性
ソーダ100部をエチルセロソルブ1000部に溶解し、
還流、撹拌下塩化アリル76.5部を80℃、1時間で
滴下し、次いで一部溶剤を留出させつつ200℃ま
で昇温させる。次にこの操作を再度繰返す。最後
に塩化アリル38部を80℃、1時間で滴下反応させ
る。減圧下120℃まで昇温させて完全に溶剤を除
去する(収量:295部)。 得られたポリアリル化ビスフエノール()
は、粘度;15ポイズ/25℃、数平均重合度;1.2、
アリル基の数/分子;4.8、フリーのフエノール
性OH基分子;0.2であつた。 ポリアリル化ポリフエノール()100部を酢
酸エチル500部に溶解し、過酢酸110部を0℃で加
えて殆んど消費するまで反応させる。次に水洗と
減圧蒸留により精製する(収量:102部)。 得られたエポキシ樹脂は粘度;22ポイズ/25
℃、エポキシ当量;155、エポキシ基の数/分
子:4.4アリル基の数/分子:0.21、フエノール
性OHの数/分子:0.10であつた。また、Cl イ
オン;1.5ppm、Na イオン2.0ppm、全ハロゲン
含有量は8ppmであつた。 実施例 2 実施例1で得られたエポキシ樹脂80部、銀粉末
400部、C14長鎖脂肪酸のグリシジールエステル
(全クロル量:10ppm)10部、ジシアンジアミド
微粉末4.5部、1,8ジアザビシクロ(5,4,
0)ウンデセン−7のレゾルシン塩0.6部、弗素
レジン系消泡剤0.01部を加えて擂潰器で混練し、
最後に3本ロールを通して均一なペースト状マウ
ント樹脂組成物を得た。得られたペースト状組成
物はリードフレーム上にスクリーン印刷またはス
タンピングにより定量的に定位置に自動的に塗布
され、長時間連続運転可能である。次にその上に
チツプが自動的にマウントされ、該マウント樹脂
の硬化はホツトプレート(350℃)上、またはオ
ーブン(200℃)中で行われる。マウント用樹脂
組成物としての各種の性能は第1表の通りであ
る。 比較例 1 ビスフエノールAに対し、そのフエノール性
OH基と等モルの苛性ソーダ及び大過剰のエピク
ロルヒドリンを反応させる常法に従つてエポキシ
樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は、粘度25ポ
イズ/25℃、エポキシ当量:190、エポキシ基の
数/分子:1.9、アリル基の数/分子:0.0、フエ
ノール性OHの数/分子:0.10であた。またCl
イオン:2.0ppm、Na イオン:2.5ppm、全ハロ
ゲン量:1800ppmであつた。 比較例 2 比較例1で得られたエポキシ樹脂を用いる以外
はすべて実施例2と全く同様にして均一なペース
ト状導電性チツプマウント樹脂組成物を得た。得
られたペースト状組成物は実施例2と同様に操作
してチツプをリードフレーム上にマウントする。
マウント用樹脂としての性能は第1表の通りであ
る。
と、エポキシ化の際有機過酸の消費が過大となつ
たり、分子の解裂がおこつたりするおそれがあ
る。 なお、上記の4−4′ジヒドロキシ化合物に対し
て、若干の2−2′、2−4′、3−3′、2−3′、3
−4′などの異性体を併用してもよい。 本発明に用いるポリアリル化ビスフエノール類
は通常上記のビスフエノール類とアリルハライド
とを苛性アルカリの存在下で反応させて、フエノ
ール性OHをアリルエーテル化すると共に、その
クライゼン転位をも行わせて核置換のアリル基を
も導入したものである。分子当りのアリル基は、
理論的には6.0ケまで導入可能であり、本発明の
目的のためには2.5ケ以上(好ましくは4.0以上)
導入されていることが多官能性のものを得るため
に必要である。更に本発明に用いるポリアリル化
ビスフエノール類は、可及的にフリーのフエノー
ル性OH基を含んでいないことが必要である。フ
リーのフエノール性OH基が多く残つていると、
官能性が低下すること、有機過酸によるエポ
キシ化の際異常に過酸が多く消費されることなど
により極めて不利である。 なおポリアリル化ビスフエノールに残存するフ
リーのフエノール性OH基は低級アルキルハライ
ドや低級脂肪酸などと反応させて消失させてもよ
い。 本発明に於いては、残存フエノール性OH基は
0.2ケ/分子以下であることが好ましい。 本発明のポリアリル化ビスフエノール類は通常
の製造条件ではアリル基による重合は殆んどおこ
らない。液状のエポキシ樹脂を目的とする場合に
は、このような単量体主体のもの、即ち数平均重
合度として1.0乃至1.5のものが好ましい。これよ
り分子量が増大すると粘度が著しく上昇するので
好ましくない。しかし、半固形乃至固形のエポキ
シ樹脂を目的とする場合には、数平均重合度が
1.5乃至100のもの(好ましくは3.0乃至50のもの)
が望ましい。これより分子量が増大すると反応の
調整が困難となるので好ましくない。 本発明のポリアリル化ビスフエノール類の高分
子化は通常のアリル基の重合によつて行うことが
出来る。即ち、空気中で高温(例えば200℃以上)
で撹拌するとか、ラジカル重合開始剤を用いて溶
液中で重合させるとかしてもよい。但し、ポリア
リル化ビスフエノール類は多官能性であるから重
合反応を適宜抑制するとか、重合率の低いところ
で反応を停止させ重合物を分別するとかしない
と、ゲル化物を多量に生成する恐れがあるので望
ましくない。 本発明に用いるポリアリル化ビスフエノール類
は上記の要件を充しているならば製造法如何に拘
らず何れもほぼ同様に用いることが出来る。 本発明に於けるポリアリル化ビスフエノール類
(オリゴマー、ポリマーをも含む)は有機過酸に
よつてアリル基のエポキシ化を行う。 有機過酸としては過酢酸が最も適当であが、過
安息香酸モノ過フタル酸(m,pの異性体をも含
む)、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸、過
酪酸、モノ過コハク酸などを用いてもよい。また
20〜35%の過酸化水素水とギ酸、酢酸などの低級
脂肪酸の混合液の形で用いてもよい。反応温度は
高いと爆発の危険性があるので、50℃以下(好ま
しくは室温またはそれ以下)で反応させることが
好ましい。 本発明のエポキシ樹脂は、次のような特長を有
している。 単量体主体の低粘度のものでも、エポキシ基
を分子当り2.5ケ以上及びアリル基若干を有し
ており、多官能性であること。 (ビスフエノールAのジグリシジールエーテ
ルタイプと特に相違する点である。) 高分子主体のものでは固形であり、分子量の
増大と共にエポキシ基及びアリル基の数(分子
当り)、即ち官能性は増大する傾向があること。 エピビス系並びにエポキシ化ノボラツク系と
相違する点である。) 分子量が高くなつても、軟化点はあまり高く
ならず、しかも溶解性や他のポリマーへの相溶
性が劣化しないこと。 本質的に有機のハロゲン基を含有していない
こと。 なお、単核多価フエノールのポリアリル化物や
ポリフエノール(ノボラツクなど)のポリアリル
化物を同様な方法でエポキシ化したものは本発明
のエポキシ樹脂同様に本質的にハロゲン基を含ま
ないものである。従つて粘度を適宜調整する目的
で適宜組合せて用いてもよい。 本発明の組成物に用いる架橋剤としては 潜伏性であること。 液状樹脂の粘度を殆んど上昇させないもので
あること。 が好ましい。 そのためには、一般にジシアンジアミドが適当
である。また酸無水物も用途によつては有効であ
る。 本発明の組成物に用いる硬化促進剤としては架
橋剤同様潜伏性のものが好ましい。そのためには
一般に第3級アミンの塩及び/または有機金属化
合物が有効である。 本発明に用いる充填剤としては、用途に応じて
導電性の金属微粉末または、非導電性の無機粉末
を適宜用途に応じて使い分ける必要がある。導電
性金属粉末としては、銀粉が最も一般的であり、
非導電性粉末としては、シリカ微粉末が最も一般
的である。架橋剤、硬化促進剤、充填剤は何れも
本質的にクロル基を含まないもので、しかも十分
に洗滌されていてイオン性不純物をも含まないこ
とが好ましい。各種添加剤としては、粘度調整の
ための反応性希釈剤、充填剤/樹脂の親和性向上
のためのカツプリング剤、消泡剤、着色剤などで
ある。反応性希釈剤としては高沸点、低粘度のモ
ノまたはジエポキシ化合物が好ましい。特にチツ
プマウント用樹脂組成物の場合、350℃またはそ
れ以上の高温で数十秒以内に硬化させることが必
要であり、そのためには少くとも常圧下の沸点
250℃以上、好ましくは300℃以上のものであるこ
とが必要である。粘度も室温で10ポイズ以下であ
ることが望ましい。従つて、脂肪族系のC12〜24の
1〜2塩基酸、1〜2価アルコール、1〜2級ア
ミンなどをグリシジール化したものが好ましい。
(この場合も一旦アリル化してから、有機過酸で
エポキシ化したものが好ましい。) 本発明に用いる反応希釈剤としては、本発明の
エポキシ樹脂のように本質的に有機のクロル基を
含有しないものが好ましい。しかし通常のエピク
ロルヒドリンを用いてエポキシ化したものであつ
ても各種の精製方法を適宜適用して全クロルとし
て1000ppm以下、好ましくは600ppm以下にした
ものであることが必要である。カツプリング剤と
しては、シリコーン系のもの、チタネート系のも
の等適宜用いてもよい。また、シリコーン系など
の消泡剤を用いてもよい。上記のエポキシ樹脂に
上記各種配合剤を適宜配合することにより得られ
たエレクトロニクス用樹脂組成物は、従来品に比
し、作業性の面でも、信頼性の面でも画期的に優
れたものであり、エレクトロニクス業界に於ける
永年の願望をみたすものである。 以下実施例につき説明する。 実施例 1 ビスフエノールA114部(重量、以下同じ)、苛性
ソーダ100部をエチルセロソルブ1000部に溶解し、
還流、撹拌下塩化アリル76.5部を80℃、1時間で
滴下し、次いで一部溶剤を留出させつつ200℃ま
で昇温させる。次にこの操作を再度繰返す。最後
に塩化アリル38部を80℃、1時間で滴下反応させ
る。減圧下120℃まで昇温させて完全に溶剤を除
去する(収量:295部)。 得られたポリアリル化ビスフエノール()
は、粘度;15ポイズ/25℃、数平均重合度;1.2、
アリル基の数/分子;4.8、フリーのフエノール
性OH基分子;0.2であつた。 ポリアリル化ポリフエノール()100部を酢
酸エチル500部に溶解し、過酢酸110部を0℃で加
えて殆んど消費するまで反応させる。次に水洗と
減圧蒸留により精製する(収量:102部)。 得られたエポキシ樹脂は粘度;22ポイズ/25
℃、エポキシ当量;155、エポキシ基の数/分
子:4.4アリル基の数/分子:0.21、フエノール
性OHの数/分子:0.10であつた。また、Cl イ
オン;1.5ppm、Na イオン2.0ppm、全ハロゲン
含有量は8ppmであつた。 実施例 2 実施例1で得られたエポキシ樹脂80部、銀粉末
400部、C14長鎖脂肪酸のグリシジールエステル
(全クロル量:10ppm)10部、ジシアンジアミド
微粉末4.5部、1,8ジアザビシクロ(5,4,
0)ウンデセン−7のレゾルシン塩0.6部、弗素
レジン系消泡剤0.01部を加えて擂潰器で混練し、
最後に3本ロールを通して均一なペースト状マウ
ント樹脂組成物を得た。得られたペースト状組成
物はリードフレーム上にスクリーン印刷またはス
タンピングにより定量的に定位置に自動的に塗布
され、長時間連続運転可能である。次にその上に
チツプが自動的にマウントされ、該マウント樹脂
の硬化はホツトプレート(350℃)上、またはオ
ーブン(200℃)中で行われる。マウント用樹脂
組成物としての各種の性能は第1表の通りであ
る。 比較例 1 ビスフエノールAに対し、そのフエノール性
OH基と等モルの苛性ソーダ及び大過剰のエピク
ロルヒドリンを反応させる常法に従つてエポキシ
樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は、粘度25ポ
イズ/25℃、エポキシ当量:190、エポキシ基の
数/分子:1.9、アリル基の数/分子:0.0、フエ
ノール性OHの数/分子:0.10であた。またCl
イオン:2.0ppm、Na イオン:2.5ppm、全ハロ
ゲン量:1800ppmであつた。 比較例 2 比較例1で得られたエポキシ樹脂を用いる以外
はすべて実施例2と全く同様にして均一なペース
ト状導電性チツプマウント樹脂組成物を得た。得
られたペースト状組成物は実施例2と同様に操作
してチツプをリードフレーム上にマウントする。
マウント用樹脂としての性能は第1表の通りであ
る。
【表】
【表】
実施例 3
エポキシ樹脂として実施例1のエポキシ樹脂80
部、反応希釈剤としてC16の長鎖脂肪酸のグリシ
ジールエステル(全クロル基:10ppm)10部、硬
化剤としてジシアンジアミド5.0部、硬化促進剤
としてトリス(ジメチルアミノメチル)フエノー
ルのレゾルシン塩0.4部、弗素レジン系消泡剤
0.01部を加えて撹拌し、均一な分散液とする。更
に結晶性シリカ微粉末(粒径9μ>:90%以上)
100部を加え、擂潰機で混練し、最後に三本ロー
ルを通して均一なペースト状マウント用樹脂組成
物を得る。樹脂組成物はリードフレーム上にスク
リーン印刷またはスタンピングにより定量的に自
動的に定位置に塗布には、その上にチツプをマウ
ントする。樹脂の硬右は350℃のホツトプレート
上または200℃のオーブン中で行う。マウント用
樹脂組成物としての性能は第2表の通りである。 比較例 3 比較例1で得られたエポキシ樹脂を用いる以外
はすべて実施例3と全く同様にして均一なペース
ト状絶縁性チツプマウント樹脂組成物を実施例3
と同様にしてチツプをリードフレーム上にマウン
トする。マウント用レジン組成物としての性能は
第2表の通りである。
部、反応希釈剤としてC16の長鎖脂肪酸のグリシ
ジールエステル(全クロル基:10ppm)10部、硬
化剤としてジシアンジアミド5.0部、硬化促進剤
としてトリス(ジメチルアミノメチル)フエノー
ルのレゾルシン塩0.4部、弗素レジン系消泡剤
0.01部を加えて撹拌し、均一な分散液とする。更
に結晶性シリカ微粉末(粒径9μ>:90%以上)
100部を加え、擂潰機で混練し、最後に三本ロー
ルを通して均一なペースト状マウント用樹脂組成
物を得る。樹脂組成物はリードフレーム上にスク
リーン印刷またはスタンピングにより定量的に自
動的に定位置に塗布には、その上にチツプをマウ
ントする。樹脂の硬右は350℃のホツトプレート
上または200℃のオーブン中で行う。マウント用
樹脂組成物としての性能は第2表の通りである。 比較例 3 比較例1で得られたエポキシ樹脂を用いる以外
はすべて実施例3と全く同様にして均一なペース
ト状絶縁性チツプマウント樹脂組成物を実施例3
と同様にしてチツプをリードフレーム上にマウン
トする。マウント用レジン組成物としての性能は
第2表の通りである。
【表】
【表】
実施例 4
ビスフエノールS125部、苛性ソーダ80部をエ
チルセロソルブ1000部に溶解し、還流、撹拌下塩
化アセチル76.5部を80℃、1時間で滴下し、次い
で一部溶剤を留出させつつ220℃まで昇温させる。
次に留出した溶剤を系にもどし、再び塩化アリル
76.5部を80℃、1時間で滴下する。次にベンゾイ
ルパーオキサイド0.1部を加え、70℃で30分間重
合させて後、溶剤を減圧下除去する(収量:220
g)。 得られたポリアリル化ビスフエノール()
は、室温で固形であり、数平均重合度5.8、アリ
ル基の数/分子;6.4、フリーのフエノール性OH
基/分子;0.4であつた。 ポリアリル化ポリフエノール()110部を酢
酸メチル500部に溶解し、過酢酸110部を0℃で加
え殆んど消費するまで反応させる。次に水洗と減
圧蒸留により精製する(収量:100部)。 得られたエポキシ樹脂は、室温で固形で軟化点
が65℃であり、エポキシ当量175、エポキシ基の
数/分子;5.5であつた。また全ハロゲン含有量
は15ppmであつた。 実施例 5 実施例4で得られたエポキシ樹脂60部にフエノ
ールノボラツク(数平均分子量:440、フリーフ
エノール0.1%)40部、2エチル4メチルイミダ
ゾールのレゾルシン塩0.8部、シリコーン系離型
剤0.01部及び溶融シリカ微粉末350部をヘンシエ
ルミキサーで混練し、次いで二本ロールで80℃で
混練して均一になし、更に微粉砕して成型材料と
する。得られた成型材料はトランスフアーマシン
により180℃で3分の成形サイクルでチツプの封
止を行う。得られたチツプ封止用樹脂成型材料と
しての性能は第3表の通りである。 比較例 4 0−クレゾール系ノボラツク(数平均分子量:
650、フリーP0.05%)110部をメタノール300部に
溶解し、そのフエノール性OH基に対して等モル
の苛性ソーダと1.5倍モルのエピクロルヒドリン
とを反応させる常法に従つて固形エポキシ樹脂を
得る。 得られたエポキシ樹脂の性能は次のようであ
る。 エポキシ基/1分子当り: 6.2 アリル基/ 〃 : 0.0 フエノール性OH基/ 〃 : 0.05 全クロル量: 1500ppm Cl : 2ppm Na : 2ppm 軟化点: 70℃ 比較例 5 比較例4で得られたエポキシ樹脂を用いる以外
はすべて実施例2と全く同様にして微粉末状のト
ラスフアー用成型材料を得る。得られた成型材料
は実施例5と同様に操作してチツプを樹脂封止す
る。チツプ封止用成形材料としての性能は第3表
の通りである。
チルセロソルブ1000部に溶解し、還流、撹拌下塩
化アセチル76.5部を80℃、1時間で滴下し、次い
で一部溶剤を留出させつつ220℃まで昇温させる。
次に留出した溶剤を系にもどし、再び塩化アリル
76.5部を80℃、1時間で滴下する。次にベンゾイ
ルパーオキサイド0.1部を加え、70℃で30分間重
合させて後、溶剤を減圧下除去する(収量:220
g)。 得られたポリアリル化ビスフエノール()
は、室温で固形であり、数平均重合度5.8、アリ
ル基の数/分子;6.4、フリーのフエノール性OH
基/分子;0.4であつた。 ポリアリル化ポリフエノール()110部を酢
酸メチル500部に溶解し、過酢酸110部を0℃で加
え殆んど消費するまで反応させる。次に水洗と減
圧蒸留により精製する(収量:100部)。 得られたエポキシ樹脂は、室温で固形で軟化点
が65℃であり、エポキシ当量175、エポキシ基の
数/分子;5.5であつた。また全ハロゲン含有量
は15ppmであつた。 実施例 5 実施例4で得られたエポキシ樹脂60部にフエノ
ールノボラツク(数平均分子量:440、フリーフ
エノール0.1%)40部、2エチル4メチルイミダ
ゾールのレゾルシン塩0.8部、シリコーン系離型
剤0.01部及び溶融シリカ微粉末350部をヘンシエ
ルミキサーで混練し、次いで二本ロールで80℃で
混練して均一になし、更に微粉砕して成型材料と
する。得られた成型材料はトランスフアーマシン
により180℃で3分の成形サイクルでチツプの封
止を行う。得られたチツプ封止用樹脂成型材料と
しての性能は第3表の通りである。 比較例 4 0−クレゾール系ノボラツク(数平均分子量:
650、フリーP0.05%)110部をメタノール300部に
溶解し、そのフエノール性OH基に対して等モル
の苛性ソーダと1.5倍モルのエピクロルヒドリン
とを反応させる常法に従つて固形エポキシ樹脂を
得る。 得られたエポキシ樹脂の性能は次のようであ
る。 エポキシ基/1分子当り: 6.2 アリル基/ 〃 : 0.0 フエノール性OH基/ 〃 : 0.05 全クロル量: 1500ppm Cl : 2ppm Na : 2ppm 軟化点: 70℃ 比較例 5 比較例4で得られたエポキシ樹脂を用いる以外
はすべて実施例2と全く同様にして微粉末状のト
ラスフアー用成型材料を得る。得られた成型材料
は実施例5と同様に操作してチツプを樹脂封止す
る。チツプ封止用成形材料としての性能は第3表
の通りである。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ビスフエノール類のポリグリシジールエーテ
ルタイプのエポキシ樹脂、架橋剤、硬化促進剤、
充填剤及び各種添加剤よりなり、少くとも半導体
素子(以下「チツプ」と云う)の表面の一部に直
接に接触し、被覆・接合する状態で用いられる液
状乃至固形の樹脂組成物であつて、該エポキシ樹
脂はアリル基を分子当り平均2.5ケ以上有し、し
かもフリーのフエノール性OH基を出来るだけ含
まないポリアリル化ビスフエノール類の有機過酸
酸化により得られる本質的にハロゲン基を含まな
い低粘度液状又は固形の多官能のものであること
を特徴とするエレクトロニクス用エポキシ樹脂組
成物。 2 エポキシ樹脂は液状のもの、架橋剤はジシア
ンジアミド、硬化促進剤は第3級アミンの塩、充
填剤は銀粉、添加剤は高沸点低粘度の反応性希釈
剤であり、液状の導電性のチツプマウント用とし
て用いられる特許請求の範囲第1項記載の組成
物。 3 エポキシ樹脂は液状のもの、架橋剤はジシア
ンジアミド、硬化促進剤は第3級アミンの塩、充
填剤はシリカ微粉末を一成分とする無機系のも
の、添加剤は低粘度、高沸点の反応性希釈剤であ
り、液状の非導電性のチツプマウント用として用
いられる特許請求の範囲第1項記載の組成物。 4 エポキシ樹脂は固形のもの、架橋剤はノボラ
ツク、硬化促進剤は第3級アミンの塩、充填剤は
シリカ微粉末を一成分とする無機系のものであ
り、固形のトランスフアー成形用チツプ封止材料
として用いられる特許請求の範囲第1項記載の組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23280883A JPS60124615A (ja) | 1983-12-12 | 1983-12-12 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23280883A JPS60124615A (ja) | 1983-12-12 | 1983-12-12 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60124615A JPS60124615A (ja) | 1985-07-03 |
JPH038651B2 true JPH038651B2 (ja) | 1991-02-06 |
Family
ID=16945085
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23280883A Granted JPS60124615A (ja) | 1983-12-12 | 1983-12-12 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60124615A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000144082A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-05-26 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 熱硬化性接着剤組成物、接着剤、および接着剤の製造方法 |
US7176041B2 (en) | 2003-07-01 | 2007-02-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | PAA-based etchant, methods of using same, and resultant structures |
JP2007146171A (ja) * | 2007-01-05 | 2007-06-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | ダイボンディングペースト用エポキシ樹脂組成物 |
-
1983
- 1983-12-12 JP JP23280883A patent/JPS60124615A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60124615A (ja) | 1985-07-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5000053B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物 | |
JP5669532B2 (ja) | 半導体封止用硬化性組成物 | |
WO2008020594A1 (fr) | Résine époxy liquide modifiée, composition de résine époxy contenant celle-ci et produit cuit dérivé | |
JP2769590B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP4451129B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JPH06184282A (ja) | 導電性樹脂ペースト | |
WO2007083715A1 (ja) | 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物 | |
JPH038651B2 (ja) | ||
JP3451104B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP3915938B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂の製造方法及び半導体封止材料 | |
JPS6329886B2 (ja) | ||
JP3992181B2 (ja) | エポキシ樹脂の製造方法 | |
JP2004155982A (ja) | 半導体用樹脂ペースト及び半導体装置 | |
JP4334446B2 (ja) | 半導体封止材料 | |
JP5252671B2 (ja) | 結晶性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP3125059B2 (ja) | 電子部品封止用エポキシ樹脂組成物 | |
JP2002128868A (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
JP2010275479A (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置 | |
JPH038650B2 (ja) | ||
JP4716845B2 (ja) | フェノール樹脂、その製造法、エポキシ樹脂及びその用途 | |
JP3118763B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 | |
JPH07157546A (ja) | 新規な共縮合樹脂、該共縮合樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂組成物 | |
JP2779297B2 (ja) | 電子部品封止用エポキシ樹脂組成物 | |
JPS60255859A (ja) | 絶縁樹脂ペ−スト | |
JP2003128882A (ja) | 液状エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |