JPH038650B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は本質的に有機のハロゲン基を含まない
高純度のエポキシ樹脂を用いた組成物に関するも
のである。 従来エレクトロニクス分野に於いてエポキシ樹
脂組成物が、樹脂封止用、厚膜材料用、コーテイ
ング用、封入用、接着用、レジスト用などに広く
応用されている。しかも近年超LSIなどの半導体
素子（以下「チツプ」と云う）の開発によりエレ
クトロニクス回路の稠密化、微細化に伴い、チツ
プと直接に接触し、被覆・接合する状態で用いら
れる樹脂系の材料の性能、特に長期の耐熱、耐湿
劣化、有害ガス発生などに基く性能の変動や部品
の腐食などを抑えることが、従来にもましてより
厳重に要求されるようになつて来た。 また、チツプの大量生産と共に、これを用いた
半導体製品が大幅に値下りし、その量産に於ける
作業性の向上並びにコストダウンが重要な問題と
なつて来た。中でも、チツプマウント用装置の自
動化、高速化が進み、これに適合する一液性チツ
プマウント用樹脂組成物としての特性の要望が多
項目にわたつている。即ち、マウント強度、熱放
散性、導電性（または電幾絶縁性）、作業性（デ
イスペンサーによる定量注入性、更に進んでスク
リーン印刷性、スタンピング性などの自動化、高
速化に適応出来ること）、硬化性、ボイド、信頼
性（耐湿通電テストによる不良のないこと、即ち
硬化レジンよりの発生ガスによるチツプの特性の
変動、ハロゲン、アルカリメタル等のイオン性不
純物によるチツプ面上のアルミ配線の腐食などの
ないこと）ワイヤーボンデイング性（硬化レジン
よりの発生ガスによるボンデイング性の低下、ブ
リードによる汚染のないこと）ペレツトクラツチ
（リードフレームとの熱膨脹の差による応力発生
に対するバツフアー性のよいこと）などである
が、中でも作業性及び信頼性への要請がきびしく
なりつつある。特に信頼性に関しては、チツプマ
ウント用樹脂組成物に於て従来ではプリツシヤー
クツカーテスト（40hr）で硬化物よりのクロルイ
オンの溶出が数百ppmの水準のものであつたが、
これが数十ppm、好ましくは10ppm以下という極
めて高い水準のものにすることが強く望まれてい
るようになつて来た。またチツプオンボード用の
ドロツピング用レジンについても、その要望の程
度はやゝ異り若干緩やかな面もあるが、ほゞ同様
な意味で樹脂の高純化に対する要望は大きい。今
後の方向としても量産化、低コスト化の面よりチ
ツプの加工工程に樹脂系材料がセラミツク系や金
属系材料などにかわつて広く用いられる傾向にあ
り、本発明の樹脂組成物はこれらの分野ですぐれ
た特性を発揮し、その用途の拡大が期待される。 一方各種のエポキシ樹脂の中でも、ポリフエノ
ールのポリグリシジールエーテル型のものが最も
性能、作業性共にバランスがとれ広くこの分野に
用いられている。 しかし、ポリフエノールのポリグリシジールエ
ーテル型のエポキシ樹脂に於いては、従来のポリ
フエノールとエピハロヒドリンとの反応によつて
いる限りは必然的に微量（数百乃至数千ppm程
度）ではあるが、副生した加水分解性乃至非加水
分解性有機ハロゲン基を含有し、これが苛酷な実
装条件などの下でのチツプの性能劣化の主原因と
なり信頼性を低下させるのが最大の欠点とされて
来た。一旦生成した有機ハロゲン基は樹脂自体の
一部分を形成しているので、抽出、水洗、アルカ
リ水洗滌、蒸留などの通常の精製方法によつてい
る限りは除去することが出来ないものである。 本発明者らはこれらの点について種々検討の結
果、主反応はもとより副反応としても全くハロゲ
ン基を生成せず、従つて本質的にハロゲン基を含
有しないポリフエノールのポリグリシジールエー
テル型のエポキシ樹脂の新しい合成経路を見出
し、これを用いることにより本発明をなしに至つ
た。 即ち、本発明に用いる高純度エポキシ樹脂は２
価以下の単核多価フエノール類をアリルハライド
を用いて苛性アルカリ存在下に反応させ、アリル
エーテル基並びに掛置換アリル基を導入し、未反
応のフエノール性OH基を0.2個／核以下に、アリ
ル基（エーテル型と核置換型の合計）が2.5個／
核以上（好ましくは3.0個／核以上）ならしめ、
次いで得られたポリアリル化ポリフエノール類を
有機過酸を用いてエポキシ化することにより、得
られ有機ハロゲン基を本質的に含まない高純度の
低粘度、多官能性のエポキシ樹脂を得んとするも
のである。更に本発明は、上記のように本質的に
有機ハロゲン基を含まない高純度の低粘度、多官
能性のエポキシ樹脂に適宜、架橋剤、硬化促進
剤、充填剤及び各種の添加剤を配合するものであ
り、チツプマウント用（導電性及び非導電性）樹
脂、チツプオンボード用ドロツピング樹脂などの
ように少くともチツプ表面の一部に直接に接触
し、被覆・接合する状態で用いられる組成物を得
んとするものである。典型的な例を上げると次の
ようである。先ず導電性のチツプマウント用樹脂
組成物としては、上記の液状エポキシ樹脂に対し
て硬化剤としてジシアンジアミドのような潜伏性
のものを、硬化促進剤としては第３級アミンの塩
のような潜伏性のものを、充填剤としては銀粉の
ような導電性金属粉を、その他粘度調整のため高
沸点（好ましくは250℃以上／１気圧）、低粘度
（10ポイズ以下／室温）の溶媒（好ましくは反応
性希釈剤）を含むものである。上記組成物に於
て、充填剤として銀粉の代りにシリカ微粉末のよ
うな無機系フイラーを用いると電気絶縁性のチツ
プマウント用樹脂組成物が得られる。更に、チツ
プオンボード用ドロツピング樹脂組成物として
は、上記の高純度、低粘度が多官能性液状樹脂
に、架橋剤として酸無水物のように低粘度液状
（室温または100℃以下の温度で溶融させた時）の
もの、硬化促進剤として第３級アミンの塩及び／
または有機金属化合物のような潜伏性のもの、充
填剤としてシリカ粉末のような無機系のものを適
宜配合することにより得られる。これらの樹脂組
成物は何れも本発明の特別に高純度のエポキシ樹
脂を用いているので、従来品に比し、長時間のプ
レツシヤークツカーテストによる溶出クロルイオ
ン量などのイオン性不純物は本質的に存在せず、
従つて高湿下長時間使用してもチツプの性能を劣
化させることが極めて少なく、著しく信頼性を向
上させたものである。従つて本発明の組成物がエ
レクトロニクス工業にもたらす利益ははかり知れ
ないものである。先ず、エポキシ樹脂について説
明する。 本発明のエポキシ樹脂は、ポリアリル・フエニ
ルエーテル系化合物の有機過酸酸化により得られ
るものである。 本発明に用いるポリアリル・フエニルエーテル
系化合物としては、単核ポリフエノールのポリア
リルエーテル化物であり、通常は単核ポリフエノ
ールをアリルクロライドにより当量の苛性アルカ
リの存在下でアリル化させることにより得られ
る。 なお、単核ポリフエノール類を用いてもアリル
化（クライゼン転移を含む）の段階で一部重合な
どにより多核化するものが副生することがある
が、通常の条件では得られるポリアリル化ポリフ
エノール類は1.5核体以下の単核体を主体とする
ものである。多核化したものでは低粘度の液状エ
ポキシ樹脂が得られないので本発明の目的のため
には望ましくない。一般に単核ポリフエノール類
をエピハロヒドリンと反応させて単核体主体の低
粘度のエポキシ樹脂を得ることは公知である。し
かし本発明により得られるエポキシ樹脂は次の点
でこれらの公知のものとは異なつている。 エーテル型以外に核置換型のエポキシ基を有
していて、より多官能性であること。 不純物としての有機のハロゲン基を本質的に
含まないこと。 エーテル型及び核置換型アリル基を少量含ん
でいること。 なおこれらのアリル基は重合性を有していて樹
脂の架橋に多少寄与するものであり、従来のもの
に必然的に含まれていた有機のハロゲン基のよう
な悪い影響は全くないものである。 なお従来の方法によるエポキシ樹脂に於て加水
分解性ハロゲン基はアルカリ水洗滌によりある程
度の水準までは除去可能であり、従来の樹脂を一
応このように精製したものは実用上差支えないと
されて来たのではあるが、最近に至りエレクトロ
ニクス分野では樹脂性能に対する要求がより厳重
になるにつれてそれでは不十分とされるようにな
つて来た。しかもアルカリ水洗滌では樹脂の変質
を伴わないで、所謂非加水分解性ハロゲン基まで
も大幅に減少させることは全く不可能である。 一方エレクトロニクス用エポキシ樹脂は全ハロ
ゲン含有量が30ppm（好ましくは10ppm）以下で
あることが望ましく、本発明のエポキシ樹脂は本
質的に有機ハロゲン基を全く含有しないのでこの
水準までは未反応ハライドの除去、水洗などの通
常の精製工程としてのイオン性不純物のの除去な
どにより容易に到達可能である。従来法によるも
のでは如何に精製しても全クロルとして数百ppm
乃至数千ppmの有機ハロゲン基を含んだものしか
得られなかつた事実と比較すると、本発明のエポ
キシ樹脂のもたらす工業的利益は測りしれない程
大きいものがある。勿論その他のイオン性不純物
についても本質的に問題はない。 本発明に用いる単核多価フエノール類はレゾル
シン、ハイドロキノン、カテコール及びその低級
アルキル誘導体のような２価フエノール類、ピロ
ガロール、フロログルシン及びこれらの低級アル
キル誘導体のような３価フエノール類などのよう
に２価以上のポリフエノールであり、しかも芳香
核を分子当り１個有しているものである。特に本
発明の目的のためには、上記２価フエノール類が
コスト、取扱いの容易さの面より有利である。 本発明の単核体は主体とするポリアリル化ポリ
フエノール類は通常上記の単核ポリフエノール類
を苛性アルカリの存在下アリルハライドと反応さ
せて、フエノール性OH基をアリルエーテル化す
ると共に、そのクライゼン転位を行わせて核置換
のアリル基をも導入せしめたものである。各種の
単核フエノール類に対して理論的に導入可能なア
リル基の数の限界値は第１表の通りである。

【表】 第１表よりすると１価のフエノールを用いても
４官能のものが出来る筈であるが、実際にこの限
界値まで導入することは困難である。４官能とす
るには一旦アリル化してから更にクライゼン転
位・エーテル化のサイクルを少くとも３回追加す
る必要がある。これに比し２価のレゾルシン、ハ
イドロキノン、カテコールでは１回の追加ですむ
ので有利である。３価のピロガロール、フロログ
ルシンでは１回の追加でも６個のアリル基の導入
が可能であり更に有利である。但し実際の反応に
於いては上記の理論上の限界値のせいぜい80％程
度までしか達成出来ないので、上記の１価フエノ
ールと２価以上のフエノール類との反応性の相異
は更に著しくなる。しかもこの範囲での官能性の
相違は硬化物の耐熱性に顕著に影響するので重要
な問題である。従つて本発明に於いては２価以上
のフエノール類であることが必要である。 本発明に用いるポリアリル化単核多価フエノー
ル類（単核体主体）はアリル基が2.5個／核以上
（好ましくは3.0個／核以上）含まれていること
が、多官能性樹脂を得るために必要である。これ
より低いと得られるエポキシ樹脂の官能性がやや
不十分となるので望ましくない。 エポキシ樹脂としてはより粘度が低く、かつよ
り官能性が高いものが望まれており、従つて本発
明の樹脂はこの点よりも特異な長所を有するもの
である。 本発明のポリアリル化単核多価フエノール類
は、未反応のフエノール性OH基が可及的に少な
いこと、即ち0.2個／核以下であることが必要で
ある。未反応のフエノール性OH基がこれより多
いと、次の有機過酸によるエポキシ化の工程に於
いて反応の進行が妨害されると共に有機過酸が副
反応により消費される割合が著しく増大するので
望ましくない。要すれば通常の試薬を用いてエス
テル化、エーテル化などの後処理によりその減少
をはかつてもよい。 本発明に用いるポリアリル化単核多価フエノー
ル類は上記の要件を満たしているならば製造法の
如何に拘らず何れもほぼ同様に用いることが出来
る。 本発明に於いては得られたポリアリル化単核多
価フエノール類は次に有機過酸によりエポキシ化
される。この際有機過酸としては過酢酸が最も適
当であるが、その他の過酸として過安息香酸、モ
ノ過フタル酸（ｍ，ｐの異性体をも含む）、トリ
フルオロ過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、モノ
過コハク酸などを用いてもよい。また20〜35％重
量の過酸化水素水とギ酸、酢酸などの低級カルボ
ン酸との混合物の形で用いてもよい。反応温度は
高過ぎると反応が暴走する恐れがあり、通常は50
℃以下（好ましくは室温またはそれ以下）で反応
させることが好ましい。この際アリル基のエポキ
シ基への変換率は80％またはそれ以上である。そ
のため未反応のアリル基が若干残存するが実用上
差支えはない。得られたエポキシ樹脂は何れも
2.2個／核以上（好ましくは3.0個／核以上）のエ
ポキシ基を有し多官能性である。しかも何れも単
核体を主体とするものであり、従来のエポキシ化
ノボラツク、ビスフエノールＡのジグリシンジー
ルエーテルなどの多核体をベースとするものに比
し、分子当りの官能性は勝るとも劣らないが、粘
度は著しく低いものである。 なお、ビスフエノールのポリアリル化物やポリ
フエノール（ノボラツクなど）のポリアリル化物
を同様な方法でエポキシ化したものは本発明のエ
ポキシ樹脂同様に本質的にハロゲン基を含まない
ものである。従つて、粘度がやゝ高い点は異るが
本発明の低粘度のエポキシ樹脂と適宜組合せる事
により本発明の組成物に有効に使用することが出
来る。 本発明の組成物に用いる架橋剤としては 潜伏性であること 液状樹脂の粘度を殆んど上昇させないもので
あること。 が好ましい。そのためには、一般にジシアンジア
ミドが適当である。また酸無水物も用途によつて
は有効である。 本発明の組成物に用いる硬化促進剤としては架
橋剤同様潜伏性のものが好ましい。そのためには
一般に第３級アミンの塩及び／または有機金属化
合物が有効である。 本発明に用いる充填剤としては、用途に応じて
導電性の金属微粉末または非導電性の無機粉末を
適宜用途に応じて使い分ける必要がある。 導電性金属粉末としては銀粉が最も一般的であ
り、非導電性粉末としてはシリカ微粉末が最も一
般的である。架橋剤、硬化促進剤、充填剤は何れ
も本質的にクロル基を含まないもので、しかも十
分に洗滌されていてイオン性不純物をも含まない
ことが好ましい。各種添加剤としては粘度調整の
ための反応性希釈剤、充填剤／樹脂の親和性向上
のためのカツプリング剤、消泡剤、着色剤などで
ある。反応性希釈剤としては高沸点、低粘度のモ
ノまたはジエポキシ化合物が好ましい。特にチツ
プマウント用樹脂組成物の場合、350℃またはそ
れ以上の高温で数十秒以内に硬化させることが必
要であり、そのためには少くとも常圧下の沸点
250℃以上、好ましくは300℃以上のものであるこ
とが必要である。粘度も室温で10ポイズ以下であ
ることが望ましい。従つて脂肪族系のC₁₂〜₂₄の
１〜２塩基酸、１〜２価アルコール、１〜２級ア
ミンなどをグリシジール化したものが好ましい。 本発明に用いる反応性希釈剤としては、本発明
のエポキシ樹脂のように本質的に有機のクロル基
を含有しないものが好ましい。しかし通常のエピ
クロルヒドリンを用いてエポキシ化したものであ
つても各種の精製方法を適宜適用して全クロルと
して1000ppm以下、好ましくは600ppm以下にし
たものであることが必要である。カツプリング剤
としては、シリコーン系のもの、チタネート系の
もの等適宜用いてもよい。また、シリコーン系な
どの消泡剤を用いてもよい。上記のエポキシ樹脂
に上記各種配合剤を適宜配合することにより得ら
れたエレクトロニクス用樹脂組成物は、従来品に
比し、作業性の面でも、信頼性の面でも画期的に
優れたものであり、エレクトロニクス業界に於け
る永年の願望をみたすものである。 実施例 １ レゾルシン110部（重量、以下同じ）と苛性ソ
ーダの33％（重量、以下同じ）水溶液240部とを
混合し、撹拌、還流下80〜100℃でアリルクロラ
イド153部を１時間で滴下する。次いで一部脱水
しつつ180℃で４時間反応させる。次に苛性ソー
ダの33％水溶液240部を加え80〜100℃でアリルク
ロライド153部を１時間で滴下する。生成物をト
ルエン200部に溶かし、生成した食塩を水洗除去
して後減圧下120℃まで昇温させて完全に溶剤を
除去する（収量：230部）。 得られたポリアリル化レゾルシンは1.3核体で
あり、アリルエーテル基1.9個／核、核置換アリ
ル基0.8個／核、計アリル基／核2.7個／核、未反
応フエノール性OH基0.1個／核であり、粘度は
5.8ポイズ／25℃であつた。 上記ポリアリル化レゾルシン100部を酢酸エチ
ル500部に溶解し、過酢酸130部を０℃で加えて殆
んど消費するまで反応させる。次に水洗と減圧蒸
留により精製する（収量：113部）。 得られたエポキシ樹脂は1.5核体であり、エポ
キシ当量97（ｇ／eq）、エポキシ基2.9個／分子、
15ポイズ／25℃であり、しかも全クロル量は
8ppmであつた。 実施例 ２ 実施例１で得られたエポキシ樹脂90部、銀粉末
400部、C₁₄の長鎖脂肪酸のグリシジールエステル
（全クロル量420ppm）10部、ジシアンジアミド
4.5部、１，８ジアザ−ビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７のレゾルシン塩0.5部、弗素樹脂
系消泡剤0.01部を加えて擂潰器で混練し、最後に
３本ロールを通して均一なペースト状導電性チツ
プマウント用樹脂組成物を得た。得られたペース
ト状マウント用樹脂組成物はリードフレーム上に
スクリーン印刷またはスタンピングにより定量的
に自動供給され、その上にチツプをマウントす
る。該マウント用樹脂の硬化は350℃の熱板上20
秒で完了した。マウント用樹脂としての各種の性
能は第２表の通りである。 比較例 １ エピクロルヒドリン１モルとエピクロルヒドリ
ン２モル、NaOH水溶液（33％）２モルとを反
応させてレゾルシンのジグリシジールエーテルタ
イプのエポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹
脂は水洗しても全クロルとして2500ppmであり、
これをクロルに対して当量のNaOHのアルコー
ル溶液で洗滌後水洗することにより精製し、
1500ppmまで減少させることが出来た。得られた
エポキシ樹脂は1.1核体、エポキシ当量98（ｇ／
eq）、エポキシ基2.0個／分子、11ポイズ／25℃で
あつた。 比較例 ２ 比較例１で得られたエポキシ樹脂を用いる以外
はすべて実施例２と全く同様にして均一なペース
ト状導電性チツプマウント用樹脂組成物を得た。
得られたペースト状マウント樹脂組成物を実施例
１と同様にしてチツプをリードフレーム上にマウ
ントした。マウント用樹脂としての各種性能は第
２表の通りである。

【表】 実施例 ３ エポキシ樹脂として実施例１のエポキシ樹脂90
部、反応性希釈剤としてC₁₄の長鎖脂肪酸のグリ
シジールエステル（全クロル基：400ppm）10部、
硬化剤としてジシアンジアミド4.0部、硬化促進
剤として１，８ジアザービシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７のレゾルシン塩0.3部、弗素樹脂
系消泡剤0.01部を撹拌し均一な分散液とする。更
に結晶性シリカ粉末100部を加え、擂潰機で混練
し、最後に三本ロールを通して均一なペースト状
マウント用樹脂組成物を得る。樹脂組成物はリー
ドフレーム上にスクリーン印刷またはスタンピン
グにより定量的に自動供給され、チツプをマウン
トする。樹脂の硬化は350℃のホツトプレート上
20秒のサイクルで可能である。マウント用樹脂と
しての性能は第３表の通りである。 比較例 ３ 比較例１で得られたエポキシ樹脂を用いる以外
はすべて実施例２と全く同様にして均一ペースト
状絶縁性チツプマウント用樹脂組成物を得た。得
られたペースト状樹脂組成物を実施例３と同様に
してチツプをリードフレーム上にマウントした。
マウント用レジンとしての各種性能は第３表の通
りである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単核多価フエノール類のポリグリシジールエ
   ーテルタイプのエポキシ樹脂、架橋剤、硬化促進
   剤、充填剤及び各種添加剤よりなり、少くとも半
   導体素子（以下「チツプ」と云う）表面の一部に
   直接に接触し、被覆・接合する状態で用いられる
   液状樹脂組成物であつて、該エポキシ樹脂は未反
   応のフエノール性OH基が0.2個／核以下であり、
   アリル基（エーテル型と核置換型との合計）が
   2.5個／核以上である２価以上の単核多価フエノ
   ール類のポリアリル化物の有機過酸酸化により得
   られる本質的にハロゲン基を含まない低粘度、多
   官能のものであることを特徴とするエレクトロニ
   クス用エポキシ樹脂組成物。 ２ 架橋剤はジシアンジアミド、硬化促進剤は第
   ３級アミンの塩、充填材は銀粉、添加剤は高沸
   点、低粘度の反応性希釈剤であり、液状の導電性
   のチツプマウント用として用いられる特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３ 架橋剤はジシアンジアミド、硬化促進剤は第
   ３級アミンの塩、充填剤はシリカを一成分とする
   無機系のもの、添加剤は高沸点、低粘度の反応性
   希釈剤であり、液状の非導電性のチツプマウント
   用ドロツピングレジンとして用いられる特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。