JP2001002893A - 一液熱硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子部品の製造、例えば半導体チップおよび
チップ部品などを基材に接合する場合に使用する高純度
エポキシ樹脂を含む樹脂組成物において、その結晶化を
防ぎ、作業性、保存安定性および結晶化に起因する硬化
物の特性に影響のない一液熱硬化型の樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 熱および電気伝導性粉末、高純度エポキ
シ樹脂、および硬化剤を主要成分とし、前記高純度エポ
キシ樹脂は、ビスＡ型エポキシ樹脂、ビスＦ型エポキシ
樹脂およびビスＡＤ型エポキシ樹脂をビスＡ型エポキシ
樹脂／（ビスＦ型エポキシ樹脂＋ビスＡＤ型エポキシ樹
脂）の混合比が１００／０．５〜１０ＰＨＲになるよう
にして混合した混合体であって、かつ該高純度エポキシ
樹脂中に含まれる微量不純物を加水分解性塩素イオン１
００ｐｐｍ以下、金属イオン５０ｐｐｍ以下としたこと
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱および電気伝導
性粉末、エポキシ樹脂、硬化剤を主要成分とするペース
ト状熱硬化型樹脂組成物に関し、より詳しくはＬＥＤ、
ＩＣなどの半導体の基板への接着、チップ抵抗、チップ
コンデンサなどのチップ部品のリードフレーム、ＰＷ
Ｂ、ＦＰＣへの接着、金属パッケージ、放熱板の基板へ
の接着などに使用する一液熱硬化型樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に半導体その他の電子部品は基板に
接合して、それぞれの機能に応じて電気的、熱的導通性
などが図られる。従来このような接合には、ＡｕとＳｉ
の結合を利用するＡｕ−Ｓｉ共晶法や各種のハンダを用
いるハンダ接合法を用いるのが主流であった。しかし、
Ａｕ−Ｓｉ共晶法は、Ａｕが高価であり、また半導体な
どに悪影響がある熱応力の緩和性に乏しく、またハンダ
接合法は、フラックス中の不純物による腐食断線を生じ
易く、耐熱特性が低い上に作業温度が比較的高温である
などの欠点がある。このため近年では、熱硬化型の導電
性樹脂組成物からなるペーストが用いられるようになっ
てきた。そしてこの種の樹脂組成物においては、フェノ
ール樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック樹脂、ビスＡ型エ
ポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、変性アクリル樹脂などに
金属または金属酸化物を主体とする熱伝導性、電気伝導
性を有する粉末を充填したものが一般的である。なかで
も耐熱性、耐湿性、耐電気特性、接合強度、硬化特性の
点で優れたエポキシ樹脂を用いた組成物が多用されてい
る。

【０００３】そしてこの樹脂組成物は、作業性の点から
組成物中に既に硬化剤や硬化促進剤を含ませた一液熱硬
化型樹脂組成物の形態で供給される場合が多く、これら
の硬化剤や硬化促進剤は、潜触媒の形態を採っており、
一般的な加熱や電子線の併用により速やかに硬化反応を
生じさせるために、組成物中に混合して硬化作用を行わ
せるとき以外は室温よりも低い温度で保管されている。

【０００４】一方において、半導体部品やチップなどの
電子部品は、近年小形化、高性能化が進み、これに伴い
実装に際しての高密度化、高信頼性が要求されるように
なり、実装に際して用いられる樹脂組成物にも半導体や
チップ自体の機能や信頼性を阻害するようなイオン性不
純物を除去した高純度樹脂の使用が要求されるようにな
ってきた。このため特に半導体表面の配線腐食や誤動作
の原因となるような塩素イオンやナトリウム、カリウ
ム、ボロンなどの金属イオンの含有は厳しく制限されて
いる。

【０００５】通常、エポキシ樹脂の製造に際しては、製
造工程中にエピクロロヒドリンやナトリウム、カリウム
を含むアルカリを使用するのが一般的であり、得られた
エポキシ樹脂中には上記のイオン性不純物が少なからず
含まれている。これらの不純物イオンを低減させるため
に製造工程の段数を工夫したり、得られたエポキシ樹脂
をさらに水洗、分子蒸留などを施して精製し、高純度エ
ポキシ樹脂として市販されるようになった。

【０００６】しかしながら、この市販の高純度エポキシ
樹脂は通常はビスＡ型の形態のものであって、分子枝に
結合する特定の元素を外したり分子量を揃えたりしてい
るために結晶化を起こし易く、特に加水分解性塩素イオ
ンを１００ｐｐｍ以下に抑えたビスＡ型エポキシ樹脂は
常温以下で結晶化を起こすために、一液熱硬化型樹脂組
成物における作業性、保存性およびその後の使用時にお
ける硬化物の諸特性に悪影響を及ぼすことがあった。

【０００７】このビスＡ型エポキシ樹脂の結晶化防止と
保存安定性の向上を図るために、これに特定の希釈剤を
加えることが提案されているが、この方法では元のエポ
キシ樹脂に比べて硬化物の諸特性が低下するし、また通
常加えられる添加剤はエポキシ樹脂との比重差から長期
保存に際して添加剤の分離を発生し易く、結果的に高純
度エポキシ樹脂の結晶化に起因する不都合を解決するに
は至っていないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の実情
に鑑みてなされたものであって、電子部品の製造、例え
ば半導体チップおよびチップ部品などを基材に接合する
場合に使用する高純度エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に
おいて、その結晶化を防ぎ、作業性、保存安定性および
結晶化に起因する硬化物の特性に影響のない一液熱硬化
型の樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め本発明は、熱および電気伝導性粉末、高純度エポキシ
樹脂、および硬化剤を主要成分とし、前記高純度エポキ
シ樹脂は、ビスＡ型エポキシ樹脂、ビスＦ型エポキシ樹
脂およびビスＡＤ型エポキシ樹脂をビスＡ型エポキシ樹
脂／（ビスＦ型エポキシ樹脂＋ビスＡＤ型エポキシ樹
脂）の混合比が１００／０．５〜１０ＰＨＲになるよう
にして混合した混合体であって、かつ該高純度エポキシ
樹脂中に含まれる微量不純物を加水分解性塩素イオン１
００ｐｐｍ以下、金属イオン５０ｐｐｍ以下とした一液
熱硬化型樹脂組成物を特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】上記した本発明において使用され
る熱および電気伝導性粉末は、ペースト組成物中の他の
成分と反応せず、安定した熱伝導性、電気伝導性が確保
されるものであれば特に限定されない。例えば、カーボ
ン粉、ダイヤモンド粉、アルミナ粉、酸化チタン粉、シ
リカ粉、ニッケル粉、金粉、銀粉、銅粉などが挙げられ
る。これらの粉末は、ハロゲンイオン、アルカリ金属イ
オンなどのイオン性不純物の含有が１０ｐｐｍ以下であ
ることが好ましい。粉末の粒径および形状は、粒径が
０．１〜２０μｍの鱗片状、フレーク状または球状であ
ることが好ましく、これらの粉末が適宜混合された状態
であっても差支えない。勿論これらの粉末は種類、比
重、比表面積、形状などにより充填量は自ずと変わって
くるので、その添加量の範囲は実験的に定められ、本発
明の目的を達成し得る範囲内であれば特に限定されな
い。

【００１１】また本発明において使用される高純度エポ
キシ樹脂は、１分子中に１より大きいエポキシ基を有す
るもので、ビスフェノールＡから作られたビスＡ型、ビ
スフェノールＦから作られたビスＦ型、ビスフェノール
ＡＤから作られたビスＡＤ型が適当である。これらの例
としては、ＹＤ−８１２５、ＹＤＦ−８１７０、ＺＸ−
１０５９（商品名：東都化成工業（株））、ＡＥＲ−２
５００、ＡＥＲ−２５０２、ＡＥＲ−２６００（商品
名：アサヒチバ（株））、＃８２８ＥＬ、＃８２８Ｘ
Ａ、＃８０６、＃８０６Ｌ、＃８０７（商品名：油化シ
ェルエポキシ（株））などが挙げられる。これらの高純
度エポキシ樹脂は常温で液体であり、既に前記したよう
な不純物イオンは十分に低く抑えられているが、さらに
純水とアルコールによる洗浄や分子蒸留を行って、１，
２−クロロヒドリン基、１，３−クロロヒドリン基、１
−クロロ−２−グリシジルエーテル基などの加水分解性
塩素イオンやアルカリ金属イオンなどを本発明で規定す
るような範囲に低減することができる。

【００１２】そして本発明においては、これらビスＡ型
エポキシ樹脂、ビスＦ型エポキシ樹脂およびビスＡＤ型
エポキシ樹脂をビスＡ型エポキシ樹脂の特性を損なわな
い範囲で混合することが必要であり、このためにはビス
Ａ型エポキシ樹脂／（ビスＦ型エポキシ樹脂＋ビスＡＤ
型エポキシ樹脂）の混合比を１００／０．５〜１０ＰＨ
Ｒになるようにして混合することが必要である。特にビ
スＦ型エポキシ樹脂とビスＡＤ型エポキシ樹脂の配合量
が、上記数値で定められた範囲よりも少なすぎるとエポ
キシ樹脂の結晶化を抑制することができず、多すぎると
硬化物の特性、特に耐熱性、耐湿性などが低下する。

【００１３】また上記したエポキシ樹脂混合体は、常温
で液体であること、使用エポキシ樹脂がビスＡ型エポキ
シ樹脂、ビスＦ型エポキシ樹脂およびビスＡＤ型エポキ
シ樹脂に限定されれば、分子量、エポキシ当量を制限す
る必要はない。また当該エポキシ樹脂の混合に際して
は、予めビスＡ型エポキシ樹脂のＧＰＣ（ゲル浸透クロ
マトグラフ）の測定により、ｎ＝０、ｎ＝１を測定して
おき、ビスＦ型エポキシ樹脂およびビスＡＤ型エポキシ
樹脂を混合した後に再び同様の方法で測定して、その値
に大きな差異がないことを確認するのが好ましい。

【００１４】さらにエポキシ樹脂の混合に際しては、混
合前に予め当該エポキシ樹脂中の含有水分を除去してお
くことが好ましい。これはエポキシ樹脂中の水分が多い
とこの影響により当該エポキシ樹脂が相互に架橋反応を
起こし常温で反応が進んでしまうためである。水分の除
去は、例えば当該エポキシ樹脂を８０℃の温度に加熱し
ながら、２０ｔｏｒｒ以下の真空中１〜２時間の撹拌を
行うことで達成することができる。

【００１５】また本発明に使用される硬化剤は、加熱時
（６０〜３００℃）にエポキシ樹脂と速やかに硬化反応
を生じ、かつ室温以下で長期間の貯蔵安定性を有するも
のであれば特に限定されない。硬化剤の具体例として
は、例えばレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、
ピロガロールなどの多価フェノール類、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒド
ロキシジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、ジシアンジアミド、テト
ラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル
酸などの酸無水物、ルイス酸の錯体、ＤＣＭＵなどの尿
素塩類などが挙げられ、これらの化合物は単独でもよ
く、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。そし
て硬化剤の添加量はエポキシ樹脂と過不足なく硬化反応
をする量であればよい。

【００１６】つぎに本発明に使用される希釈剤はエポキ
シ樹脂と相互溶解性があり、かつ希釈効率が高く、前記
したようなイオン性不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下
で、硬化後の硬化物の特性に悪影響を及ぼさないもので
あれば特に限定されない。また含有水分量が少ないほう
が望ましい。これらの希釈剤の具体例としては、例えば
酢酸アミル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルな
どのエステル類やメチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ブチルカルビトールなどの多価アルコール誘導体、
ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテ
ル類、さらにグリシジルエステル類、石油ナフサなどが
挙げられる。これらの希釈剤は単独でもよくまた２種類
以上を組み合わせてもよい。これらの希釈剤の添加は、
樹脂組成物の硬化後の硬化物の特性、特に耐熱性、耐湿
性の劣化を招くので本発明の目的を達成することのでき
る範囲で最少量に止めることが好ましい。

【００１７】なお本発明の樹脂組成物は上記した成分以
外に、必要に応じ、ブロックイソシアネートなどの硬化
促進剤や接合強度を向上させるためのシラン系カップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤や、顔料、染料な
どの着色剤の適量の添加について制限するものではな
い。

【００１８】

【実施例】以下に本発明の樹脂組成物の効果を確認する
ために行った特性評価試験（実施例１〜９および比較例
１〜７）の結果を下記する表１および表２に示す。表中
エポキシ樹脂の組成の数値は重量部、ペースト組成の数
値は重量％、また評価試験の判定基準において示される
記号◎は使用にすぐれているもの、○は通常の使用に供
することのできるもの、△は使用にやや問題があるも
の、×は全く使用に供することのできないものを表す。
したがって評価試験において列挙した評価記号中に×の
記号のあるものは導電性樹脂ペーストとして好ましくな
いことを意味する。

【００１９】試験に使用した各材料は次の通りである。 （ａ）銀粉末：平均粒径２μｍの鱗片状粉末 （ｂ）高純度エポキシ樹脂

【００２０】イ．下記化学式１で示される高純度ビスＡ
型エポキシ樹脂（旭化成工業社製）：エポキシ当量１８
９、不純物イオン含有量６５ｐｐｍ

【化１】

【００２１】ロ．下記化学式２で示される高純度ビスＦ
型エポキシ樹脂（東都化成工業社製）：エポキシ当量１
５６、不純物イオン含有量６５ｐｐｍ

【化２】

【００２２】ハ．下記化学式３で示される高純度ビスＡ
Ｄ型エポキシ樹脂（東都化成工業社製）：エポキシ当量
１６８、不純物イオン含有量７５ｐｐｍ

【化３】

【００２３】（ｃ）硬化剤または硬化促進剤 イ．ジシアンジアミド：ＤＩＣＹ（関東化学社製） ロ．３−３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチル
尿素：ＤＣＭＵ（デュポン社製） ハ．２−メチルイミダゾールイソシアヌル付加物（四国
化成社製）

【００２４】［実施例１〜９および比較例１〜７］下記
する表１および表２に示す各種エポキシ樹脂と硬化剤成
分とを混合して、ペースト組成物を調製し、該組成物に
希釈剤としてブチルカルビトールアセテートを適宜添加
して、３本ロール型混練機で混練し、粘度２０〜３０Ｐ
ａｓの導電性ペースト試料を作成し、以下に示す評価試
験項目にしたがって評価試験を行った。

【００２５】試験方法 １．結晶化状況評価試験 各表に記載の組成のエポキシ樹脂混合体試料を２０取
り、−５〜＋５℃の冷蔵庫内に貯蔵して、目視により結
晶化が確認されるまでの期間で結晶化状況の判定を行っ
た。 判定基準： ◎：５か月以上。 ○：４か月以上で５か月未満。 △：３か月以上で４か月未満。 ×：３か月未満。

【００２６】２．室温接着強度試験 各表に記載のペースト試料をＣｕリードフレーム上に塗
布し、その上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．
８ｍｍ）を搭載し、電気オーブン内で１５０℃で３０分
間加熱して硬化させた接着試料を、室温でプッシュプル
ゲージを用いて水平方向に繰返し押圧し、チップ剥離強
度（Ｎ：ニュートン）を測定した。 判定基準： ◎：４５Ｎ以上。 ○：４０Ｎ以上で４５Ｎ未満。 △：３５Ｎ以上で４０Ｎ未満。 ×：３５Ｎ未満。

【００２７】３．耐熱耐湿後接着強度試験 前記室温接着強度試験と同様のペースト試料を用いた接
着試料を、温度８５℃、湿度８５％の条件で連続５００
時間、温度／湿度履歴を与えた後、前記室温接着強度試
験と同様の方法および判定基準で水平剥離強度試験を室
温で行い耐熱耐湿後の接着強度を判定した。

【００２８】４．ヒートサイクル後接着強度試験 前記室温接着強度試験と同様のペースト試料を用いた接
着試料を、−４０℃および＋１２５℃の温度で各１０分
間の保持を繰返し５００サイクル行った後、温度８５
℃、湿度８５％の条件で連続５００時間、温度／湿度履
歴を与えた後、前記室温接着強度試験と同様の方法およ
び判定基準で水平剥離強度試験を室温で行いヒートサイ
クル後の接着強度を判定した。

【００２９】５．保存安定性試験 各表に記載のペースト試料を、−５〜＋５℃の冷蔵庫内
に密閉貯蔵して、所定期間毎に取り出して室温にて粘度
を測定し、粘度が初期値の２倍になるまでの期間で保存
安定性を判定した。 判定基準： ◎：９か月以上。 ○：６か月以上で９か月未満。 △：３か月以上で６か月未満。 ×：３か月未満。

【００３０】６．作業性試験 各表に記載のペースト試料１０ｇを５ｃｃシリンジに詰
め、ＭＬ−５００ディスペンサー（武蔵エンジニアリン
グ社（製））、プラスチックニードル０．４ｍｍφを用
いて圧力１．２ｋｇ／ｃｍ^２、タクトタイム０．３秒で
連続塗布を行い、塗布１時間中での空打ち回数で作業性
を判定した。 判定基準： 可 ：４回以下 不可：５回以上

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】前記した表１および表２の結果から、表１
の実施例による本発明の熱および電気伝導性樹脂組成物
は電子部品接着用ペーストとして十分使用可能であり、
また全て作業性も良好であった。これに対しビスＦ型エ
ポキシ樹脂またはビスＡＤ型エポキシ樹脂の割合が本発
明の範囲外である比較例１〜４、非導電性粉末を用いた
比較例５、６およびビスＦ型エポキシ樹脂とビスＡＤ型
エポキシ樹脂との混合体が本発明の範囲から外れた比較
例７は、各試験における判定基準のいずれかが×を示し
ており、かつ作業性も必ずしも良好でないことが分かっ
た。

【００３４】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明による高純度エ
ポキシ樹脂混合体を用いた熱および電気伝導性樹脂組成
物は、高純度エポキシ樹脂の使用にも拘らず、結晶化を
起こすことなく、室温接合強度、耐熱耐湿後の接合強
度、ヒートサイクル付与後の接合強度も良好である上に
作業性や保存安定性にも優れているので、高信頼性が要
求される半導体、チップ部品の基板への接合や電子部品
の封止あるいは保護被覆など電子部品の製造に有効であ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD051 CD052 DA026 DA036 DA076 DA086 DE136 DE146 DJ016 EJ017 EL136 ER027 ET017 EU117 FD150 GQ00 HA01 4J040 EC061 EC062 JA12 JB02 KA03 KA09 KA16 KA32 LA05 NA20 5G301 DA03 DA57 DD03

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱および電気伝導性粉末、高純度エポキ
   シ樹脂、および硬化剤を主要成分とし、前記高純度エポ
   キシ樹脂は、ビスＡ型エポキシ樹脂、ビスＦ型エポキシ
   樹脂およびビスＡＤ型エポキシ樹脂をビスＡ型エポキシ
   樹脂／（ビスＦ型エポキシ樹脂＋ビスＡＤ型エポキシ樹
   脂）の混合比が１００／０．５〜１０ＰＨＲになるよう
   にして混合した混合体であって、かつ該高純度エポキシ
   樹脂中に含まれる微量不純物を加水分解性塩素イオン１
   ００ｐｐｍ以下、金属イオン５０ｐｐｍ以下としたこと
   を特徴とする一液熱硬化型樹脂組成物。