JPH038479A - 被覆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、表面に硬質の被膜が設けられた被覆体の製造
方法に関し、詳しくは装飾、表示用等として被着体表面
に熱硬化性樹脂液が塗布、硬化され九被覆体の製造方法
に関する。

（従来の技術） プラスチック収形体、または金ｆ１４成形体などのＩＩ
ｅ観回上および防食を目的とした被覆、あるいは各種の
表示には一般に塗料が用いられてきた。

また、プレコートメタル（以下ＰＣＭと略す）と呼ばれ
る樹脂塗装鋼板を所望とする形成に成形加工する方法も
提来されている。ところが、ＰｃＭｔ−折曲け、あるい
は紋り加工等の二次加工を行う際に、塗膜硬度が高い場
合や塗膜の膜厚が厚い場合には、加工時に塗膜が割れる
おそれがあって二次加工することができず、また塗膜硬
度を低くしたり、膜厚を薄くすると、表面に傷が付き易
いという欠点があるので、ＰＣＭの利用に関してがなり
制限されているのが実状である。

特公昭５５−４１１５２号公報には、金鵬板の表面に線
状ポリマーとｌａ以上の不飽和結合を有する反応性可塑
剤とを主成分とする塗料を塗装し、次いで加熱乾燥させ
た後、所望形成に成形加工し、その後電子線を照射する
ことにより、塗膜を硬化させる技術が開示されており、
この技術によれば、塗膜が完全に硬化するＩＱ　ｔこ機
械的に加工するので、塗膜の厚みや硬さに影響されるこ
となく耐擦傷性に優れた塗膜を有する所望形成の物品を
得ることができる。

（発明が解決しよ５とする？ａ題） しかしながら、上記技術において、凹凸や曲面を有する
物品表面に＠！質の皮膜を形成する場合には、光が一様
に照射されないため均一に硬化した皮膜が得られないと
いう欠点がめった。

不発明は上記欠点を解決するものであり、その目的とす
るところは、硬質で耐擦傷性（表面硬度）に優れた被膜
を形成することができ、また加工性に優れていると共に
、凹凸や曲面を有する物品に対しても均一に硬化し九皮
＠を形成することができる被覆体の製造方法を提供する
ことにある。

（課！ｇを解決するための手段） 本発明の被覆体の製造方法は、（ａ）重量平均分子量が
１００．０００〜１．０００．０００であり常温で固体
状の反応性アクリルｍ脂と、（ｂ）ブロックイソシアネ
ートと、（Ｃ）グロックされていないイソシアネートと
を主成分として含有し、（ａｌに含まれる官能基（水酸
基とアミノ基とカルボキシル基との総和。官能基価は水
酸基価とアミノ基価と酸価の総和でろり、アミン基価は
、重合時ｔこ添加するアミノ基の量を水酸基価と同様に
計算もしくは、アミノ基を亜硝酸を反応させ水酸基に変
えて定量した値。酸価は、重合時に添加するカルボキシ
ル基の量を水酸基の量と同様に計算もしくは、カルボキ
シル基をＫＯＨ等で定量した値）に対する（ｃ）に含ｌ
れるイソシアネート基の比が０．１〜０．９となるよう
（ａ）と（Ｃ）との含有割合が設定きれている熱硬化性
樹脂液を被着体に塗布・乾燥して樹脂層を形成し、次い
で賦形した後、加熱することによって反応硬化させるこ
とを特徴としており、そのことにより上記目的が達成さ
れる。

本発明で用いられる熱硬化性樹脂液は、上記（ａ）、（
ｂ）及び（ｃ）の３成分を主成分として含有している。

上記熱硬化性ｓ１脂液を被着体（物品）表面に塗布・乾
燥することにより、ブロックされていないイソシアネー
トによって反応性アクリル樹ｌ旨が一部架橋（半硬化）
され、被着体表面に半硬化状跡の４１を脂層が形成きれ
る。この樹脂層は可撓性、伸び性を有しているので、樹
脂層で被覆された被着体を賦形する除でも、ヒビ割れ等
の樹脂層の損傷を生じることがない。そして、このもの
をブロックイソシアネートのブロック剤の脱離温度以上
、すなわちブロックイソシアネートと反応性アクリル樹
脂との反応温度以上に加熱することにより。

ブロックイソシアネートと反応性アクリル樹脂とを反応
快化させて硬質の被！１！を被着体表面に形成すること
ができる。

被着体としては、プラスチック材料、金属材料、木材、
無機材料及び塗Ｖｔ面等の板状部材、立体状部材があけ
られる。

プラスチック材料としては、ポリエチレン、ポリフロピ
レン、４−メチフレベンテン−１〜ｍｉ、ボリスチレ〉
、メタクリル酸メチル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリカーボネート、ポリスルフォン等の熱
硬化性樹脂や、フェノール樹脂、ユリ１ｓｔｉ、メラミ
ン樹脂、キンレン樹脂、ジアリルフタレーｔＳｔ脂、エ
ポキシ樹脂、アニリン樹脂、ポリフレタン樹脂等の熱硬
化性樹脂がらげられる。金属としては、鉄、銅、アルミ
ニタム、ニッケル及びその合金等があげられ、合金とし
ては例えば、ニッケル・クロム鋼、ニツクルφクロム・
モリブデン鋼、クロム・モリブデン鋼、ステンレス鋼、
アルミニタム・クロム−モリブデン鋼等があげられる。

無機材料としては、ガラス、煉瓦、モルタル、アルミナ
セメント材料、陶磁器苓あけられる。

上記熱硬化性樹脂液に含暮される反応性アクリル１１脂
（ａ）　Ｆｉ、複数の水酸基、アミノ基、又は／及（ｊ
　力ｉｖボキシル基を有するアクリル系ポリマーであり
、常温（２５℃）で固体状の重合体である。

このよ５な反応性アクリル樹脂は、例えば、（メタ）ア
クリル酸エステルモノマート、スチレンモノマーと、２
−とドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水１
［！を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
２−アミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミ７
基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー又は／
及び（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基を有す
るモノマーを共重合させて得られる。反応性アクリル樹
脂のｔ蛍平均分子＠　（Ｍ　ｗ　）　Ｆｉ、開始剤を用
いて重合反応を行う場合の条件によ！ｌｌ変化させるこ
とが可能でろ９、反応性アクリル樹脂は、その重量平均
分子量が１００．　ＯＯＯ〜１．０００．０００の範囲
のものがｊ！！択される。重量平均分子量が１００゜０
００を下回ると、被着体を賦形する時のヒビ割れ発生を
防ぐために＃′ｉＴｇ（ガラス転移点）を低下させる必
要があり、その九め加熱後に充分な硬度を得ることが困
難となる。また、重量平均分子量が１．０００．０００
を上回ると、高粘度となって被着体への塗布が困難とな
り、しかも硬化後の皮膜の光沢及び杯状性が低下してし
まう。従って、反応性アクリル樹脂は、硬化後の硬度の
関係からＴｇ（ガラス転移点）が−２０℃〜８０℃の範
囲で、官能基価が２０〜２００の範囲のものが好ましい
。また、反応性アクリル樹脂は、これらの分子量範囲で
あれば、異なる種類の反応性アクリル樹脂を組み合わせ
て用いてもよい。

上記反応性アクリル樹脂を硬化させるために（ｂ）ブロ
ックイソシアネートが加熱反応型硬化剤として用いられ
る。（ｂ）ブロックイソシアネートとは、分子内に２個
以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物の
イソシアネート基を、フェノール、オキシム、ε−シカ
１０ラクタムマロン酸エステルなどのブロック剤でグロ
ックした化合物を意味する。上記イソシアネート化合物
としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、インホロンジイソシアネートなどの単量体、
またはこれらのトリメチロールプロノ曵ン付加体、イソ
シアヌレート変性体、カルボジイミド変性体などがあけ
られる。グロックイソシアネートは、加熱により上記ブ
ロック剤が脱離し、生じたイソシアネート基が反応性ア
クリル樹脂の官能基と架橋反応を起こす。

さらに、熱硬化性樹脂を被着体に塗布した後、常私で熱
硬化性樹脂を半硬化させて可撓性及び仲ひ性に優れた樹
脂層を形成するために、（Ｃ）ブロックされていないイ
ソシアネートが添加される。

上記ブロックされていないイソシアネートとは、分子内
に２個以上のイソシアネート基を持つ化合物で、例えハ
、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート
、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェー
ト、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジ
シクロへキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシア
ネートなどの単量体、またはこれら車量体のトリメチロ
ールプロノ曵ン付加体、インシアスレート変性体、カル
ボジイミド変性体、フレタン変性体、１０ファネート変
性体、ビスクレット変性体などがあげられる。これらは
、常温でそのイソシアネート基が反応性アクリルＯｔ脂
の官能基と架橋反応を起こす硬化剤であり、このブロッ
クされていないイソシアネートの添加量を調整すること
によって、樹脂層の伸び、可撓性等を任意會こ変えるこ
とが可能でろる。

反応性アクリル樹脂（ａ）とブロックされていないイソ
シアネート（Ｃ）との含有割合は、反応性アクリル栴詣
（ａｌに含まれる官能基に対するブロックされていない
イソシアネート（ｃ）に含まれるイソシアネート基の比
（ＮＧＯ／官能基）が０．１〜０．９となるよう設定さ
れる。また、反応性アクリル樹脂（ａ）ｔこ対する、ブ
ロックイソシアネート（ｂ）及びブロックされていない
インシアネー１〜　（ｃ）の含有割合は、反応性アクリ
ル樹脂（ａ）の官能基に対する（ｂｌ及び（ｃ）に含ま
れるイソシアネート基の比（ＮＣＯ／官能基）が０．５
〜１．５になるように調整されるのが好ましく、より好
ましく　Ｆｉｏ、　ｓ〜１．２の範囲でろる。

（Ｃ）の添加量が上記範囲より少ないと、樹脂層が形成
された被着体を賦形する際に、樹脂層表面に傷が発生し
易い。また、（Ｃ）の添加量が上記範囲より多いと、樹
脂層の可撓性、伸び性が低下し、樹脂層が形成された被
着体の賦形性が低下する。（Ｃ）の添加′ＩＩｋＶｉ（
ａ）のガラス転移点、官能基価等（よって上記範囲内で
調整されるのが好ましい。

シートの柔軟性及び伸びがさらに必要な場合には、上記
熱硬化性樹脂液に複数の水酸基、アミ７基、又Ｆｉ／及
びカルボキシル基を有する反応性アクリルオリゴマーを
添加するのが好ましい。このような反応性アクリルオリ
ゴマーは、例、ｔ＃′ｉ′、（メタ）アクリＩし酸エス
テルモノマーと、スチレン誘導体モノマーと、２−とド
ロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルモノマーや、２−アミ
ノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ酸を有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマー又は／及び（メ
タ）アクリル酸のようなカルボキシル基を有するモノマ
ーとを共重合させて得られる。

反応性アクリルオリゴマーの分子量は、開始剤を用いて
重合反Ｅ３ｔ−行う場合の条件により変化させることが
可能であり、本発明に用いられる反応性アクリルオリゴ
マーは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０．０００以
下のもの、例えば、１，０００〜１０，０００の範囲の
ものが好ましく使用される。反応性アクリルオリゴマー
は通常上記分子量範囲のものであれば実用上問題＃′ｌ
ｔないが、反応性アクリルオリゴマーの重電平均分子量
が１０，０００ｔ−上回ると回層化効果が充分に得られ
難い。反応性アクリルオリゴマーは、これらの分子量範
囲内のものであれば、複数種の反応性アクリルオリゴマ
ーを組み合わせて用いてもよい。また、冨龜基価は硬化
後の皮膜硬度との関係から決定されるものであるので、
どの範囲のものを用いてもよい。

上記のような官能基を有する反応性アクリルオリゴマー
を添加した場合には、ブロックイソシアネート、ブロッ
クされていないイソシアネートの添加量が、硬化前及び
硬化後の熱硬化性樹脂液の状態が最適になるように［Ｅ
される。つまり、反応性アクリル樹脂（ａｌ及び反応性
アクリルオリゴマーに対する、ブロックイソシアネート
（ｂ）及びグロックされていないインシアネー！−（ｃ
ｌの含有割合は、反応性アクリル樹１１１ｉ　（ａ）及
び反応性アクリルオリゴマーを合わせた官能基に対する
（ｂ）及び（Ｃ）に含まれるイソシアネート基の比（Ｎ
ＣＯ／官能基）が好ましく　Ｖｉｏ、　ｓ〜１．５にな
るように調整され、より好ましくは０．８〜１．２の範
囲である。

熱硬化性樹脂液には、必要に応じて着色剤が含有される
。着色剤としては、通常の塗装で用いられる顔料、染料
等が使用できる。例えば、顔料では、酸化チタン、酸化
鉄、カーボンブランク、シアニン系顔料、キナクリドン
系顔料などがらり、＊Ｐ＋ではアゾ糸染料、アントラキ
ノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系染料な
どがらり、またアルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀
粉等の企鵬粉など全添加してもよい。高隠蔽性を有する
着色剤を用いる場合には、総着色剤のｍは、樹脂の１形
分１００重量部（以下、単に部と記す）に対して、２〜
１００部の範囲が好ましい◎上記熱硬化性樹脂液には、
さらに充填剤、老化防止剤等が添加されてもよい。

熱硬化性樹脂液は、例えば、反応性アクリル樹脂、ブロ
ックされてないイソシアネート、ブロックイソシアネー
ト及び必要に応じて適当な有機溶剤を混合することによ
り調製することができる。

上記反応性アクリル樹脂などは有機溶剤として市販され
ている場合が多く、そのときは上記有機溶剤を必要とし
ない。このようにして得られた熱硬化性樹脂液は、保存
時及び使用時に所望の粘度特性を何し、ポットライフ以
内で被着体に塗布される。そして、熱硬化性樹脂液を被
着体に塗布した後、乾燥することにより半嫂化状急の樹
脂層を形成し、その後被着体は種々の形成に賦形される
。

熱硬化性樹脂液を塗布するには、スプレー　ハケ、ロー
ラー等の任意の塗布手段によって行ってもよく、あるい
は熱硬化性樹脂液中に被着体を浸漬することによって行
ってもよい。さらに、−度塗りに限らず、二層、三層と
重ね塗りが可能であり、塗膜の厚膜化はもとより、透明
層／着色層の二層化やスクリーン印刷、グラビア等の印
刷等の複合化も可能である。樹脂層の厚みは通常は、１
０〜５００２ｍの範囲でろる。

樹脂層で被覆された被着体の賦形は・一般に行われてい
る方法によって行うことができ、例−ｔは１以下の方法
が６けられる。

■＊＃１加工・打ち抜き、穴あけ、剪断これらは通常ポ
ンチとダイスの一対の工具を用いて行うこ七ができる。

０曲は加工・・・三本ローラー　溝形ローラー　引抜機
、万能折り曲は機なとで行うことができる。

■・・絞り加工・・・槌打ちする方法、ヘラ絞り等。

また、樹脂層で被覆された被着体に曲げ等の加工を行う
時に、樹脂層の汚れ、傷の発生を防ぐために、樹脂層の
表面にＦｉ麦而面獲層（支持層）が狡けられてもよい。

上記表囚保護層は、樹脂層が被覆された被着体を賦形す
る際にヒビ割れ等の変形が生じないよりに柔軟性を有す
るフィルム（例えば、熱可塑性樹脂フィルムやゴムフィ
ルム）やシートで構成されるのがｔＩｆましい。上記熱
可塑性！＃脂としては、例えば、軟質ポリ塩化ビニル、
ボリクレタン、アクリル系樹脂、ポリエステル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどがめげられる。ゴムフィルムの素材としては、例
、ｔｈ、天然ゴム、スチレシーブタジエンゴム、ニトリ
ｌレーグタジエンゴム、インプレンゴム、ゲタジエン、
クロロプレンゴム、フレタンゴム、シリコンゴム、アク
リルゴムなどがめげられる。これら熱硬化性ＩＩｔ脂及
びゴムの混合物を用いることもできる。ろるいはこれら
を積層させてフィルム層とすることもできる。熱可胆性
樹脂フィルムは、加熱下で展延性が得られる場合が多い
が、ゴムフィルムを用いれｄ１常温においても展延性を
得ることができる。麦曲保穫層には、これら樹脂等の劣
化防止のための充填剤、老化防止剤等が含１れたり、表
面保護性を向上するために、表面に耐候性、熱線反射性
（赤外線反射）、耐薬品性等の性能を付与することもで
きる。表面保獲層の厚みは通常は１０〜５００μｍであ
る。

本発明では、上記のようにして賦形された樹脂層被覆被
着体を、樹脂層に含まれるブロックイソシアネートのブ
ロック剤の脱離温度以上、ナなわち硬化温度以上に加熱
することにより、被着体表面に硬質の反映を形成するこ
とができる。樹脂層加熱硬化させた後、表面保＆！１１
層は剥離して除去されてもよい。

（実施例） 以下に本発明をヌｈ例に基づいて詐細に説明する。

（Ａ）熱硬化性樹脂液の調製 実施例１ アクリルポリオール（日本触媒■製、アロタン２０４０
−１４５、Ｔｇ＝４０℃、電波平均分子１ｔ３３９，０
００．固形分３０％、ｌｉ！ｉｌ形分１０形彫１００％
基価８０）１００部（以下ナベで固形分とする） アクリルポリオールオリゴマー（日本カーバイド■製、
二カクイトＨ８７０、Ｔｇ＝−４５℃、重量平均分子量
２２００〜２５００．固形分９９゜２％、水酸基価２０
０）３０８ ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タグネー
トＢｇ７ＯＮ％固形分６０％、インホロンジイソシアネ
ートのオキシムブロック体、イソシアネート１２．６％
）　２５．０部（これは上記アクリルポリオールとアク
リルポリオールオリゴマーのすべての水酸基に対して０
．５当量のイソシアネート基を何する） グロックされていないイソシアネート（日本ポリフレタ
ン工業■製、コロネートＬ：３モルのトリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）と１モルのトリメチロールプロ／（
ンとを反応させたポリイソシアネートの酢酸エチル溶液
、固形分７５％、イソシアネート１３％）３０．３部（
これは上記アクリルポリオールとアクリルポリオールオ
リゴマーのすべての水酸基に対して０．５当皺のイソシ
アネート基を有する） 以上全撹拌しながら混合して熱硬化性４１１１詣液を得
た。

実施例２ アクリルポリオール（日本触媒■製、アロタ〉２０４０
−１３２、Ｔｇ＝２０℃、重量平均分子量３６５，００
０．固形分３９％、固形分１００％での水酸基価８０）
１００部 ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タケネー
トＢ８７ＯＮ１固形分６０％、インホロンジイソシアネ
ートのオキシムブロック体、インシアネー）１２．６％
）１１．４都（これは上記アクリルポリオールの水酸基
に対して０．４当皺のイソシアネート基を有する） ブロックされていないイソシアネート（日本ポリフレタ
ン工業■製、コロネートＬ１固形分７５％、イソシアネ
ート１３％）２０．８部（これは上記アクリルポリオー
ルの水酸基に対して０．６当量のイソシアネート基を有
する） 以上を撹拌しながら混合して熱硬化性檎り上液を得た。

実施例３ アクリルポリオール（日本触媒■製、アロタン２０４０
−１３３、Ｔｇ＝０℃、ＩＩ（量平均分子量４４０、０
００、固形分４１％、−形彫１００％での水酸基価８０
）１００部 ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タフネー
トＢ　８７０　Ｎ、固形分６０％、インホロンジイソシ
アネートのオキシムブロック体、インシアネー）１２．
６％）１１．４ｆｌｉＳ（これは上記アクリルポリオー
ルの水酸基に対して０．４当量のイソシアネート基を何
する） グロックされていないイソシアネート（臼木ポリクレタ
ンエ粂■製、コロネートＬ１固形分７５％、イソシアネ
ート１３％）２０．８都（これは上記アクリルポリオー
ルの水酸基に対して０．６当量のイソシアネート基を有
する） 以上を撹拌しながら混合して熱硬化性欄す上液を得た。

実施例４ アクリルポリオール（日本触媒■製、アロタン２０４０
−１３８、Ｔｇ＝Ｏ℃、重量平均分子量的４６０．００
０、固形分２７％、固形分１００％での水酸基価１２０
）１００部 ブロックイソシアネート（日本ポリクレタンエ業■製、
コロネート２５１３、固形分８０％、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのインシアヌレートをアセト酢酸エチル
でブロックしたもの、イソシアネート１０．２％）３５
．３部（これは上記アクリルポリオールの水酸基に対し
て０．５当量のイソシアネート基を有する） グロックされていないイソシアネート（日本ポリフレタ
ン工業■製、コロネートＥＨ１固形分１００％、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのインシアヌレート、イソシ
アネート２１．３％）　２１．１Ｓ（これは上記アクリ
ルポリオールの水酸基に対して０．５当量のイソシアネ
ート基を有する）以上を撹拌しなから混合して熱硬化性
樹脂液を得た。

（Ｂ）　　熱硬化性樹脂液の塗布及び賦形実施例１〜４
で得られた熱硬化性樹脂液を、平板鋼板上に塗工し、８
０℃で１０分間乾燥して半硬化状急の樹脂Ｍ’に形成し
た。樹脂層の膜厚は７０μｍであった。

（Ｃ）　　性能評価 樹脂層で被覆された平板鋼板を、樹脂層が外側に位置す
る状急で９０°折曲げ加工した。折曲部の四半半径＃−
ｉ５回とした。

このとき、樹脂層の傷、ヒビ割れの発生は見られなかっ
た。その後、１４０℃で２０分間加熱することにより樹
脂層を充分硬化させて強固な皮膜を有する被覆体１に得
た。皮膜の硬度試瞼をＪＩＳＫ５４００に準拠して行っ
た。その結果を表１に示す。

表１ 比較例１ アクリルポリオール（日本触媒■製、アロタン２０４０
−１４７、Ｔｇ＝４０℃、重量平均分子量３００．００
０１固形分３０％、固形分１００％での水酸基価１２０
）１００部 アクリルポリオールオリゴマー（日本カーバイド■製、
ニカクイトＨ８７０、Ｔｇ＝−４５℃、重量平均分子量
２２００〜２５００、固形分９９゜２％、水酸基価２０
０）４０部 ブロックされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業■製、コロネート５２３モルのトリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）と１モルのトリメチロールプロパン
とを反応させたポリイソシアネートの酢酸エチル等液、
固形分７５％、イソシアネート１３９ｂ）８．６都（こ
れは上記アクリルポリオールとアクリルポリオールオリ
ゴマーのすべての水酸基に対して１．０当量のイソシア
ネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合して熱硬化性樹脂液を得た。

比較例２ アクリルポリオール（日本触媒■製、アロタン２０６０
％Ｔｇ＝４０℃、重量平均分子量９．４００１固形分６
０％、固形分１００％での水酸基価８０）１００部 ブロックイソシアネート（武田薬品工業ｆ！！１製、タ
グネートＢ８７ＯＮ、固形分６０％、イソシアネート１
２．６％）２．９部（これは上記アクリルポリオールの
水酸基に対して０．１当量のイソシアネート基′ｆｔ有
する） ブロックされていないイソシアネート（日本ポリフレタ
ン工業■製コロネートＥＨ，固形分１００％、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのインシアヌレート、イソシア
ネート２１．３％）　３５．２　ｆｉｔｓ　（これは上
記アクリルポリオールの水酸基に対して０．５当量のイ
ソシアネート基を有する）以上を撹拌しながら混合して
熱硬化性樹脂液を得た。

比較例３ アクリルポリオール（日本二カクイト工業■製、二カラ
イドＨ２７０，Ｔｇ＝−１９℃、重量平均分子量２．５
００、固形分９９％、固形分１００％での水酸基価２０
θ）１００部 ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タグネー
トＢ８７ＯＮ、固形分６０％、イソシアネート１２．６
％）　３５．７部（これは上記アクリルポリオールの水
酸基に対してＯ１５当量のイソシアネート基を有する） ブロックされていないイソシアネート（日本ボリクレタ
ン工業＠４製コロネートＥＨ，固形分１００％、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのインシアヌレート、イソシ
アネート２１．３９６）　３５．２部（これは上記アク
リルポリオールの水酸基に対して０．５当量のイソシア
ネート基１に有する）以上を撹拌しながら混合して熱硬
化性樹脂液を得た。

次ｔこ、比較例１〜３で得られた熱硬化性樹脂液を実施
例１と同様に平板鋼板上に塗布した後、８０℃で１０分
間乾燥して膜厚７０μｍ　（Ｄ　ｍ脂層を形成し、実施
例１と同様に、曲は試験及び鉛筆峻度試験を行った。そ
の結果を表２に示す。

表２ ○・・・ヒビ割れ少〜無し ×・・・ヒビ割れ多い （（転）熱硬化性樹脂液の混合 実施例５ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミノ
エチルとアクリル酸ブチルとの共重合体、Ｍｗ＝６３２
，０００．Ｔｇ　２５℃、Ｃ００Ｈ価４０とＮＨ２価４
０）固形分１００部に、ブロックイソシアネート（試用
薬品工業製、タケネー）Ｂ−８７ＯＮ１イソホロンジ・
イソシアネートのオキシムブロックＮＧＯ＝１２．６％
）３４部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し、００ｇ当量のイソシアネート基を有する）と
−ｆイソシアネート日本ポリウレタン工業■製、コロネ
ートＬ１３モルのトリレンジ−イソシアネートと１モル
のトリメチロールプロパンとを反応させたポリイソシア
ネート、ＮＧＯ＝１３．０％、固形分７５％）を固形分
で１０部（反応性アクリル樹脂の官能基の０．３当量の
イソシアネート基を有する）を加え撹拌しながら混合し
た。

実施例６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
撹拌しながら混合した。

酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂　実施例７
（メタアクリル酸メチルとメタアクリル酸とア　　　酢
酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂クリル酸２−
アミノエチル、アクリル酸ブチル　　（メタアクリル酸
メチルとメタアクリル酸２−の共重合体、　Ｍ！　＝　
５６５．０００％ＴｇｌＯ℃、ＣＯヒドロキシエチルと
アクリル酸エチルの共重合ＯＨ価４０とＮＨｚ１ｉ１ｉ
４０）を固形分１００Ｎに、　　体、Ｍｗ＝６５０，０
００．Ｔｇ　１５℃、ＯＨ価４０と反応性アクリルオリ
ゴマー（アクリル酸メチル、　　　ＣｏＯＨ価２０）を
固形分１００部に、反応性メタアクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリ　　アクリルオリゴマー（２に同じ）
を固形分４０ル酸ブチル、メタアクリル酸の共重合体、
Ｍｗ＝　　　部、ブロックイソシアネート（２に同じ）
２７４．０００．Ｔｇ−１０℃、ＯＨ価１００．Ｃ０Ｏ
Ｈ価　　部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂と反
４０）を固形分５０部、ブロックイソシアネー　　応性
アクリルオリゴマーとの官能基に対し、０゜ト（成田薬
品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ、５当量のイソシア
ネート基を有する）とイソシ水添ジフェニルメタンジ、
イソシアネートのケト　　アネート（日本ポリウレタン
工業■製、コロネオキンムブロックＮ　Ｇ　Ｏ７，３％
）３７部（この　　−トＨＬ、ヘキサメチレンジイソシ
アネートの架橋剤は上記反応性アクリル樹脂と反応性ア
ク　　イソ、シアヌレート、ＮＣ０＝２１．３％・固形
分りルオリゴマ−との官能基に対し、０．５当量の　　
１００％）を２９部（反応性アクリル樹脂と反イソシア
ネート基を有する）とイソシアネート　　応性アクリル
オリゴマーの官能基の０．７当量の（ｌに同じ）を固形
分で２６部（反応性アクリ　　イソシアネート基を有す
る）をよく撹拌しながル樹脂と反応性アクリルオリゴマ
ーの官能基の　　ら混合した。

０、４当量のイソシアネート基を有する）をよく　実施
例８酢酸工チル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルとアクリル酸とアクリル酸プロピルとの共重合体、Ｍ
Ｗ＝２５０，０００．　Ｔｇ　１５℃、ＯＨ価４０とＣ
ｏＯＨ価４０）固形分１００部に、反応性アクリルオリ
ゴマー（アクリル酸メチルとメタアクリル酸２−アミノ
エチルとアクリル酸とメタアクリル酸メチルとの共重合
体、Ｍｗ　＝　８．０００、Ｔｇ　−１０℃、ＮＨ２６
０１ＣＯＯＨ価３０）を固形分１０部、ブロックイソシ
アネー）（１に同じ）５５部（この架橋剤は上記反応性
アクリル樹脂と反応性アクリルオリゴマーとの官能基に
対し、１．０当駄のイソシアネート基を有する）と、イ
ソシアネート（３に同じ）を固形分で３．１１Ｎ　（反
応性アクリル樹脂と反応性アクリルオリゴマーの官能基
の０．１当量のイソシアネート基を有する）をよく撹拌
しながら混合した。

（Ｂ）　　熱硬化性樹脂液の塗布及び賦形実施例５〜８
で得られた熱硬化性側１１１Ｍを、平板調板上に塗工し
、８０℃で１０分間乾燥して半硬化状態の樹脂層を形成
した。樹脂層の膜厚は７０μｍであった。

（Ｃ）　　性能評価 樹脂層で被覆された平板鋼板を、樹脂層が外側に位置す
る状態で９０＠折曲げ加工した。折曲部の曲率半径は５
鱈とした。

このとき、樹脂層の傷、ヒビ割れの発生は見られなかっ
た。その後、１４０℃で２０分間加熱することにより樹
脂層を充分硬化させて強固な皮膜を有する被覆体を得た
。皮膜の硬度試験をＪＩＳ　　Ｋ５４００に準拠して行
った。その結果を表３に示す。

表３ （発明の効果） 本発明の被覆体の製造方法の構成は上記の通りであり、
被覆体上に塗布・乾燥された樹脂膚は、加熱前では可撓
性及び伸び性に優れており、従って、賦形の際に樹脂層
に割れ等を発生することなく、所望形成に賦形すること
ができる。

また、樹脂層は加熱によって硬度及び耐擦傷性に優れた
被膜を形成することができ、耐擦傷性に優れた均一な硬
度皮膜を有する被膜体を得ることができる。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）重量平均分子量が１００，０００〜１，００
   ０，０００であり常温で固体状の反応性アクリル樹脂と
   、 （ｂ）ブロックイソシアネートと、 （ｃ）ブロックされていないイソシアネートとを主成分
   として含有し、 （ａ）に含まれる官能基に対する（ｃ）に含まれるイソ
   シアネート基の比が０．１〜０．９となるよう（ａ）と
   （ｃ）との含有割合が設定されている熱硬化性樹脂液を
   被着体に塗布・乾燥して樹脂層を形成し、次いで賦形し
   た後、加熱することによつて反応硬化させることを特徴
   とする被覆体の製造方法。