JPH0377888A - フォトクロミック化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なフォトクロミック化合物に関するもの
で、さらに詳細には発色状態での安定性に優れたスピロ
オキサジン系フォトクロミック化合物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

スピロピラン系フォトクロミック化合物は、■着色体の
吸光度が高（、■着色体と消色体の吸収波長の差が大き
く、■着色体の吸収波長が置換基により任意に変化可能
であり、■着色、消色が繰り返し行えることから、書換
え型光記録材料あるいは表示材料としての応用が期待さ
れている。

シカし、スピロピラン系フォトクロミック化合物には、
発消色の繰り返し耐久性に問題があった。

近年、ピラン環のＣ１Ｃ二重結合なＣ，Ｎ二重結合に変
えた下記のように表わされる基本骨格を有するスピロナ
フトオキサジンが繰り返し耐久性に非常に優れる化合物
として注目されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、スピロナフトオキサジンで代表されるスピロオ
キサジン系フォトクロミック化合物は繰り返し耐久性に
は優れるものの、着色時の見かけの吸光度が小さ（、着
色体の安定性が悪いという課題を有している。従って、
記録材料として応用した場合、記録の保存安定性に問題
がありた。この原因は、光で開環した着色体が熱反応に
より元の無色体に戻りてしま、うためであり、その熱反
応がスピロオキサジン系フォトクロミック化合物の場合
非常に速い。着色体は極性構造を有しているため、極性
雰囲気下では比較的安定である。極性雰囲気を達成する
には極性マトリックス中に分散するかあるいは極性基を
有する他成分との混合が考えられるが、この方法では非
常に特定の使用に限られてしまう。

そこで、本発明は着色体の安定性に優れたフォトクロミ
ック化合物の提供を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明のフォトクロミック化合物は下記一般
式で示されるように、−分子中に二つのスピロオキサジ
ン骨格を持ち、このスピロオキサジン骨格がお互いにイ
ンドリン部で共有結合していることを特徴とするもので
ある。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキル基、ア
リール基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９，’Ｒ
ＩＯは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基、アラルキル基、アリール基、
）１０ゲン原子、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スル
ホン基、水酸基を示し、Ａは炭素数１〜１０のアルキレ
ン基、炭素数８〜１６のアリールアルキレン基、酸素原
子、エーテル結合を有する炭素数２〜１０のアルキレン
基を示す。） 本発明のフォトクロミック化合物はビス型インドリン化
合物と、置換もしくは未置換のｏ−二）ロソフェノール
を縮合させることにより得られる。

前記一般式の化合物は次の反応式に従って合成できる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキル基、ア
リール基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩ
Ｏは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アラルキル基、アリール基、）
１０ゲン原子、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホ
ン基、水酸基を示し、Ａは炭素数１〜１０のアルキレン
基、炭素数８〜１６のアリールアルキレン基、酸素原子
、エーテル結合を有する炭素数２〜ｌＯのアルキレン基
を示す。） 前記反応式のうちビス型インドリン化合物は対応するビ
ス型アニリンを出発物質として以下の反応式にしたがっ
て合成される。

（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキル基、ア
リール基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラ
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ジア
ルキルアミノ基、スルホン基、水酸基を示し、Ａは炭素
数１〜１０のフルキレン基、炭素数８〜１６の了り−ル
アルキレン基、酸素原子、エーテル結合を有する炭素数
２〜１０のアルキレン基を示す。） すなわち、ビス型アニリンを塩酸に溶解させた後、亜硝
酸ナトリウムでジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を
還元することによりビス型ヒドラジンを得る。ビス型ヒ
ドラジンに対し２倍モルの一位に置換基を有する２−プ
ロパノンとビス型ヒドラジンとを酸触、媒下、加熱還流
することによりビス型インドレニンが得られる。インド
レニンのＮ位に導入したい置換基を有するハロゲン化物
をビス型インドレニンに対し２倍モル作用させ、その後
、水酸化ナトリウムで脱塩を行うことにより、目的のビ
ス型インドリン化合物が得られる。

この様な合成方法により得られる前記一般式で表わされ
る本発明のフォトクロミック化合物の具体例の一部を以
下に例示する。

本発明は上記具体例に限定されるものではない。

たとえば、Ｒ１〜ＲＩＯで示されている炭素数１〜２０
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓＯ−
ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシ
ル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、イコシルオキ
シ基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基
、ジフェニルメチル基、トリチル基、フェネチル基、フ
ェニルプロピル基等が挙げられ、アリール基としては、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフ
チル基、アントリル基、ツェナ／トリル基、ピレニル基
等が挙げられる。Ｒ４〜ＲＩＯで示されているノーロゲ
ン原子には、塩素原子、臭素原子、フッソ原子、ヨウ素
原子が挙げられ、ジアルキルアミノ基としては、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基
等が挙げられる。

本発明のフォトクロミック化合物は、各種の記録、記憶
材料、印刷用感光体、ホログラフィ−用感光体等に利用
できる。また、光学フィルタ、デイスプレー材料、マス
キング材料、光量計、装飾などの材料としても利用でき
る。

本発明のフォトクロミック化合物は、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ、ノンな
とのケトン類、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブ
チルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン
ナトの芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタンな
どのハロゲン系溶媒、更にｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどの各種溶媒およびこれらの混合溶媒に
溶解する。

本発明のフォトクロミック化合物を感光材料として用い
るには、上記溶媒に高分子物質とともに溶解し、支持体
上に塗布乾燥するか、高分子物質に直接混合溶解し成膜
するか、あるいは重合性の低分子物質と混合した後低分
子物質を重合し成型させるなどして用いることができる
。また、支持体上に真空蒸着法で成膜したり、ＬＢ法に
より成膜することも可能である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

（実施例１） ５．５−メタンジイル−ビス（１−オクタデシル−３，
３−ジメチルスピロ〔インドリノ−２゜オキサジン〕） 本実施例のフォトクロミック化合物は次のようにして合
成できる。　　　　　　　？ ４．４−ジアミノジフェニルメタンを塩酸水溶液に加熱
溶解し、その後急激に冷却する。そこに亜硝酸ナトリウ
ムの水溶液を約３０・分かけて滴下し、しばら（攪拌を
行い、ジアゾ化を行った。その反応液に塩化錫の水溶液
を加え６０℃に加熱し５時間反応を行った。反応終了後
濃塩酸を加え冷却したところ白色の沈澱が現われた。こ
の沈澱を吸引ろ過し、４，４−ジヒドラジノジフェニル
メタン塩酸塩を得た。（収率８６．５％）得られた、４
，４−ジヒ、ドラジノジフェニルメタン塩酸塩をエタノ
ール中硫酸触媒下でインプロピルメチルケトンと加熱還
流を行った。反応終了後、エタノールを減圧除去し、ア
ルカリ処理後エチルエーテルにより抽出を行い５，５−
メタンジイル−ビス（２，３，３−）リメチルイントレ
ニン）を得た。（収率９１．８％） 得られた５、５−メタンジイル−ビス（２゜３．３−）
リメチルインドレニン）とよう化オクタデカンをｎ−ブ
タノール中で４時間加熱還流後、溶媒を減圧除去し、ア
ルカリ処理することにより５．５−メタンジイル−ビス
（１−オクタデシル−３，３−ジメチル−２−メチレン
インドリン）を得た。（収率３０．２％） ４−二）ロー２−二）ロソフェノールノクロロホルム溶
液に、５，５−メタンジイル−ビス（１−オクタデシル
−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン）のクロ
ロホルム溶液を滴下し還流下３時間反応を行った。反応
溶液を濃縮後、薄層クロマトグラフィ（展開溶媒：ベン
ゼン）により分離し、目的のフォトクロミック化合物を
得た。

（収率７．７％） 本実施例の化合物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を以
下に示す。なお、内部基準としてテトラメチルシランを
、溶媒として重水素化クロロホルムを用いた。

δ（ｐｐｍ） ０．８３〜１．１２６Ｈｔ　　アルキル鎖末端メチル水
素１．１３〜１．３８　７６Ｈｍ　　アルキル鎖のメチ
レン水素２．９５ ３．９３ および３位と３位のメチル 重水素 ４Ｈｔ　　インドリンのＮに結合して いるメチレン水素Ｊ　＝　８Ｆｉｚ ２ＨＳ　　一般式中入で表される部分 のメチレン水素 トグラフィ（展開溶媒：ベンゼン）により分離し、上記
構造式で示されるフォトクロミック化合物を得た。（収
率１１．８％） （実施例３） 位の水素 （実施例２） 出発物質のアニリンに４，４−ジアミノジフェニルエー
テルを用いた他は実施例１と同様な方法でビス型インド
リンを合成した。０−ニトロンフェノールのクロロホル
ム溶液に、得られたビス型インドリンのクロロホルム溶
液を滴下し還流下３時間反応を行った。反応溶液を濃縮
後薄層クロマ出発物質のアニリンに４，４−ジアミノフ
ェニル−ｐ−キシレンを用いた他は実施例１と同様な方
法でビス型インドリンを合成した。２−ニトロン−５−
ジエチルアミノフェノールのクロロホルム溶液に、得ら
れたビス型インドリンのクロロホルム溶液を滴下し還流
下３時間反応を行った。反応溶液を濃縮後薄層クロマト
グラフィ（展開溶媒：ベンゼン）により分離し、上記構
造式を有するフォトクロミック化合物を得た。（収率１
６．４％）こうして得られたスピロオキサジン系フォト
クロミック化合物を５重量％含むポリエステル１０重量
％溶液を石英ガラス基板上にスピンナ塗布し、６０℃で
１２時間真空乾燥後、膜厚１μｍの試料を作製した。

また、このスピロオキサジン系フォトクロミック化合物
を真空蒸着法により、石英ガラス基板上に蒸着させた試
料を作製した。

さらに、このスピロオキサジン系フォトクロミンク化合
物はＮ位にアルキル長鎖を有していることから、水面上
に単分子膜を形成することが可能である。ＬＢ膜作製装
置でステアリン酸との混合比１：２で石英ガラス基板上
に両面で２２層のＹ型のＬＢ膜試料を作製した。

これらの試料に５００Ｗのキセノンランプの光を、光学
フィルタを用いて３６０ｎｍ付近の紫外光と、６００ｎ
ｍ付近の可視光に分けそれぞれの光を交互に照射した。

紫外光を照射すると、試料は濃青色に変化し、暗所では
かなり安定に着色している。この濃青色の試料に可視光
を照射すると消色し、再び紫外光を照射すると濃青色に
発色する。このサイクルは繰り返し行５ことができた。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明のフォトクロミック化合物は、
スピロオキサジン骨格を一分子内に二つ有するため、着
色時にお互いの極性構造で着色体の安定化が達成された
。このため本発明により、保存安定性の良い記録、表示
材料を提供することが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示されるフォトクロミック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル
   基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキル基、ア
   リール基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１
   ０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
   〜２０のアルコキシ基、アラルキル基、アリール基、ハ
   ロゲン原子、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホン
   基、水酸基を示し、Ａは炭素数１〜１０のアルキレン基
   、炭素数８〜１６のアリールアルキレン基、酸素原子、
   エーテル結合を有する炭素数２〜１０のアルキレン基を
   示す。）