JPH02283787A - フォトクロミック化合物 - Google Patents
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- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なフォトクロミンク化合物に関するもの
で、さらに詳細には発色状態での安定性に優したスピロ
ピラン系フォトクロミック化合物に関するものである。
で、さらに詳細には発色状態での安定性に優したスピロ
ピラン系フォトクロミック化合物に関するものである。
スピロピラン系フォトクロミック化合物は、■着色体の
吸光度が高く、■着色体と消色体の、吸収波長の差が大
きく、■着色体の吸収波長が置換基により任意に変化可
能であり、■着色、消色が繰り返し行えることから、書
換え型光記録材料あるいは表示材料としての応用が期待
されている。
吸光度が高く、■着色体と消色体の、吸収波長の差が大
きく、■着色体の吸収波長が置換基により任意に変化可
能であり、■着色、消色が繰り返し行えることから、書
換え型光記録材料あるいは表示材料としての応用が期待
されている。
しかし、従来のスピロピラン系フォトクロミック化合物
は着色体の熱安定性が悪(、記録材料として応用した場
合、記録の保存安定性に問題があった。この原因は、光
、で開環した着色体が熱反応により元の無色体に戻って
しまうためである。スピ。ピラン系フォトクロミック化
合物の着色体は極性構造を有しているため、極性雰囲気
下では比較的安定である。極性雰囲気を達成するには極
性マトリックス中に分散するかあるいは極性基を有する
他成分との混合が考えられるが、この方法では非常に特
定の使用に限られてしまう。
は着色体の熱安定性が悪(、記録材料として応用した場
合、記録の保存安定性に問題があった。この原因は、光
、で開環した着色体が熱反応により元の無色体に戻って
しまうためである。スピ。ピラン系フォトクロミック化
合物の着色体は極性構造を有しているため、極性雰囲気
下では比較的安定である。極性雰囲気を達成するには極
性マトリックス中に分散するかあるいは極性基を有する
他成分との混合が考えられるが、この方法では非常に特
定の使用に限られてしまう。
そこで、本発明は一分子中に二つのスピロピラン骨格が
インドリン部で互いに結合しあう新規なスピロピラン系
フォトクロミック化合物を提供するものである。
インドリン部で互いに結合しあう新規なスピロピラン系
フォトクロミック化合物を提供するものである。
すなわち、本発明のフォトクロミック化合物は下記一般
式で示されるように、−分子中に二つのスピロピラン骨
格を有し、このスピロピラン骨格が互いにインドリン部
で゛共有結合していることを特徴とするものである。
式で示されるように、−分子中に二つのスピロピラン骨
格を有し、このスピロピラン骨格が互いにインドリン部
で゛共有結合していることを特徴とするものである。
(式中、R1、R2、R3は炭素数1〜20のアルキル
基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アラルキル基、ア
リール基、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1
0+−!、水素原子、炭素数1〜2゜のアルキル基、炭
素数1〜20のアルコキシ基、アラルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、ス
ルホン基、水酸基を示し、Aは炭素数1〜1oのアルキ
レン基、炭素数8〜16のアリールアルキレン基、酸素
原子、エーテル結合を有する炭素数2〜10のアルキレ
ン基を示す。) 本発明のフォトクロミック化合物はビス型インドリン化
合物と、置換もしくは未置換のサリチルアルデヒドを縮
合させることにより得られる。前記一般式の化合物は次
の反応式に従って合成できる。
基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アラルキル基、ア
リール基、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1
0+−!、水素原子、炭素数1〜2゜のアルキル基、炭
素数1〜20のアルコキシ基、アラルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、ス
ルホン基、水酸基を示し、Aは炭素数1〜1oのアルキ
レン基、炭素数8〜16のアリールアルキレン基、酸素
原子、エーテル結合を有する炭素数2〜10のアルキレ
ン基を示す。) 本発明のフォトクロミック化合物はビス型インドリン化
合物と、置換もしくは未置換のサリチルアルデヒドを縮
合させることにより得られる。前記一般式の化合物は次
の反応式に従って合成できる。
(式中、R1、R2、R3は炭素数1〜2oのアルキル
基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アラルキル基、ア
リール基、R4、R5、R6、R7、R8、R9、RI
Oは水素原子、炭素数1〜2゜のアルキル基、炭素数1
〜20のアルコキシ基、アラルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホン
基、水酸基を示し、Aは炭素数1〜10のアルキレン基
、炭素数8〜16のアリールアルキレン基、酸素原子、
ニーfル結合を有する炭素数2〜10のアルキレン基を
示す。) 前記反応式のうちビス型インドリン化合物は対応するビ
ス型アニリンを出発物質として以下の反応式にしたがっ
て合成される。
基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アラルキル基、ア
リール基、R4、R5、R6、R7、R8、R9、RI
Oは水素原子、炭素数1〜2゜のアルキル基、炭素数1
〜20のアルコキシ基、アラルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホン
基、水酸基を示し、Aは炭素数1〜10のアルキレン基
、炭素数8〜16のアリールアルキレン基、酸素原子、
ニーfル結合を有する炭素数2〜10のアルキレン基を
示す。) 前記反応式のうちビス型インドリン化合物は対応するビ
ス型アニリンを出発物質として以下の反応式にしたがっ
て合成される。
(式中、R1、R2、R3は炭素数1〜2oのアルキル
基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アラルキル基、ア
リール基、R4、R5、R6は水素原子、炭素数1〜2
0のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アラ
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ジア
ルキルアミノ基、スルホン基、水酸基を示し、Aは炭素
数1〜10のアルキレン基、炭素数8〜16のアリール
アルキレン基、酸素原子、エーテル結合を有する炭素数
2〜1oのアルキレン基を示す。) すなわち、ビス型アニリンを塩酸に溶解させた後、亜硝
酸ナトリウムでジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を
還元することによりビス型ヒドラジンを得る。ビス型ヒ
ドラジンに対し2倍モルの一位に置換基を有する2−グ
ロパノンを酸触媒下、加熱還流することによりビス型イ
ンドレニンカ得られる。インドレニンのN位に導入した
い置換基のハロゲン化物をビス型インドレニンに対し2
倍モル作用させ、その後、水酸化ナトリウムで脱塩を行
う事により、目的のビス型インドリン化合物が得られる
。
基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アラルキル基、ア
リール基、R4、R5、R6は水素原子、炭素数1〜2
0のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アラ
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ジア
ルキルアミノ基、スルホン基、水酸基を示し、Aは炭素
数1〜10のアルキレン基、炭素数8〜16のアリール
アルキレン基、酸素原子、エーテル結合を有する炭素数
2〜1oのアルキレン基を示す。) すなわち、ビス型アニリンを塩酸に溶解させた後、亜硝
酸ナトリウムでジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を
還元することによりビス型ヒドラジンを得る。ビス型ヒ
ドラジンに対し2倍モルの一位に置換基を有する2−グ
ロパノンを酸触媒下、加熱還流することによりビス型イ
ンドレニンカ得られる。インドレニンのN位に導入した
い置換基のハロゲン化物をビス型インドレニンに対し2
倍モル作用させ、その後、水酸化ナトリウムで脱塩を行
う事により、目的のビス型インドリン化合物が得られる
。
この様な合成方法により得られる前記一般式で表わされ
る本発明に有効なフォトクロミンク化合物の具体例の一
部を以下に例示する。
る本発明に有効なフォトクロミンク化合物の具体例の一
部を以下に例示する。
C1aH3?
Cl8H3?
Cl8H3?
CIAH3ff
C18H3’1
C,、U、フ
C+sl(*丁
Cts)1st
本発明は上記具体例に限定されるものではない。
たとえば、R1−R3およびR4からRIOで示されて
いる炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、1so−プロピル基、n−
ブチル基、is□−ブチル基、5ec−ブチル基、t−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘゲチル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、イコシル基等が挙げられ、炭素数1〜20
のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキ
シ基、イコシルオキシ基等が挙げられ、アラルキル基と
しては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリチル基
、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられ、ア
リール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基
、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナント
リル基、ピレニル基等が挙げられる。R4〜RIOで示
されているハロゲン原子には、塩素原子、臭素原子、フ
ッソ原子、ヨウ素原子が挙げられ、ジアルキルアミノ基
としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチ
ルエテルアミノ基等が挙げられる。
いる炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、1so−プロピル基、n−
ブチル基、is□−ブチル基、5ec−ブチル基、t−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘゲチル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、イコシル基等が挙げられ、炭素数1〜20
のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキ
シ基、イコシルオキシ基等が挙げられ、アラルキル基と
しては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリチル基
、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられ、ア
リール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基
、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナント
リル基、ピレニル基等が挙げられる。R4〜RIOで示
されているハロゲン原子には、塩素原子、臭素原子、フ
ッソ原子、ヨウ素原子が挙げられ、ジアルキルアミノ基
としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチ
ルエテルアミノ基等が挙げられる。
本発明のフォトクロミック化合物は、各種の記録、記憶
材料、印刷用感光体、ホログラフィ−用感光体等に利用
できる。また、光学フィルターデイスプレー材料、マス
キング材料、光量計、装飾などの材料としても利用でき
る。
材料、印刷用感光体、ホログラフィ−用感光体等に利用
できる。また、光学フィルターデイスプレー材料、マス
キング材料、光量計、装飾などの材料としても利用でき
る。
本発明のフォトクロミツ′り化合物は、メタツル、エタ
ノール、インクロビルアルコールナトのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸n−ブチ
ルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタンなど
のハロゲン系溶媒、更にn−ヘキサン シ、クロヘキサ
ン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどの各種溶媒およびこれらの混合溶媒に
溶解する。
ノール、インクロビルアルコールナトのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸n−ブチ
ルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタンなど
のハロゲン系溶媒、更にn−ヘキサン シ、クロヘキサ
ン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどの各種溶媒およびこれらの混合溶媒に
溶解する。
本発明のフォトクロミック化合物を感光材料として用い
るには、上記溶媒に高分子物質とともに溶解し、支持体
上に塗布乾燥するか、高分子物質に直接混合溶解し成膜
するか、あるいは重合性の低分子物質と混合した後低分
子物質を重合し成型させるなどして用いることができる
。また、支持体上に真空蒸着法で成膜したり、LB法に
より成膜する事も可能である。
るには、上記溶媒に高分子物質とともに溶解し、支持体
上に塗布乾燥するか、高分子物質に直接混合溶解し成膜
するか、あるいは重合性の低分子物質と混合した後低分
子物質を重合し成型させるなどして用いることができる
。また、支持体上に真空蒸着法で成膜したり、LB法に
より成膜する事も可能である。
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
(実施例1)
5’5”−メタンジイル−ビス(1′−オクタデシル−
3,3−:、>メチル−6−二トロスピロー(2H−1
−ベンゾビラン−2,2′−インドリン〕)ctsHs
7 CuHn本実施例のスピロピラン系
フォトクロミック化合物は次のようにして合成できる。
3,3−:、>メチル−6−二トロスピロー(2H−1
−ベンゾビラン−2,2′−インドリン〕)ctsHs
7 CuHn本実施例のスピロピラン系
フォトクロミック化合物は次のようにして合成できる。
4.4′−ジアミノジフェニ、レメタ、を塩酸水溶液に
加熱溶解し、その後急激に冷却する。そこに亜硝酸ナト
リウムの水溶液を約30分かげて滴下し、12ばら(攪
拌を行い、ジアゾ化を行った。その反応液に塩化錫の水
溶液を加え60°Cに加熱し5時間反応を行った。反応
終了後塩酸を加えた。
加熱溶解し、その後急激に冷却する。そこに亜硝酸ナト
リウムの水溶液を約30分かげて滴下し、12ばら(攪
拌を行い、ジアゾ化を行った。その反応液に塩化錫の水
溶液を加え60°Cに加熱し5時間反応を行った。反応
終了後塩酸を加えた。
沈澱を吸引ろ過し、4,4′−ジヒドラジノジフェニル
メタン塩酸塩を得た。(収率 86.5%)得られた、
4,4′−ジヒドラジノジフェニルメタン塩酸塩をエタ
ノール中硫酸触媒下でインクロビルメチルケトンと加熱
速流を行った。反応終了後、エタノールを減圧除去し、
゛アルカリ処理後エチルエーテルにより抽出を行い5,
5′−メタンジイル−ビス(2,3,3−トリメチルイ
ンドレニン)を得た。(収率 91.8%) 得られた5、5′−メタンジイル−ビス(2,3,3−
トリメチルインドレニン)とよう化オクタデカンをn−
ブタノール中で4時間加熱還流後、溶媒を減圧除去し、
アルカリ処理することにより5.5−メタンジイル−ビ
ス(1−オクタデシル−3,3−ジメチル−2−メチレ
ンインドリン)を得た。(収率 30.2%) 5−ニトロサリチルアルデヒドのエタノール溶液に、5
.5’−メタンジイル−ビス(1−オクタデシル−3,
3−ジメチル−2−メチレンインドリン)のエタノール
溶液を滴下し還流下3時間反応を行った。反応溶液を濃
縮後薄層クロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/
n−ヘキサン)により分離し、目的のスピロピラン誘導
体を得た。
メタン塩酸塩を得た。(収率 86.5%)得られた、
4,4′−ジヒドラジノジフェニルメタン塩酸塩をエタ
ノール中硫酸触媒下でインクロビルメチルケトンと加熱
速流を行った。反応終了後、エタノールを減圧除去し、
゛アルカリ処理後エチルエーテルにより抽出を行い5,
5′−メタンジイル−ビス(2,3,3−トリメチルイ
ンドレニン)を得た。(収率 91.8%) 得られた5、5′−メタンジイル−ビス(2,3,3−
トリメチルインドレニン)とよう化オクタデカンをn−
ブタノール中で4時間加熱還流後、溶媒を減圧除去し、
アルカリ処理することにより5.5−メタンジイル−ビ
ス(1−オクタデシル−3,3−ジメチル−2−メチレ
ンインドリン)を得た。(収率 30.2%) 5−ニトロサリチルアルデヒドのエタノール溶液に、5
.5’−メタンジイル−ビス(1−オクタデシル−3,
3−ジメチル−2−メチレンインドリン)のエタノール
溶液を滴下し還流下3時間反応を行った。反応溶液を濃
縮後薄層クロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/
n−ヘキサン)により分離し、目的のスピロピラン誘導
体を得た。
(収率 11.4%)
本実施例の化合物の’H−NMRスペクトルの帰属を以
下に示す。なお、内部基準としてテトラメチルシランを
、溶媒として重水素化クロロホルムを用いた。
下に示す。なお、内部基準としてテトラメチルシランを
、溶媒として重水素化クロロホルムを用いた。
δ(ppm)
0.83〜1.126Ht
1.1:3−1.38 76Hm
2.95
Ht
3.93
Hs
アルキル鎖末端メチル水素
アルキル鎖のメチレン水素
および3位のメチル基水素
インドリンのNに結合してい
るメチレン水素 J二8Hz
一般式中人で表わされる部分
のメチレン水素
3位の水素 J=lOHz
芳香族水素+4′位の水素
5.80 2Hd
6.45〜8.10 14Hm
(実施例2)
以下に示す構造式のスピロピラン誘導体出発物質のアニ
リンに4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを用い、
その他の条件は実施例1と同様に反応させ、目的のスピ
ロピラン系フォトクロミック化合物を得た。(収率 1
3.6%)(実施例3) 以下に示す構造式のスピロピラン誘導体出発物質のアニ
リンに4,4′−ジアミノフェニル−p−キシレンを用
い、その他の条件は実施例1と同様に反応させ、目的の
スピロピラン系フォトクロミンク化合物を得た。(収率
15,7%)こうして得られたフォトクロミック化合物
を5重量%含むポリエステル10重量%溶液を石英ガラ
ス基板上にスピンナ塗布し、60℃で12時間真空乾燥
後、膜厚1μmの試料を作製した。
リンに4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを用い、
その他の条件は実施例1と同様に反応させ、目的のスピ
ロピラン系フォトクロミック化合物を得た。(収率 1
3.6%)(実施例3) 以下に示す構造式のスピロピラン誘導体出発物質のアニ
リンに4,4′−ジアミノフェニル−p−キシレンを用
い、その他の条件は実施例1と同様に反応させ、目的の
スピロピラン系フォトクロミンク化合物を得た。(収率
15,7%)こうして得られたフォトクロミック化合物
を5重量%含むポリエステル10重量%溶液を石英ガラ
ス基板上にスピンナ塗布し、60℃で12時間真空乾燥
後、膜厚1μmの試料を作製した。
あるし・は、得られたスピロピラン系フォトクロミック
化合物を真空蒸着法により、石英ガラス基板上に蒸着さ
せた試料を作製した。
化合物を真空蒸着法により、石英ガラス基板上に蒸着さ
せた試料を作製した。
さらに、本実施例のスピロピラン系フォトクロミック化
合物はN位にアルキル長鎖を有していることから、水面
上に単分子膜を形成することが可能である。LB膜膜作
製装置ステアリン酸との混合比1:2で石英ガラス基板
上に両面で22層のY型のLB膜試料を作製した。
合物はN位にアルキル長鎖を有していることから、水面
上に単分子膜を形成することが可能である。LB膜膜作
製装置ステアリン酸との混合比1:2で石英ガラス基板
上に両面で22層のY型のLB膜試料を作製した。
これらの試料に500Wのキセノンランプの光を、光学
フィルターを用いて36Onm付近の紫外光と、5QQ
nm付近の可視光に分けそれぞれの光を交互に照射した
。紫外光を照射すると、試料は濃青色に変化し、暗所で
はかなり安定に着色している。この濃青色の試料に可視
光を照射すると消色し、再び紫外光を照射すると濃青色
に発色する。このサイクルは繰り返し行うことができた
。
フィルターを用いて36Onm付近の紫外光と、5QQ
nm付近の可視光に分けそれぞれの光を交互に照射した
。紫外光を照射すると、試料は濃青色に変化し、暗所で
はかなり安定に着色している。この濃青色の試料に可視
光を照射すると消色し、再び紫外光を照射すると濃青色
に発色する。このサイクルは繰り返し行うことができた
。
以上述べたように本発明のフォトクロミンク化合物は、
スピロピラン骨格を一分子内に二つ有するため、着色時
にお互いの極性構造で着色体の安定化が達成された。こ
のため本発明により、保存安定性の良い記録、表示材料
を提供することが可能となる。
スピロピラン骨格を一分子内に二つ有するため、着色時
にお互いの極性構造で着色体の安定化が達成された。こ
のため本発明により、保存安定性の良い記録、表示材料
を提供することが可能となる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式で示されるフォトクロミック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R1、R2、R3は炭素数1〜20のアルキル
基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アラルキル基、ア
リール基、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1
0は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1
〜20のアルコキシ基、アラルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホン
基、水酸基を示し、Aは炭素数1〜10のアルキレン基
、炭素数8〜16のアリールアルキレン基、酸素原子、
エーテル結合を有する炭素数2〜10のアルキレン基を
示す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10523889A JPH02283787A (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | フォトクロミック化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10523889A JPH02283787A (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | フォトクロミック化合物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02283787A true JPH02283787A (ja) | 1990-11-21 |
Family
ID=14402071
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10523889A Pending JPH02283787A (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | フォトクロミック化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02283787A (ja) |
-
1989
- 1989-04-25 JP JP10523889A patent/JPH02283787A/ja active Pending
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