JPH02283787A - フォトクロミック化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なフォトクロミンク化合物に関するもの
で、さらに詳細には発色状態での安定性に優したスピロ
ピラン系フォトクロミック化合物に関するものである。

〔従来の技術〕

スピロピラン系フォトクロミック化合物は、■着色体の
吸光度が高く、■着色体と消色体の、吸収波長の差が大
きく、■着色体の吸収波長が置換基により任意に変化可
能であり、■着色、消色が繰り返し行えることから、書
換え型光記録材料あるいは表示材料としての応用が期待
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来のスピロピラン系フォトクロミック化合物
は着色体の熱安定性が悪（、記録材料として応用した場
合、記録の保存安定性に問題があった。この原因は、光
、で開環した着色体が熱反応により元の無色体に戻って
しまうためである。スピ。ピラン系フォトクロミック化
合物の着色体は極性構造を有しているため、極性雰囲気
下では比較的安定である。極性雰囲気を達成するには極
性マトリックス中に分散するかあるいは極性基を有する
他成分との混合が考えられるが、この方法では非常に特
定の使用に限られてしまう。

そこで、本発明は一分子中に二つのスピロピラン骨格が
インドリン部で互いに結合しあう新規なスピロピラン系
フォトクロミック化合物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明のフォトクロミック化合物は下記一般
式で示されるように、−分子中に二つのスピロピラン骨
格を有し、このスピロピラン骨格が互いにインドリン部
で゛共有結合していることを特徴とするものである。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキル基、ア
リール基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１
０＋−！、水素原子、炭素数１〜２゜のアルキル基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、ス
ルホン基、水酸基を示し、Ａは炭素数１〜１ｏのアルキ
レン基、炭素数８〜１６のアリールアルキレン基、酸素
原子、エーテル結合を有する炭素数２〜１０のアルキレ
ン基を示す。） 本発明のフォトクロミック化合物はビス型インドリン化
合物と、置換もしくは未置換のサリチルアルデヒドを縮
合させることにより得られる。前記一般式の化合物は次
の反応式に従って合成できる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２ｏのアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキル基、ア
リール基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩ
Ｏは水素原子、炭素数１〜２゜のアルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アラルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホン
基、水酸基を示し、Ａは炭素数１〜１０のアルキレン基
、炭素数８〜１６のアリールアルキレン基、酸素原子、
ニーｆル結合を有する炭素数２〜１０のアルキレン基を
示す。） 前記反応式のうちビス型インドリン化合物は対応するビ
ス型アニリンを出発物質として以下の反応式にしたがっ
て合成される。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２ｏのアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキル基、ア
リール基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラ
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ジア
ルキルアミノ基、スルホン基、水酸基を示し、Ａは炭素
数１〜１０のアルキレン基、炭素数８〜１６のアリール
アルキレン基、酸素原子、エーテル結合を有する炭素数
２〜１ｏのアルキレン基を示す。） すなわち、ビス型アニリンを塩酸に溶解させた後、亜硝
酸ナトリウムでジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を
還元することによりビス型ヒドラジンを得る。ビス型ヒ
ドラジンに対し２倍モルの一位に置換基を有する２−グ
ロパノンを酸触媒下、加熱還流することによりビス型イ
ンドレニンカ得られる。インドレニンのＮ位に導入した
い置換基のハロゲン化物をビス型インドレニンに対し２
倍モル作用させ、その後、水酸化ナトリウムで脱塩を行
う事により、目的のビス型インドリン化合物が得られる
。

この様な合成方法により得られる前記一般式で表わされ
る本発明に有効なフォトクロミンク化合物の具体例の一
部を以下に例示する。

Ｃ１ａＨ３？ Ｃｌ８Ｈ３？ Ｃｌ８Ｈ３？ ＣＩＡＨ３ｆｆ Ｃ１８Ｈ３’１ Ｃ，、Ｕ、フ Ｃ＋ｓｌ（＊丁 Ｃｔｓ）１ｓｔ 本発明は上記具体例に限定されるものではない。

たとえば、Ｒ１−Ｒ３およびＲ４からＲＩＯで示されて
いる炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉｓ□−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘゲチル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、イコシル基等が挙げられ、炭素数１〜２０
のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキ
シ基、イコシルオキシ基等が挙げられ、アラルキル基と
しては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリチル基
、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられ、ア
リール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基
、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナント
リル基、ピレニル基等が挙げられる。Ｒ４〜ＲＩＯで示
されているハロゲン原子には、塩素原子、臭素原子、フ
ッソ原子、ヨウ素原子が挙げられ、ジアルキルアミノ基
としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチ
ルエテルアミノ基等が挙げられる。

本発明のフォトクロミック化合物は、各種の記録、記憶
材料、印刷用感光体、ホログラフィ−用感光体等に利用
できる。また、光学フィルターデイスプレー材料、マス
キング材料、光量計、装飾などの材料としても利用でき
る。

本発明のフォトクロミツ′り化合物は、メタツル、エタ
ノール、インクロビルアルコールナトのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタンなど
のハロゲン系溶媒、更にｎ−ヘキサン　シ、クロヘキサ
ン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどの各種溶媒およびこれらの混合溶媒に
溶解する。

本発明のフォトクロミック化合物を感光材料として用い
るには、上記溶媒に高分子物質とともに溶解し、支持体
上に塗布乾燥するか、高分子物質に直接混合溶解し成膜
するか、あるいは重合性の低分子物質と混合した後低分
子物質を重合し成型させるなどして用いることができる
。また、支持体上に真空蒸着法で成膜したり、ＬＢ法に
より成膜する事も可能である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

（実施例１） ５’５”−メタンジイル−ビス（１′−オクタデシル−
３，３−：、＞メチル−６−二トロスピロー（２Ｈ−１
−ベンゾビラン−２，２′−インドリン〕）ｃｔｓＨｓ
７　　　　　　　　ＣｕＨｎ本実施例のスピロピラン系
フォトクロミック化合物は次のようにして合成できる。

４．４′−ジアミノジフェニ、レメタ、を塩酸水溶液に
加熱溶解し、その後急激に冷却する。そこに亜硝酸ナト
リウムの水溶液を約３０分かげて滴下し、１２ばら（攪
拌を行い、ジアゾ化を行った。その反応液に塩化錫の水
溶液を加え６０°Ｃに加熱し５時間反応を行った。反応
終了後塩酸を加えた。

沈澱を吸引ろ過し、４，４′−ジヒドラジノジフェニル
メタン塩酸塩を得た。（収率　８６．５％）得られた、
４，４′−ジヒドラジノジフェニルメタン塩酸塩をエタ
ノール中硫酸触媒下でインクロビルメチルケトンと加熱
速流を行った。反応終了後、エタノールを減圧除去し、
゛アルカリ処理後エチルエーテルにより抽出を行い５，
５′−メタンジイル−ビス（２，３，３−トリメチルイ
ンドレニン）を得た。（収率　９１．８％） 得られた５、５′−メタンジイル−ビス（２，３，３−
トリメチルインドレニン）とよう化オクタデカンをｎ−
ブタノール中で４時間加熱還流後、溶媒を減圧除去し、
アルカリ処理することにより５．５−メタンジイル−ビ
ス（１−オクタデシル−３，３−ジメチル−２−メチレ
ンインドリン）を得た。（収率　３０．２％） ５−ニトロサリチルアルデヒドのエタノール溶液に、５
．５’−メタンジイル−ビス（１−オクタデシル−３，
３−ジメチル−２−メチレンインドリン）のエタノール
溶液を滴下し還流下３時間反応を行った。反応溶液を濃
縮後薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／
ｎ−ヘキサン）により分離し、目的のスピロピラン誘導
体を得た。

（収率　１１．４％） 本実施例の化合物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を以
下に示す。なお、内部基準としてテトラメチルシランを
、溶媒として重水素化クロロホルムを用いた。

δ（ｐｐｍ） ０．８３〜１．１２６Ｈｔ １．１：３−１．３８　　７６Ｈｍ ２．９５ Ｈｔ ３．９３ Ｈｓ アルキル鎖末端メチル水素 アルキル鎖のメチレン水素 および３位のメチル基水素 インドリンのＮに結合してい るメチレン水素　Ｊ二８Ｈｚ 一般式中人で表わされる部分 のメチレン水素 ３位の水素　Ｊ＝ｌＯＨｚ 芳香族水素＋４′位の水素 ５．８０　　　　　２Ｈｄ ６．４５〜８．１０　１４Ｈｍ （実施例２） 以下に示す構造式のスピロピラン誘導体出発物質のアニ
リンに４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを用い、
その他の条件は実施例１と同様に反応させ、目的のスピ
ロピラン系フォトクロミック化合物を得た。（収率　１
３．６％）（実施例３） 以下に示す構造式のスピロピラン誘導体出発物質のアニ
リンに４，４′−ジアミノフェニル−ｐ−キシレンを用
い、その他の条件は実施例１と同様に反応させ、目的の
スピロピラン系フォトクロミンク化合物を得た。（収率
１５，７％）こうして得られたフォトクロミック化合物
を５重量％含むポリエステル１０重量％溶液を石英ガラ
ス基板上にスピンナ塗布し、６０℃で１２時間真空乾燥
後、膜厚１μｍの試料を作製した。

あるし・は、得られたスピロピラン系フォトクロミック
化合物を真空蒸着法により、石英ガラス基板上に蒸着さ
せた試料を作製した。

さらに、本実施例のスピロピラン系フォトクロミック化
合物はＮ位にアルキル長鎖を有していることから、水面
上に単分子膜を形成することが可能である。ＬＢ膜膜作
製装置ステアリン酸との混合比１：２で石英ガラス基板
上に両面で２２層のＹ型のＬＢ膜試料を作製した。

これらの試料に５００Ｗのキセノンランプの光を、光学
フィルターを用いて３６Ｏｎｍ付近の紫外光と、５ＱＱ
ｎｍ付近の可視光に分けそれぞれの光を交互に照射した
。紫外光を照射すると、試料は濃青色に変化し、暗所で
はかなり安定に着色している。この濃青色の試料に可視
光を照射すると消色し、再び紫外光を照射すると濃青色
に発色する。このサイクルは繰り返し行うことができた
。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明のフォトクロミンク化合物は、
スピロピラン骨格を一分子内に二つ有するため、着色時
にお互いの極性構造で着色体の安定化が達成された。こ
のため本発明により、保存安定性の良い記録、表示材料
を提供することが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示されるフォトクロミック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル
   基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキル基、ア
   リール基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１
   ０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
   〜２０のアルコキシ基、アラルキル基、アリール基、ハ
   ロゲン原子、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホン
   基、水酸基を示し、Ａは炭素数１〜１０のアルキレン基
   、炭素数８〜１６のアリールアルキレン基、酸素原子、
   エーテル結合を有する炭素数２〜１０のアルキレン基を
   示す。）