JPH0377203B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、触媒、該触媒の製造法及び該触媒を
用いて行なう重合法に関する。 ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−
ブテンコポリマーのようなポリオレフインを製造
するに当たつては、触媒の生産性
（productivity）が重要なポイントとなる。生産
性というのは、一定量の触媒を用いて得られる固
形ポリマーの量又は収率を意味する。もし、この
生産性が充分高いものであれば、ポリマーに含ま
れる触媒残渣の量が低下し、ポリマーの性状が触
媒残渣の存在によつて悪影響を受けることなく、
従つて、触媒残渣を除去するための別途の加工を
行なう必要がなくなる。当業者の知るとおり、ポ
リマーから接触残渣を除去する方法は経費がかさ
むので、残渣を除去しないですむような生産性の
高い触媒を用いることはきわめて望ましいことで
ある。 重合法における他の一つの重要なポイントは、
得られるポリマー粒子の性状である。強度、均一
な粒度及び相対的に低い微粉（fines）含有量に
よつて特徴づけられるポリマー粒子を製造するこ
とは望ましいことである。プラントを改造するこ
とにより、微分含有％の高いポリマーのフラフ
（fluff）を処理することも可能であるが、微粉含
有量の低いポリマーである方が望ましい。 本発明により、重合法に用いる触媒組成を有す
る触媒であつて、モノ−１−オレフインの重合法
で用いるための触媒を製造する方法において、 A1） 金属がマグネシウム又は亜鉛である金属
二ハロゲン化物と、 ２） Ti（OR）₄又はZr（OR）₄（式中、Ｒはヒド
ロカルビル基である）である遷移金属化合
物、 とを反応させることにより形成された第１触媒
成分； の溶液と、 Ｂ 沈澱剤で、オルガノアルミニウム又はオルガ
ノマグネシウム化合物である第２触媒成分； とを混合し、 このようにして形成された触媒前駆物質とモ
ノ−１−オレフインとをオルガノアルミニウム
化合物の存在下で接触させて該触媒前駆物質上
に、オレフイン重合触媒として用いたとき重合
体微粉を減少させるのに有効な量のプレポリマ
ーを沈積させ、 得られた触媒前駆物質を四塩化チタン、四塩
化ジルコニウム又はオキシ塩化バナジウムであ
るハリドイオン交換源で処理し、 このようにして製造された触媒とオルガノア
ルミニウム共触媒とを混合する、 ことを特徴とする触媒製造方法が提供される。 オレフイン重合法に水触媒を用いる時には、ポ
リマー微粉を低減させるに有効な量において、少
量のオレフインポリマーを該触媒前駆物質上にプ
レ重合させる。 本発明によれば、プレ重合工程の後に、本文定
義のハリドイオン交換源によつて触媒前駆物質を
処理する。 本発明によれば、沈澱工程において、本文定義
の第１触媒成分と第２触媒成分とを反応させて沈
澱固形触媒前駆物質を生成することによつて触媒
が製造される。次にこの固形触媒前駆物質上にプ
レポリマーを沈積させ、その後で本文定義のハリ
ドイオン交換源による処理を行なう。 従つて、本発明の触媒は、沈澱工程の後に、沈
澱固形触媒前駆物質上に、後記のごとく少量のオ
レフインを重合させることを包含する。沈澱物上
にこのように形成されるポリマーを本文では便宜
上プレポリマーと呼ぶ。沈澱物の上に形成される
プレポリマーの量は、プレポリマー触媒の合計重
量に対して約１％から50％またはそれ以上とする
ことができる。実施可能な最高限度はあるが、そ
れ以外には、触媒上に形成しうるプレポリマーの
量についての厳密な上限は存在しない。触媒を用
いて行なう重合の過程で生成する微粉を許容水準
まで低減するに有効な量によつて、下限の方は決
定される。本発明によれば、プレポリマーはいか
なる量においても、触媒使用による重合過程で生
ずるポリマー微粉の低減に貢献するものであると
期待できる。しかしながら、全組成物の重量基準
で約１ないし約50重量％の範囲内のプレポリマー
を用いるのが望ましい。何となれば、この範囲よ
りも多量のプレポリマーを含む触媒は、慣用の触
媒供給器（catalyst feeder）における供給性能
が不良であると認められたためである。全組成物
を基準にして、プレポリマーが約３ないし約40重
量％の範囲を占めるのが一段と好ましく、約５な
いし約20重量％であるのが最も好ましい。何とな
れば、これらの範囲内でプレポリマーを含む触媒
は、良好な供給特性とポリマー微粉の顕著な低減
とを示すからである。プレ重合に関しては後に詳
述する。 本発明の触媒は、二ハロゲン化金属化合物と遷
移金属化合物との化学的な組合せを含む。ここで
二ハロゲン化金属の金属はマグネシウム又は亜鉛
であり、遷移金属化合物はTi（OR）₄又はZr
（OR）₄（式中、Ｒはヒドロカルビル基である）で
ある。 適当な二ハロゲン化金属化合物の例には、二塩
化マグネシウム、二沃化マグネシウム、二弗化マ
グネシウム、二塩化亜鉛及び二弗化亜鉛である。
二ハロゲン化金属の中では、入手しやすく、価格
が安く、しかも優秀な結果が得られることを理由
として、二ハロゲン化マグネシウム、特に二塩化
マグネシウムが望ましい。二ハロゲン化金属化合
物は、一般に無水の微粉状の固体として用いるこ
とにより、遷移金属化合物と反応しやすいように
する。又、ハロゲン化金属化合物を微細な粒状形
態に変える種々の方法、例えばロールミル法、再
沈澱法等を用いることにより、本発明用のハロゲ
ン化金属化合物を製造できること、及び（又は）
このようなハロゲン化金属化合物の付加的加工処
理により、遷移金属化合物とハロゲン化金属化合
物との反応が促進されることを特記しておく。し
かしながら、ハロゲン化金属化合物を微粒形態に
しても、本発明の組成物から製造される本発明の
触媒には、なんら差が生じないように思われる。
換言すれば、例えばポリマー生産性は、ハロゲン
化金属化合物の粒子の寸法によつて変動する関数
ではない。 前記の遷移金属化合物に含まれる遷移金属は、
チタン又はジルコニウムである。用いられる化合
物には、チタンテトラヒドロカルビルオキシド及
びジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドが
含まれる。 チタンテトラヒドロカルビルオキシドは、優秀
な結果が得られ、しかも入手容易であるため、好
ましいチタン化合物である。好適なチタンテトラ
ヒドロカルビルオキシド化合物には、式 Ti（OR）₄ （式中、各Ｒは基内に約１ないし約20の炭素原
子を含むアルキル、シクロアルキル、アリール、
アルカリール及びアラルキル各炭化水素基から個
個に選ばれ、そして各Ｒは同一であつても、又は
異なつていてもよい）で表わされる化合物が包含
される。基内に約１ないし約10の炭素原子を含む
ヒドロカルビル基を有するチタンテトラヒドロカ
ルビルオキシドは入手が一段と容易であるため、
用いられる頻度が最も高い、好適なチタンテトラ
ヒドロカルビルオキシドの例には、チタンテトラ
メトキシド、チタンジメトキシジエトキシド、チ
タンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブト
キシド、チタンテトラヘキシルオキシド、チタン
テトラデシルオキシド、チタンテトラエイコシル
オキシド、チタンテトラシクロヘキシルオキシ
ド、チタンテトラベンジルオキシド、チタンテト
ラ−ｐ−トリルオキシド及びチタンテトラフエノ
キシドが包含される。 チタンテトラヒドロカルビルオキシドのうち、
チタンテトラアルコキシドが一般的に望ましく、
用いた場合の結果が優秀であることを理由に、チ
タンテトラエトキシドが特に好ましい。また、チ
タンテトラエトキシドは、一般に妥当な価格で入
手することが可能でもある。 ハロゲン化金属化合物に対する遷移金属化合物
のモル比は、比較的に広い範囲に亙つて選ぶこと
ができる。一般的には、モル比は約10：１ないし
約１：10、好ましくは約３：１ないし0.5：２の
範囲であるが、約２：１ないし約１：２が最も普
通に用いられるモル比の範囲である。チタンテト
ラヒドロカルビルオキシドと二塩化マグネシウム
とを用いて本発明の組成物を製造する場合には、
チタン対マグネシウムのモル比を約２：１とする
のが最もよく、その場合マグネシウム化合物がき
わめて容易に溶解するのが認められる。 本発明に用いられるハロゲン化金属化合物と遷
移金属化合物とは、これらの化合物及び生じた生
成物に対して本質的に不活性である、適当な乾燥
（水が本質的に不在の）溶剤又は希釈剤の中で、
これら両成分を共に加熱、例えば還流することに
よつて通常混合される。用語「不活性である」と
は、溶剤が溶解成分と反応することにより、例え
ば生成物の形成を妨げたり、いつたん形成された
生成物の安定性をそこねたりすることがないこと
を意味する。この種の溶剤又は希釈剤には、例え
ばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等が
包含される。芳香族の溶剤、例えばキシレンが望
ましく、その理由は、脂肪族の溶剤に比較して、
ハロゲン化金属化合物及び遷移金属化合物の芳香
族溶剤に対する溶解度が高いためである。しかし
ながら、脂肪族溶剤の方が別の理由で好ましい場
合もある。例えば、デカンテーシヨン又はフイル
ターステイツク（filter stick）により、溶剤を
沈澱した触媒から除く時など、芳香族の溶剤に較
べて脂肪族の方が、若干沈降速度がはやくなる。
一般的には、溶剤又は希釈剤の使用量は広範囲に
亙つて選ぶことができる。通常、溶剤又は希釈剤
の量は、ハロゲン化金属１ｇに対し約１ないし約
100c.c.、より好ましくは約20ないし約100c.c.の範囲
である。加熱工程における採用温度も広い範囲に
亙つて選ぶことができる。加熱工程を大気圧下で
行なう時の標準的な加熱温度は、約15℃ないし約
150℃の範囲内である。大気圧以上の圧力を用い
る際には、採用される加熱温度が高くなるであろ
うということは当然である。加熱工程の過程で用
いられる圧力は、重要なパラメーターではないよ
うに思われる。加熱工程により、固形の金属ハロ
ゲン化物の溶解促進が保証される。特に、遷移金
属化合物対二ハロゲン化金属化合物のモル比が
２：１でないような本発明の組成物を製造するに
当たつては、上記の溶剤又は希釈剤のほかに、極
性がもつと高い溶剤又は希釈剤、例えばニトロベ
ンゼンならびに塩化メチレン、クロロベンゼン及
び１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭
化水素を用いることができる。そのほか、直鎖の
飽和アルカノール、例えばエタノール、ｎ−ブタ
ノール等、及び飽和エーテル、特に飽和環式エー
テル、例えばテトラヒドラフランも単体で、又は
前記の溶剤もしくは希釈剤と組合わせて用い、そ
れにより本発明のプレ重合触媒組成物を調製する
ことができる。混合物溶剤又は希釈剤、例えば容
量／容量比が約50／50のようなｎ−ヘキサンとテ
トラヒドロフランとの混合物は、可溶化が比較的
困難な炭化水素−可溶性の二ハロゲン化金属、例
えば二塩化亜鉛等を可溶化するのに用いることが
できる。第１触媒成分の試薬を可溶化するのに適
する、上記溶剤の２種又はそれ以上の他の混合物
も使用しうることはもちろんであり、当業者であ
れば、それらの組合せを容易にきめることができ
る。 一般的には、これら二成分を一緒に加熱する所
要時間は、約５分から約10時間までの範囲内であ
るが、大抵の場合、約15分から約３時間までの範
囲内の時間で充分である。加熱操作に引続き、所
望によつては、得られた溶液を過して非溶解物
質又は異物の固体をいつさい除去することができ
る。このようにして調製され、溶液中に含まれて
いる本発明の組成物は、結晶化又は他の適当な手
段によつて溶剤又は希釈剤から回収することがで
きる。 本文定義の組成物は、乾燥系、すなわち、水の
不在下と同じように、酸素不在系、例えば空気の
不在下においても製造されることも強調すべきで
ある。一般的には、通常乾燥した、非酸素含有の
窒素雰囲気下において、当業界で公知のドライボ
ツクスを用い、小規模生産で本発明の組成物を製
造する。 本文定義の組成物に関し、説明を目的とした例
を以下に記載する。 参考例 （第１触媒成分の調製） チタンテトラエトキシド２モルと二塩化マグネ
シウム１モルとを炭化水素溶液中で反応させるこ
とにより、第１触媒成分の調製を行なつた。混
合、過及び洗浄の各操作は、すべて窒素雰囲気
下のドライボツクス内で行なつた。無水の二塩化
マグネシウム4.758ｇ（0.050モル）をロールミル
にかけ、攪拌及び還流の手段を備えたフラスコ内
に入れた200mlのｎ−ヘプタン中で23.01ｇ
（0.101モル）のチタンテトラエトキシドと混合し
た。窒素パージ下において混合物を攪拌し、還流
温度に加熱し、45分間還流したうえ、室温に冷却
したところ、溶解してない残渣をきわめて少量含
む溶液が得られた。反応混合物を吸引過して残
渣を除き、無色透明の溶液を得た。フラスコに入
れた溶液をまず氷浴中で約０℃の温度に冷却して
から、次にフリーザーを利用して約−22℃の温度
に冷却し、比較的低収率の結晶を得た。収率を上
げる目的で、窒素パージ下に母流を加熱沸騰し、
容積の約1/3を蒸発させて除去した。得られた溶
液を最初に室温、次に−22℃、そして最後にドラ
イアイス−イソプロハノール浴中に約１時間置い
て−78℃に冷却した。生成した結晶から母液をポ
ンプ操作で除き、−78℃に冷却した乾燥ｎ−ヘキ
サンを毎回20mlずつ用いて３回結晶の洗浄を行な
つた。最終洗浄の後に残つた液体をポンプで除去
し、生成物を窒素パージ下に１夜乾燥し、理論的
収率の85％に達する23.6ｇの白色結晶を得た。 この組成物の一部を元素分析した結果は次のと
おりであつた。単位は重量％。 Ｃ Ｈ Cl 計算値 34.84 7.32 12.85 測定値 32.02 7.21 13.3 Mg Ti Ｏ 計算値 4.41 17.37 23.21 測定値 3.88 17.3 上記の結果から、式2Ti（OC₂H₅）₄MgCl₂に一
致する式を有する化合物が生成して回収されたこ
とがわかる。従つて、この組成物は、チタン２モ
ル対マグネシウム１モルのモル比を有していたこ
とが明らかである。 空気及び水を除外する条件下において、上記の
白色結晶の一部を粉末Ｘ線回折によつて分析し
た。この試料の示した特性値は次表のとおりであ
つた。

【表】 面間隔（interplaner spacing）のラインは非
常にシヤープでであり、上記の数の面間隔につい
ていえば、生成した組成物が本質的には結晶構造
を有することが明きらかである。 本発明による、プレポリマーがその上に沈積し
ている触媒は、２種の成分によつて構成されてい
る。第１の触媒成分は、参考例及び前記明細書
に記載の組成物からなり、そして第２の触媒成分
は沈澱剤からなる。プレポリマーその上に沈積さ
せた。特に有効な触媒は、前記の第１触媒成分及
び前記の第２触媒成分からなる上述の触媒組成物
に対するハリドイオン交換源による処理、例えば
四ハロゲン化チタンを用いた処理を、プレポリマ
ーが触媒上に沈積する前か、又は後に実施するこ
とによつて得られた。便宜上、ハリドイオン交換
源による処理を施してない触媒を「触媒前駆物質
Ａ」と表示し、本発明によるプレポリマーの沈積
の有無に拘わりなく、ハリド交換源による処理を
施したものについては、用語「触媒Ｂ」を用いる
ことにする。 本発明の第１触媒成分を製造するのに好適なハ
ロゲン化金属化合物と遷移金属化合物とについて
は、組成物の一般性状及び特殊性状と共にすでに
説明した。その組成物を用いて本発明の触媒を製
造する前に、例えば結晶化させて希釈剤又は溶剤
から該組成物を回収することは必要でないことを
特記しておく。組成物を製造するに当り、生成し
たままの第１触媒成分溶液を用いても、希釈剤又
は溶剤から回収したものを用いた場合と同じよう
に良好な結果が得られた。 次にハロゲン化金属化合物／遷移金属化合物溶
液、又は第１成分溶液（回収した組成物を適当な
溶剤に溶解することによつて形成してもよく、又
は組成物を溶剤から回収せずに最初から形成して
もよい）と、触媒の第２成分を含有する炭化水素
溶液とを接触させることができる。固形の反応生
成物が形成されて溶液から沈澱する。 第２触媒成分は、オルガノアルミニウム及びオ
ルガノマグネシウムからなる群から選ばれる沈澱
剤である。 第２触媒成分は、一般的にはオルガノアルミニ
ウムハリドであつて、例えば式R′₂AlXのジヒド
ロカルビルアルミニウムモノハリド、式R′AlX₂
のモノヒドロカルビルアルミニウムジハリド、及
びR′₃Al₂X₃のヒドロカルビルアルミニウムセス
キハリドが包含される。これらの式中、各R′は
基内に１ないし約20個の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及
びアラルキル各炭化水素基から個々に選ばれる同
一又は異なる基であり、そしてＸはハロゲン原子
であつて、同一であつても、又は異なつていても
よい。適当なオルガノアルミニウムハリド化合物
の例をいくつかあげると、メチルアルミニウムジ
ブロミド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニ
ウムジクロリド、ドデシルアルミニウムジブロミ
ド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、メチル−ｎ−プロピルアルミニウム
ブロミド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムブロミ
ド、ジフエニルアルミニウムクロリド、ジシクロ
ヘキシルアルミニウムブロミド、ジエイコシルア
ルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキ
ブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキヨージド等が包含され
る。エチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、及びジエチルアルミニ
ウムクロリドを用いて良好な結果が得られたの
で、これらを用いることが望ましい。最も好まし
いオルガノアルミニウムハリド化合物はエチルア
ルミニウムセスキクロリドであつて、この化合物
を用いて最良の結果が得られた。 第１触媒成分の遷移金属化合物対第２触媒成分
のモル比は、応い範囲に亙つて選ぶことができ
る。一般的には、第１触媒成分の遷移金属対第２
触媒成分のモル比は、約10：１ないし約１：10の
範囲内であり、そしてより一般的には約２：１な
いし約１：３の範囲内である。その理由は、後者
の範囲内のモル比を有するように調製された触媒
をエチレン重合用触媒として用いると、特に活性
度が高いからである。 第１触媒成分と第２触媒成分とを前記のように
混合する過程で採用される温度は広範囲にわたつ
て選ぶことができる。一般には、使用温度は約−
100℃ないし約50℃又はそれ以上の範囲内である
が、約０℃から約30℃又はそれよりやや高目の温
度までの範囲が最も頻繁に用いられ、約20℃から
30℃、もしくはそれよりやや高い温度、又は室温
が最も好ましい。第１触媒成分と第２触媒成分と
を混合すると熱が発生する関係上、混合温度を比
較的一定に維持するためには、必要に応じて混合
速度を調節したり、所望によつては別に冷却処理
を施す。第１成分と第２成分との混合に関して
は、添加の順序は重要でなく、そしてどちらの成
分も他の成分に加えることができるし、あるいは
又、共通の容器内に両者を同時に、及び（又は）
化学量論的に加えることもできることを特記して
おく。混合操作が終わつた後、成分の完全な混合
が保証されることに充分な時間、一般には約15分
ないし約５時間、得られたスラリーの攪拌を行な
う。混合終了後の最初の５分ないし約30分、より
好ましくは約５分ないし約20分間は、混合温度に
スラリーが保たれるように攪拌を実施するとよ
い。その後で攪拌を中止し、過、デカンテーシ
ヨン等により、固体生成物を回収する。次に、炭
化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、キシレン等のような適
当な物質を用いて生成物を洗浄することによつ
て、含まれている可溶性の物質をいつさい除去す
る。次いで生成物は乾燥処理されて乾燥窒素の下
で保存される。このような方法で調製された生成
物は、前述したように触媒前駆物質Ａとして標示
される。 本発明によれば、第１成分と第２成分との反応
で形成された組成物上にプレポリマーをプレ重合
させる。 すでに述べたとおり、プレ重合工程は、第１成
分と第２成分とを反応させて生成した沈澱上に、
小割合ではあるが有効である量の脂肪族オレフイ
ンをプレ重合させることからなる。 プレ重合工程は、沈澱物の上にポリマーをプレ
重合させるのに有効な任意の方法によつて達成す
ることができる。例えば、オレフイン雰囲気下に
沈澱工程を全部すませることができ、又は乾燥状
態の不活性雰囲気下に、沈澱剤の一部を添加した
後、オレフイン雰囲気下において残りの沈澱剤を
加えることによつて沈澱工程を実施してもよく、
あるいは又、当業者であれば、これら以外の変法
を本発明に従つて採用することも可能である。オ
レフイン、例えばエチレンの雰囲気下において、
第１成分を攪拌しながら沈澱剤を添加し、そして
沈澱を回収する方法で沈澱工程を実施するのが望
ましい。沈澱回収に際して洗浄処理を行なうのが
望ましいが、必須条件ではない。この方法で調製
したプレ重合触媒を用いて重合を行なう時は、微
粉含有量の低いポリマーが得られる。 本文記載のオレフイン、例えばエチレンのよう
なモノ−１−オレフインは、本発明の触媒上にプ
レ重合させやすい。しかし、このようなプレ重合
の場合、本発明の触媒を用いて重合プロセスを行
なう際に、下記に述べる適量の助触媒、例えばト
リエチルアルミニウム等を用いる必要があるほか
に、プレ重合に長時間を要する。助触媒の所要量
は、本発明に従つて、以下の説明及び実施例から
容易に決定できる。本文定義の助触媒のオルガノ
アルミニウム化合物対第１触媒成分の遷移金属化
合物モル比は、特に臨界的要素ではなく、広い範
囲に亙つて選択することができる。一般的には、
オルガノアルミニウム化合物対遷移金属化合物モ
ル比は、約１：100から約1500：１の範囲内であ
る。より好ましくは、このモル比は約１：20ない
し約20：１であり、約１：10とするのが最も好ま
しく、それにより、重合の開始及び反応の良好な
制御を得るに適切な量の助触媒が存在することに
なる。 プレ重合に利用するモノマーは、後記の重合に
用いるモノマーと同じであつてもよく、又は異な
つていてもよい。同一のモノマーを用いるのが便
宜上好ましい。プレ重合に用いる脂肪族モノ−１
−オレフインは、１分子当り２ないし約10個の炭
素原子、広義には２ないし約18の炭素原子を有す
るものであるが望ましい。プレ重合には共役ジオ
レフイン、好ましくは１分子当たり４〜８個の炭
素原子を含む共役ジオレフインも用いることがで
きる。特にプレ重合触媒をエチレンモノマーの重
合に用いる場合には、プレ重合にエチレンを利用
するのが最も望ましい。 すでに述べたとおり、プレ重合触媒の全重量を
基準にした、プレ重合触媒上のプレポリマーの重
量は、好ましくはプレ重合触媒の約１ないし約50
重量％、より好ましくは約３ないし約40重量％、
そして最も好ましくは約５ないし約20重量％であ
り、この重量比であれば、微粉含有量が比較的低
いポリマーを生成しうる供給特性（feeding
characteristics）の良好な触媒が得られる。 本発明によれば、プレポリマーをその上に沈積
させた後の触媒を、ハリドイオン交換源、例えば
遷移金属のハロゲン化物を用いて処理することに
よつて、活性度の高い触媒製造の目的を果たす。 本文においては、用語「ハリドイオン交換源」
を便宜上用いる。しかしながら、この種の化合物
の作用を解明すべき理論によつて、本発明が制約
を受けることを意図するものではない。 使用可能なハリドイオン交換源として適当なも
のを例示すると、四塩化チタンのような四ハロゲ
ン化チタン、オキシ塩化バナジウム及び四塩化ジ
ルコニウムである。四塩化チタンが好ましく、そ
の理由は、入手が容易であること、及び数多く行
なつた実験での結果が優秀であつたことによる。 一般には、ハリドイオン交換源によつて触媒前
駆物質Ａを処理して非プレ重合触媒Ｂを製造する
操作は、炭化水素希釈剤、例えばｎ−ペンタン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシ
レン等のような適当な希釈剤の中で行なうと処理
方法が容易である。処理温度は比較的広い範囲で
選ぶことが可能であるり、通常約0゜から約200℃
までの範囲内であるが、約20℃ないし約30℃又は
室温が目下のところ好ましい。 本発明によれば、添加温度と処理温度とは、い
ずれも約20℃〜約30℃、又は便宜上室温とするの
が望ましい。 ハリドイオン交換源による処理時間も広範囲に
亙つて選ぶことができるが、一般には約10分から
約10時間までの範囲内である。ハリドイオン交換
源対触媒前駆物質Ａの重量比は、それぞれの場合
に応じて比較的広い範囲で選ぶことができるが、
一般的には約10：１ないし約１：10、そしてより
一般的には約７：１から約１：４である。 しかしながら、ハリドイオン交換源による処理
の温度は、触媒上にプレポリマーの沈積を行なう
時点によつて、ある程度左右される。従つて、ハ
リドイオン交換源によよる処理に先立つてプレポ
リマーを触媒上に沈積させた場合には、ハリドイ
オン交換源による処理に採用する温度は、好まし
くは一般に約100℃より低く、より好ましくは約
15℃から約90℃、最も好ましくは約15℃ないし約
50℃とすることにより、ハリドイオン交換源、例
えば四塩化チタン等を含有している炭化水素溶液
中にプレポリマーが溶解するのを防止する。約20
℃ないし約30℃の範囲内の温度におけるハリドイ
オン交換源による処理が、現在のところ便宜上望
ましい。 所望によつては、本発明による任意の触媒前駆
物質Ａ又は触媒Ｂを重合方法に用いる前に、粒状
の希釈剤、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、
シリカ−チタニア、二塩化マグネシウム、酸化マ
グネシウム、ポリエチレン、ポリプロピレン及び
ポリ（フエニレンスルフイド）とを混合すること
ができる。粒状希釈剤対触媒重量比は、比較的広
い範囲で選択できるが、おおむね約100：１ない
し約１：100である。約20：１から約２：１の範
囲内の粒状希釈剤対触媒重量比が一段と頻繁に用
いられる。また、粒状希釈剤を用いることによ
り、反応器に触媒を装填しやすくなることが認め
られた。 本発明に従つて、用いるに適するオルガノアル
ミニウム助触媒は、本発明の触媒の第２成分とし
て好適であると前に説明したオルガノアルミニウ
ム化合物と同一である。そして、一般式
R″AlX₂、R″₂AlX及びR″₃Al₂X₃で示されるオル
ガノアルミニウム化合物のほかに、好適な助触媒
は式R″₃Al（各式中、R″はR′についての前記定義
と同義である）を有する化合物も包含する。 用いてもよい式R″₃Alのオルガノアルミニウム
化合物として、例えばトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、トリエイコ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニ
ウム、トリフエニルアルミニウム、２−メチルペ
ンチルジエチルアルミニウム、及びトリイソプレ
ニルアルミニウムが包含される。以下に説明する
実験においてすぐれた結果が得られたことを考え
ると、トリエチルアルミニウムを用いるのが望ま
しい。 助触媒のオルガノアルミニウム化合物対第１触
媒成分の遷移金属化合物モル比は臨界的要素では
なく、比較的広い範囲で選択できる。一般的に
は、助触媒のオルガノ金属化合物対第１触媒成分
の遷移金属化合物のモル比は、約１：１から約
1500：１までの範囲内である。 本発明の方法で用いるのに適した重合可能な化
合物は、脂肪族のモノ−１−オレフインである。
本発明は、いつさいのモノ−１−オレフインに用
いるのに適していると思われるが、炭素２ないし
18のオレフインを用いることが最も多い。粒子形
態法、溶液形態法又は気相法のいずれを用いて
も、モノ−１−オレフインの重合を本発明に従つ
て実施することができる。 本発明の一態様においては、本発明の触媒はエ
チレンのようなモノ−１−オレフインの重合に用
いると有効であつて、きわめて高度の生産性の得
られることが見出された。従つて、エチレンのよ
うなモノ−１−オレフインは、本発明の触媒の利
用対象として好ましいモノマーである。 さきに記載したような触媒及び助触媒を用いて
行なう本発明による重合方法は、バツチ方式又は
連続方式のいずれによつても実施できる。例えば
バツチ法の場合には、攪拌装置つきのオートクレ
ーブを最初に窒素でパージし、次いで適当な化合
物、例えばイソブタンを装入する。触媒と助触媒
とを用いる時には、イソブタンのパージ下におい
て、オートクレーブ入口からどちらかを先に反応
器に入れるか、又はそれらを同時に装入する。装
入口を閉じてから、もし用いるならば、水素を加
え、次にイソブタンのような希釈用ガスを反応器
に加える。反応器を所望の反応温度に加熱し、そ
の後エチレンを導入し、その分圧を約0.5MPaな
いし約5.0MPa（70〜725psig）に保つことによつ
て最善の結果が得られる。前記反応温度は、例え
ばエチレンの重合においては、約50℃ないし約
120℃の範囲とすることによつて最善の結果が得
られる。所定の反応時間が経過した後、重合反応
を停止し、未反応のオレフインをイソブタンと共
に排出する。反応器を開口し、ポリマー、例えば
ポリエチレンを、自由流動性の白色固体として収
集し、これを乾燥して生成物を得る。 例えば、連続法の場合には、ループ反応器
（loop reactor）のような適当な反応器に、適量
の溶剤又は希釈剤、触媒、助触媒、重合可能な化
合物、それにもし用いるならば水素を任意の所望
の順序で連続的に装入する。反応生成物は連続的
に取り出し、希釈剤（溶剤）及び未反応のモノマ
ーをフラツシングして除去し、得られたポリマー
を乾燥することにより、ポリマーの回収がなされ
る。 本発明の触媒を用いて製造されたオレフインポ
リマーは、例えば射出成形、回転成形、フイルム
の押出し等のような慣用のポリオレフイン加工技
術による物品の製造に有用である。例えば、本発
明の触媒を使つて製造されたポリエチレンは、分
子量の分布範囲の狭いポリエチレンを代表するも
のであり、射出成形を施すのに特に好ましい製品
である。さらに、上記のようにして製造されたポ
リエチレンは、重合領域から回収した時に、0.44
ｇ／c.c.という好ましい高嵩密度を一般に有してい
る。そのうえ、記載したごとくに製造されたポリ
エチレンは、高度の剛性（stiffness）、例えば多
くの用途に望ましい高い曲げ弾性率（flexual
modulus）を有することを特徴としている。ま
た、得れたポリエチレン粒子は、微粉含有量の低
いことが特徴である。 参考例 触媒前駆物質の調製 反応媒質として乾燥ｎ−ヘプタンを用い、乾燥
窒素雰囲気下において、混合及び過操作のすべ
てをドライボツクス（空気、すなわち、酸素と水
との本質的不在下）内で行なつた。フラスコ内容
物を還流及び攪拌する装置を設備したフラスコ
に、無水の塩化マグネシウムとチタンテトラエト
キシド（特記しない限り）を装入した。混合物を
還流温度（約100℃）に加熱し、表２に示す時間
の還流を行なつてから冷却し、そして異物又は溶
解してない物質があれば過した。生成物を氷浴
内で冷却し、有意の温度上昇が避けられる添加速
度で記載のハロゲン化オルガノアルミニウム化合
物を生成物に加えてスラリーを得た。フラスコを
氷浴から取出し、このスラリーを約30分間攪拌し
た。スラリーを過して過ケークを得、これを
乾燥ｎ−ヘキサンを少しずつ用いて洗浄し、窒素
パージ下に乾燥して製品を得た。 原料の使用量、装入反応体の重量及びモル比、
なならびに得られた結果を表２に示す。

【表】 色 灰白色 褐色
白色 紅褐色 淡褐色 乳白色 白
色 淡褐色 淡褐色 淡黄色

【表】 比較例 １ 触媒の調製 非プレ重合触媒Ｂ 反応媒質として乾燥ｎ−ヘケキサンを用い、窒
素雰囲気のドライボツクス内で混合及び過のす
べての操作を行なつた。攪拌器つきフラスコにｎ
−ヘキサン、触媒Ａ及び四塩化チタンを装入し
た。おおむね各混合物を約25℃の周囲温度で約１
時間攪拌した後、過を行なつた。過ケークの
洗浄を数回に分けた乾燥ｎ−ヘキサンを用いて行
ない、窒素パージ下に乾燥した。乾燥の終わつた
粉末生成物を50メツシユの篩でふるい、それより
大きい粒子を取除いた。 用いた成分の量、触媒ＡにTiCl₄の重量比、及
び得られた結果を表３に示す。

【表】 触媒前駆物質Ａ及び非プレ重合触媒Ｂ（ポリエ
チレン微粉と混合してないもの）について、元素
分析を行なつたところ、次の結果が得られた。各
元素の割合は重量％による。

【表】 上記の結果は、TiCl₄による触媒前駆物質Ａの
処理により、組成物を構成する元素の量に影響の
あることを示している。Ti濃度が1.1重量％、塩
素濃度が15.3重量％増加し、その分特に炭素、水
素、及び酸素が減少した。 上記の結果から、この場合には四塩化チタンで
あつたハリドイオン交換源により、触媒中のエト
キシド基とクロリドとの交換が起きたものと考察
される。 触媒前駆物質Ａ−２、非プレ重合触媒Ｂ−２に
ついて、粉末Ｘ線回折及びＸ線光電子分光検査も
行ない、表面組成及びバルク結晶相（bulk
crystalline phase）を調べた。 それらの結果によると、表面の元素組成には顕
著な相違が認られなかつた。しかしながら、非プ
レ重合触媒Ｂ−２が無定形であるように認められ
たのに対し、触媒前駆物質Ａ−２は、高度に結晶
性の成分を含んでいるように思われた。 実施例 １ 触媒調製 フアウドラー反応器（pfaudler反応器）内にお
いて、本発明の特徴をなすプレポリマーを含む、
上述の教示技術に従う一連の触媒調製を行なつ
た。 触媒Ｂ−11：プレポリマー15.8重量％ 窒素雰囲気下において、約72（19ガロン）の
乾燥ｎ−ヘキサン、50メツシユの篩（米国篩系
列）を通した1085.5ｇ（11.41モル）の乾燥
MgCl₂、及び5.4Kg（12.0ポンド）（23.86モル）の
チタンテトラエトキシドを113.（30ガロン）の
フアウドラー反応器に仕込んだ。混合物を90℃に
加熱し、その温度に30分保ち、その間攪拌を続け
た。次に混合物を攪拌しながら約30℃に冷却し、
11.7Kg（26.0ポンド）（12.49モル）のエチルアル
ミニウムセスキクロリド（EASC）のｎ−ヘプタ
ン26.2重量％溶液を67分に亙つて添加した。反応
混合物を更に20分攪拌し、攪拌を停止し、スラリ
ーを沈降させ、その後、約57（15ガロン）の乾
燥ｎ−ヘキサンを２回用い、デカンテーシヨンに
よる洗浄を行なつた。２回目のデカンテーシヨン
の後、約38（10カロン）の乾燥ｎ−ヘキサンを
混合物に加えた。窒素雰囲気下に１夜混合物を放
置した。 翌朝、乾燥エチレンを用いて反応器のパージを
行ない窒素を駆出した。0.45MPa（65psia）のエ
チレン圧力下において、約30℃の内容物を攪拌し
ながら0.45Kg（1.0ポンド）（0.48モル）のEASC
溶液で処理した。この間の時間は、30分であつ
た。攪拌を停止し、反応器を窒素でパージした。
固形物を沈降させ、母液をデカントした。残留固
形物を毎回約38（10ガロン）の乾燥ｎ−ヘキサ
ンで２回洗つた。 ２回目のデカンテーシヨンの後、さらに38
（10ガロン）部分の乾燥ｎ−ヘキサンと6.3Kg
（14.0ポンド）（33.47モル）のTiCl₄とを反応混合
物に加えた。約30℃の温度の混合物を１時間攪拌
した。攪拌を停止し、固形物を沈降させた。母液
をデカントして除き、毎回約38（10ガロン）ず
つの乾燥ｎ−ヘキサンを用い、固形物を４回デカ
ンテーシヨン方式で洗つた。スラリーを窒素雰囲
気下においたまま、保存用の受け器に移した。そ
の後で生成物の一部を分析し、ポリマー含有量
（乾燥基準）が15.8重量％であることを認めた。
同じ方法で調製した関連触媒について得られた結
果に基づくと、触媒のチタン含有量は11〜13重量
％であると評価された。 Ti（OEt）₄：MgCl₂モル比は20.9であり、Ti
（OEt）₄：EASCモル比は1.91であつた。 触媒Ｂ−12：プレポリマー12.2重量％ 窒素雰囲気において、約32（8.5ガロン）の
乾燥混合キシレン、篩にかけた（前記に同じ）
1148.6ｇ（12.06モル）の乾燥MgCl₂、及び5.4Kg
（12.0ポンド）（23.86モル）のTi（OEt）₄をフアウ
ドラー反応器に仕込んだ。本発明の触媒Ｂ−11の
場合のように、混合物を約90℃に加熱し、攪拌し
ながらその温度に30分保つた。次に混合物を約30
℃に冷却してその温度に保つた。その間に攪拌を
つづけながら、65分間にEASCの26.2重量％溶液
11.7Kg（26.0ポンド）（12.49モル）を添加した。
EASCの添加が終わつた後、さらに20分攪拌をつ
づけた。攪拌を停止し、固形分を沈降させた。母
液をデカントして除き、固形分を約57（15ガロ
ン）の乾燥ｎ−ヘキサンで１回洗つた。上澄液を
デカントして除き、約57（15ガロン）の乾燥ｎ
−ヘキサンを加えた。前記の触媒Ｂ−11を調製し
たときのように、混合物を１夜静置した。 翌朝、約57（15ガロン）の上澄液のデカント
して除き、約38（10ガロン）の新しい乾燥ｎ−
ヘキサンに代えた。反応器内の窒素雰囲気を乾燥
エチレンパージによつて駆出し、前記のように
0.45M（Pa65psia）のエチレン圧の状態にした。
その間に、約30℃において攪拌下の反応器内容物
に対し、0.45Kg（1.0ポンド）（0.48モル）の
EASC溶液を加えた。この間30分を要した。攪拌
をやめ、窒素で反応器をパージした。固形分を沈
降させ、母液をデカントして除いた。毎回約10ガ
ロンの乾燥ｎ−ヘキサンで固形物を２回洗つた。
２回目のデカント処理の後、乾燥ｎ−ヘキサンの
追加分約38（10ガロン）を、6.43Kg（14.3ポン
ド）（34.19モル）のTiCl₄と共に反応混合物に加
えた。次に約30℃の温度にあつた混合物を１時間
攪拌した。攪拌を停止し、固形分を沈降させ、そ
して母液をデカントして除いた。前回同様、毎回
約38（10ガロン）の乾燥ｎ−ヘキサンを用い、
デカント方式で固形物の洗浄を４回行ない、最後
の生成物を窒素雰囲気下に保ちながら保存用の受
け器に移した。引きつづき分析を行なつたとこ
ろ、触媒（乾燥基準）のプレポリマー含有量が
12.2重量％であり、チタン含有量が11.5重量％で
あることが判つた。 Ti（OC₂H₅）₄：MgCl₂モル比は1.91であつた。 比較例触媒Ｂ−13：プレポリマーなし 窒素雰囲気において、約72（19ガロン）の乾
燥ｎ−ヘキサン、1140.6ｇ（11.98モル）の篩を
通した（前記と同じ）乾燥MgCl₂、及び5.4Kg
（12.0ポンド）（23.86モル）のTi（OEt）₄をフアウ
ドラー反応器に仕込んだ。攪拌混合物を90℃に加
熱し、91℃±１℃に45分保つた後、30℃に冷却し
た。次にEASCの26.2重量％溶液11.25Kg（25.0ポ
ンド）（12.00モル）を120分間にわたつて攪拌下
の混合物に加えた。この間温度を29℃±１℃に保
つた。混合物をさらに１時間攪拌した。攪拌を停
止し、固形分を沈降させた。母液をデカントして
除き、毎回約57（15ガロン）の乾燥ｎ−ヘキサ
ンを用い、固形分の洗浄を２回行なつた。２回目
の洗液は棄てないで混合物と共に反応器に入れた
まま窒素雰囲気下に１夜静置した。 翌朝、上澄液をデカントして除き、固形物の洗
浄を乾燥ｎ−ヘキサン約57（15ガロン）でさら
に２回デカント方式で行なつた。最後のデカント
処理を行なつた後、新しい乾燥ｎ−ヘキサン57
（15ガロン）及びTiCl₄11.25Kg（25.0ポンド）
（59.77モル）を加えた。攪拌混合物を約30℃に１
時間保つてから攪拌を止め、固形物を沈降させ
た。前記と同様、毎回57（15ガロン）の乾燥ｎ
−ヘキサンを用い、デカント方式で４回固形物の
洗浄を行なつた。４回目の洗液はそのまま１夜残
しておいた。翌朝上澄液をデカントして除き、生
成スラリーを窒素雰囲気下において保存用受け器
に移した。触媒Ｂ−11におけるごとく、チタン含
有量の評価を行なつたところ、触媒Ｂ−13におい
ては11〜13重量％の範囲であつた。 Ti（OEt）₄：MgCl₂モル比は1.99：１であり、
そしてTi（OEt）₄：EASCモル比は1.99：１であつ
た。 参考例 エチレン重合 各触媒の一部を用いてエチレンの重合を行なつ
た。3.8（１ガロン）の攪拌機付反応器中にお
いては100℃で１時間、そして42.8（11.3ガロ
ン）のループ反応器中においては表に記載の温度
で約１時間重合反応を行なつた。 小形の3.8の攪拌機付反応器の使用法及びポ
リマーの単離は、おおむね下記のとおりである。 攪拌機を付した3.8のステンレス鋼製反応器
を用いて重合を行なつた。各実験ごとに、乾燥ｎ
−触媒３を装入し、入口を閉じ、そして反応器
及び内容物175℃に30分加熱することによつて反
応器の状態調節（conditioning）を行なつた。反
応器を排水し、残留ヘプタンを乾燥窒素でパージ
した。次に反応器を閉じて窒素圧力下に冷却し
た。 状態調節がすんだ反応器を乾燥イソブタン蒸気
でパージし、後記の助触媒溶液を仕込んだ後、触
媒を添加した。反応器を閉じ、約2.1の乾燥イ
ソブタンを装入した。反応器及び内容物を80℃に
加熱し、エチレン、それにもし使用すれば水素を
添加した。 各実験とも、反応器からエチレン及びイソブタ
ン、それにもし存在すれば水素をフラツシユして
除くことによつて終結した。次いでポリマーを回
収及び乾燥し、秤量を行なつて収率を求めた。 各ポリマーの収量を使用触媒重量で除し、触媒
の生産性を計算した。この生産性は、触媒１ｇに
対する１時間当りのポリエチレンのKg数として示
す。 小形反応器に用いた条件と得られた結果とを表
5Aに示す。各実験において、ｎ−ヘプタンに溶
解したトリエチルアルミニウム（TEA.0.5ミリモ
ルTEA）の15重量％溶液0.5mlを助触媒として用
いた。ポリマー微粉量は、７（最高速度）に速度
をセツトした、ステンレス鋼製のワーリング・ブ
レンダー（Waring Blendor）モデル31BL42内
で粉砕した乾燥反応生成物を基準にしたものであ
る。 42.8容のルーブ反応器の使用法及びポリマー
の単離は、おおむね次のとおりである。 希釈剤としてのイソブタンを入れた液体充満
（Liquid full）の42.8（11.3ガロン）容のルー
プ反応器内において、平衡状態が確立された後１
時間実験を行なつた。公称反応器圧力は4.10MPa
（595psia）であり、公称反応器温度は約100℃で
あつた。流出物は定期的に反応器から取出してフ
ラツシユ・チヤンバーに通し、そこでポリマーの
回収、乾燥及び篩別を行なつた。ｎ−ヘキサンに
溶解したトリエチルアルミニウムの希薄溶液、例
えばｎ−ヘキサン中0.5重量％溶液と共に、希釈
剤を間けつ的に反応器に加えた。 また、所望の生産速度を維持するに充分な触媒
の間けつ的添加も行なつた。ポリマーの分子量調
節剤として水素を用いた反応器内の計算固形分水
準（calculated solids level）を約28重量％に保
つた。実験の過程で得られたポリマーの生産速度
はほぼ6.75Kg（15ポンド）／時ポリエチレンであ
つた。反応器内の循環は、各実験を通じて
1850rpmで回転する攪拌装置によつて行なつた。
ポリマー微粉は、100メツシユの篩（米国篩系列）
を通過する回収された乾燥ポリエチレン分として
測定した。 ループ反応器を用いた時の条件を表5Bに示す。
ループ反応器の操作は、定常状態における液体充
満条件下に行ない、圧力は4.10MPa（595psia）の
公称反応器圧力とし、攪拌装置の速度は1800rpm
とし、そして産速度は約6.75Kg（15ポンド）／時
ポリエチレンとした。ポリマー微粉量は、篩にか
けた製造直後の乾燥ポリマーを基準とする。回収
された、乾燥ループ反応器生成物をワーリング・
ブレンダー粉砕した場合、ポリマー微粉量がさほ
ど増加しないことが発見された。

【表】

【表】

【表】 製造直後及び（又は）ワーーリング・ブレンダ
ーで粉砕後における回収ポリマーの粒径分布又は
微粉量の測定は、機械的に攪拌される１セツト篩
の上に約100ｇのポリマーを置いて実施した。こ
の篩のセツトは、30、50、80、100、200のメツシ
ユ・サイズ（米国篩系列）の篩と底皿とで構成さ
れていた。特記しない限り、攪拌を30分間行な
い、各篩の上及び底皿の中に残つたポリマーの量
を秤量により測定した。粉砕した試料は、ワーリ
ング・ブレンダーを用い、室温で２分間高速攪拌
を行なつた。製造直後のポリマーを粉砕した目的
は、例えばループ反応器のような大規模の反応器
内でポリマー粒子が蒙ると思われる磨砕現象
（attrition）に見立てたものであつた。その理由
とするところは、商用規模で形成されるポリマー
粒子が一般に実質的な攪拌を受け、そのために実
験台規模で作られたものより微細な粒子が生成さ
れることを考慮したためである。 ワーリング・ブレンダー内における上述のポリ
マーの粉砕は、本願を通じ室温（25℃）におい
て、乾燥条件の下で２分間ポリマーのフラフ100
ｇを粉砕することによつて行なつた。使用した機
器は、コネチカツト州ニユーハートフオードのダ
イナミツク・コーポレーシヨン・オブ・アメリカ
のワーリング・プロダクツ・デイビジヨン
（Waring Products Division，Dynamics
Corporation of America）によつて製作された
ワーリング・ブレンダー・モデル31DL42であつ
て、それを最大速度で回転させた。比較的少量の
ポリマーをはげしく攪拌するのに適するグライン
ダー又はブレンダーであれば、大抵どれでも使用
することができるが、上記のワーリング・ブレン
ダーが非常に具合がよかつた。 次に粉砕したフラフを15分間篩にかけた。オハ
イオ州クリーブランドのユー・エス・タイラー・
マニユフアクチユアリング社（U.S.Tyler
Manufacturing Company）製にかかる電気作動
のロー・タツプ篩振盪機（Ro−Tap Sieve
Shaker）を用いたが、大抵の任意の篩振盪機で
間に合うし、ポリマーの篩別を手で行なうことも
できた。 表5Aに示す結果から、ポリマーのメルトイン
デツクスが高いと、粉砕試験で得られる微粉の量
も増加することがわかる。従つて、結果を比較す
る上においては、メルトインデツクスがほぼ同一
であるポリマーについて比較すること望ましい。
約１またはそれ以下のように低いメルトインデツ
クスを有するポリマーよりも、約10またはそれ以
上といつたような高いメルトインデツクスを有す
るポリマーから生じる微粉の量が多いことを考え
ると、触媒の性能を区別するうえにおいて、高メ
ルトインデツクスのポリマーによる結果を重視し
た方が好合である。従つて、この一連の実験にお
いては、実験２、４及び６が比較の対象となりう
る。ワーリング・ブレンダー試験、すなわち、ポ
リマー粉砕試験に基づいた場合、触媒上にプレポ
リマーの存在することによる利点は一見ないよう
に思われる。しかしながら、実験台規模の重合法
で形成されるポリマーと、例えばループフロー反
応器（loop flow reactor）を用いるような連続
法で形成されるポリマーとの間には、著るしい相
違がある。その相違というのは、実験台規模の重
合法においては、成長するポリマーが触媒上で攪
乱されることは比較的ないのに反し、連続重合法
にあつては、触媒上で成長するポリマーが剪断力
を受けやすい点にある。従つて、実験台規模によ
る生成ポリマーについて行なつたような粉砕試験
は、成熟したポリマー粒子の相対的靭性
（relative toughness）の目安であると考えられ
る。任意の重合法における微粉生成量は、成熟ポ
リマー粒子の靭性によつてきまる関数であり、粉
砕試験によつて、微粉生成量についての正確な予
想を下だすことができる。しかしながら、微粉の
生成量は、他のいくつかの因子、例えば重合の過
程における触媒粒子自体の脆弱性（fragility）の
関数でもあり、従つて、ワーリング・ブレンダー
試験又は粉砕試験の結果は、必ずしもパイロツト
プラスト又は商用規模のプラントにおける微粉生
成量を予測させるものではない。実際に観測され
たごとく、このことは、ワーリング・ブレンダー
又は粉砕試験の結果が良好であれば、パイロツト
プラント又は商用規模の反応装置でも良好な成績
が得られることを予測させる一方、ワーリング・
ブレンダー又は粉砕試験の結果が悪くても、パイ
ロツト・プラント又は商用規模の反応器における
微粉生成量が多くなるであろうということを必ら
ずしも予告するものではないことを意味してい
る。 以上の理由により、本発明による触媒を（パイ
ロツトプラント）ループ反応器中で試験した。す
でに述べたとおり、攪拌機付の反応器内で実験台
規模で製造したポリマーについてポリマー粉砕試
験は、実質的には各触媒粒子と連携した凝集状態
の（agglomerated）ポリマーの靭性［集結度
（integrity）］のみの目安を与えるものであつて、
必ずしも触媒粒子自体の靭性を示すものではない
と思料される。上述の攪拌機を付した実験台規模
のラボ反応器（lab reactor）にあつては、触媒
粒子は、各粒子上において成長するポリマーによ
つて保護されまでの間、500〜1150rpmのインペ
ラー（impeller）速度といつた比較的穏和なイン
ペラー力にさらされる。一方これに反して、例え
ば連続操作のループ反応器の場合には、ループ内
においてすみずみまで混合が良好に行なわれるよ
う、例えば180rpmといつた比較的高速度でイン
ペラーの操作がなされる関係上、触媒粒子の受け
る剪断力ははるかに強い。また、間けつ的に、な
いしは連続的に触媒を反応器に装填するため、触
媒粒子及びポリマー粒子の滞留時間は広範囲の分
布状態となる。このパイロツトプラント式ループ
反応器システムによる形成直後のポリマーと、商
用的な大規模の反応装置で製造した形成直後のポ
リマーとは正（positive）の相関関係を有してい
る。このような反応器内におけるポリマーの粒度
形成に関する機構はともあれ、約５重量％から約
20重量％又はそれ以上までのプレポリマーを含む
触媒が、反応器内に良好に機能し、かつ、ポリマ
ー微粉の生成量を実質的に低減することが見出さ
れた。このことは、表5Bにおける本発明の触媒
による実験７及び８と、プレポリマーを含まない
対照実験９（これらの実験で生成したすべてのポ
リマーは30〜31のメルトインデツクスを有する）
とを比較すれば明らかである。本発明による触媒
からは11〜12％ｋ微粉を含むポリマーが生成した
のに対し、対照用の触媒を用いて製造したポリマ
ーの微粉含有量は57重量％であつた。 過剰の微粉は、取扱上重大な支障をきたすだけ
でなく、爆発の危険もあることを考えると、本発
明の触媒は、技術的な見地ならびに保全上の見地
から、性能上望ましい利点をもたらすものである
と評価することができる。材照実験９の嵩密度が
0.529ｇ／c.c.（33ポンド／立方フイート）であつ
て、本発明の実験７及び８における約0.457ｇ／
c.c.（28.5ポンド／立方フイート）に比較して高い
のであるが、もしこの数値のみで考えると誤解を
起こしかねない。この高い嵩密度は、実験におけ
る微細粒子が一体となつて充填状態にあることに
起因するるものである。しかしながら、この微細
粒子が反応器の沈降レツグ（settling leg）を沈
降する速度は、大形粒子よりも緩慢であり、従つ
てポリマーの回収面において支障をきたす。ま
た、ブリツジング等が原因となつて乾燥処理後の
回収微粉は均一的に押出し機に送るのが困難であ
るし、微粉を気送供給（pneumatic transfer）
することにも困難が伴う。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒製造過程を示す工程図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノ−１−オレフインの重合法で用いるため
   の触媒を製造する方法において、 A1） 金属がマグネシウム又は亜鉛である金属
   二ハロゲン化物と、 ２） Ti（OR）₄又はZr（OR）₄（式中、Ｒはヒド
   ロカルビル基である）である遷移金属化合
   物、 とを反応させることにより形成された第１触媒
   成分； の溶液と、 Ｂ 沈澱剤で、オルガノアルミニウム又はオルガ
   ノマグネシウム化合物である第２触媒成分； とを混合し、 このようにして形成された触媒前駆物質とモ
   ノ−１−オレフインとをオルガノアルミニウム
   化合物の存在下で接触させて該触媒前駆物質上
   に、オレフイン重合触媒として用いたとき重合
   体微粉を減少させるのに有効な量のプレポリマ
   ーを沈積させ、 得られた触媒前駆物質を四塩化チタン、四塩
   化ジルコニウム又はオキシ塩化バナジウムであ
   るハリドイオン交換源で処理し、 このようにして製造された触媒とオルガノア
   ルミニウム共触媒とを混合する、 ことを特徴とする触媒製造方法。 ２ 用いられるプレポリマーの量が、得られる触
   媒の１重量％〜50重量％であることを特徴とする
   請求項１に記載の方法。 ３ プレポリマーが、１分子当たり２〜20個の炭
   素原子を有する少なくとも一種類の脂肪族モノ−
   １−オレフイン又は１分子当たり４〜８個の炭素
   原子を有する共役ジエンから誘電させることを特
   徴とする請求項１又は２に記載の方法。 ４ ハリドイオン交換源による処理が100℃より
   低い温度で行われることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載の方法。 ５ 金属ハロゲン化物化合物が、二塩化マグネシ
   ウム、二沃化マグネシウム、二弗化マグネシウ
   ム、二塩化亜鉛又は二弗化亜鉛であり；遷移金属
   化合物が、チタン テトラヒドロカルビルオキシ
   ド又はジルコニウム テトラヒドロカルビルオキ
   シドであり、 第２触媒成分が、メチルアルミニウム ジブロ
   ミド、エチルアルミニウム ジクロリド、エチル
   アルミニウム ジヨージド、イソブチルアルミニ
   ウム ジクロリド、ドデシルアルミニウム ジブ
   ロミド、ジメチルアルミニウム ブロミド、ジエ
   チルアルミニウム クロリド、ジイソプロピルア
   ルミニウム クロリド、メチル−ｎ−プロピルア
   ルミニウム ブロミド、ジ−ｎ−オクチルアルミ
   ニウム ブロミド、ジフエニルアルミニウム ク
   ロリド、ジシクロヘキシルアルミニウム ブロミ
   ド、ジエイコシルアルミニウム クロリド、メチ
   ルアルミニウム セスキブロミド、エチルアルミ
   ニウム セスキクロリド、エチルアルミニウム
   セスキヨージド、又はジブチル マグネシウム； ハリドイオン交換源が四塩化チタンであり；そ
   して 共触媒が、メチルアルミニウム ジブロミド、
   エチルアルミニウム ジクロリド、エチルアルミ
   ニウム ジヨージド、イソブチルアルミニウム
   ジクロリド、ドデシルアルミニウム ジブロミ
   ド、ジメチルアルミニウム ブロミド、ジエチル
   アルミニウム クロリド、ジイソプロピルアルミ
   ニウム クロリド、メチル−ｎ−プロピルアルミ
   ニウム ブロミド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウ
   ム ブロミド、ジフエニルアルミニウム クロリ
   ド、ジシクロヘキシルアルミニウム ブロミド、
   ジエイコシルアルミニウム クロリド、メチルア
   ルミニウム セスキブロミド、エチルアルミニウ
   ム セスキクロリド、エチルアルミニウム セス
   キヨージド、トリメチルアルミニウム、トリエチ
   ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
   ム、トリデシルアルミニウム、トリエイコシルア
   ルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
   トリフエニルアルミニウム、２−メチルペンチル
   −ジエチルアルミニウム又はトリイソプレニルア
   ルミニウムである； ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
   記載の方法。 ６ 金属ハロゲン化物が二塩化マグネシウムであ
   り； 遷移金属化合物がチタンテトラエトキシドであ
   り； 第２成分がエチルアルミニウム セスキクロリ
   ドであり、 ハリドイオン交換源が四塩化チタンであり、そ
   して 共触媒がトリエチルアルミニウムである； ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
   記載の方法。 ７ 共触媒が一般式： R″AlX₂ R″₂AlX R″₃Al₂X₃及び R″₃Al （式中、R″は一つの基当たり１〜20個の炭素
   原子を有する直鎖及び分岐鎖ヒドロカルビル基か
   ら独立に選択され、各R″は同じでも異なつてい
   てもよく、Ｘはハロゲン原子である） のいずれかにより表されるオルガノアルミニウム
   化合物であることを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれか１項に記載の方法。