JPH0373108B2 - - Google Patents
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- JPH0373108B2 JPH0373108B2 JP55126050A JP12605080A JPH0373108B2 JP H0373108 B2 JPH0373108 B2 JP H0373108B2 JP 55126050 A JP55126050 A JP 55126050A JP 12605080 A JP12605080 A JP 12605080A JP H0373108 B2 JPH0373108 B2 JP H0373108B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、電池、特に正極活物質として二酸
化マンガンを使用し、負極としてリチウム、カル
シウム等の軽金属を使用し、また非水電解質を使
用する非水電解質電池の製造方法に関する。
化マンガンを使用し、負極としてリチウム、カル
シウム等の軽金属を使用し、また非水電解質を使
用する非水電解質電池の製造方法に関する。
例えば、リチウム電池のように負極を軽金属で
構成し、また非水電解質を使用してなる電池は、
小形、軽量で高エネルギー密度を有する電池とし
て、最近特に注目されるようになつてきた。
構成し、また非水電解質を使用してなる電池は、
小形、軽量で高エネルギー密度を有する電池とし
て、最近特に注目されるようになつてきた。
この軽金属電池は、そこに使用される正極活物
質の種類により分類されるが、その中で最も一般
的にものの一つは、本発明が対象とするところで
ある正極活物質として二酸化マンガンを使用した
ものである。
質の種類により分類されるが、その中で最も一般
的にものの一つは、本発明が対象とするところで
ある正極活物質として二酸化マンガンを使用した
ものである。
周知のように、負極にLi，Na，Ｋ，Ca等の軽
金属を用いる非水電解質電池（または軽金属電
池）では、その負極に用いられる金属が何れも水
と激しく反応するものであるため、電池内は極度
に除水しておかなければならない。これは正極活
物質として使用される二酸化マンガンについても
同様で、これもやはり極度に除水されていること
が必要である。二酸化マンガン粉末を上記軽金属
電池の正極活物質として使用するためには、その
二酸化マンガン粉末中に単純に吸収されている水
分はもとより、その二酸化マンガンの結晶中に取
り込まれている、いわゆる結合水までもが高度に
除去されていなければならない。
金属を用いる非水電解質電池（または軽金属電
池）では、その負極に用いられる金属が何れも水
と激しく反応するものであるため、電池内は極度
に除水しておかなければならない。これは正極活
物質として使用される二酸化マンガンについても
同様で、これもやはり極度に除水されていること
が必要である。二酸化マンガン粉末を上記軽金属
電池の正極活物質として使用するためには、その
二酸化マンガン粉末中に単純に吸収されている水
分はもとより、その二酸化マンガンの結晶中に取
り込まれている、いわゆる結合水までもが高度に
除去されていなければならない。
従つて、上記軽金属電池においては、その正極
活物質として使用できる二酸化マンガン粉末を得
るためには、真空乾燥の如き単純な乾燥処理だけ
では不十分で、その結合水までも除水されるよう
な処理を行なわなければならない。このため、従
来においては、二酸化マンガン粉末を250℃〜400
℃の高温で長時間加熱して上記結合水を除去する
ことが行なわれていた。このような高温で長時間
加熱することによつてはじめて、二酸化マンガン
粉末は上記軽金属電池の正極活物質として使用す
ることができるようになるのである。しかしなが
ら、このような長時間の高温加熱処理を行つた二
酸化マンガン粉末は、除水という目的はある程度
達成されるものの、その加熱処理を経ることによ
つて二酸化マンガンの電気化学的活性度が低下し
てしまい、これを上記軽金属電池の正極活物質と
して使用した場合、放電性能が低下して、高エネ
ルギー密度が特徴であるはずの上記軽金属電池の
利点が損なわれてしまうという問題が生じてい
た。このような加熱処理された二酸化マンガンの
電気化学的活性度の低下による放電性能の低下の
原因は、種々言われているが、その大きな原因と
しては、二酸化マンガンの電気化学的活性度に大
きく関係している該マンガン粉末中の結晶歪みが
高温度長時間の加熱処理によつて徐々に解放され
て小さくなつてしまうことにある。
活物質として使用できる二酸化マンガン粉末を得
るためには、真空乾燥の如き単純な乾燥処理だけ
では不十分で、その結合水までも除水されるよう
な処理を行なわなければならない。このため、従
来においては、二酸化マンガン粉末を250℃〜400
℃の高温で長時間加熱して上記結合水を除去する
ことが行なわれていた。このような高温で長時間
加熱することによつてはじめて、二酸化マンガン
粉末は上記軽金属電池の正極活物質として使用す
ることができるようになるのである。しかしなが
ら、このような長時間の高温加熱処理を行つた二
酸化マンガン粉末は、除水という目的はある程度
達成されるものの、その加熱処理を経ることによ
つて二酸化マンガンの電気化学的活性度が低下し
てしまい、これを上記軽金属電池の正極活物質と
して使用した場合、放電性能が低下して、高エネ
ルギー密度が特徴であるはずの上記軽金属電池の
利点が損なわれてしまうという問題が生じてい
た。このような加熱処理された二酸化マンガンの
電気化学的活性度の低下による放電性能の低下の
原因は、種々言われているが、その大きな原因と
しては、二酸化マンガンの電気化学的活性度に大
きく関係している該マンガン粉末中の結晶歪みが
高温度長時間の加熱処理によつて徐々に解放され
て小さくなつてしまうことにある。
従つて、正極活物質に二酸化マンガンを用いた
軽金属電池においては、その二酸化マンガンを高
温で長時間加熱するようなことは、放電性能の低
下を招来してしまうので、好ましくないが、しか
し十分な加熱処理なくしては二酸化マンガン粉末
中の水分を十分に除去することができないとい
う、背反する問題があつた。
軽金属電池においては、その二酸化マンガンを高
温で長時間加熱するようなことは、放電性能の低
下を招来してしまうので、好ましくないが、しか
し十分な加熱処理なくしては二酸化マンガン粉末
中の水分を十分に除去することができないとい
う、背反する問題があつた。
この発明は、以上のような問題に鑑みてなされ
たもので、その目的のするところは、正極活物質
として使用される二酸化マンガン中の水分を十分
に除去することができ、二酸化マンガンの電気化
学的活性度を高く維持して高放電特性を確保でき
る電池を製造することができる非水電解質電池の
製造方法を提供することにある。
たもので、その目的のするところは、正極活物質
として使用される二酸化マンガン中の水分を十分
に除去することができ、二酸化マンガンの電気化
学的活性度を高く維持して高放電特性を確保でき
る電池を製造することができる非水電解質電池の
製造方法を提供することにある。
以下、この発明の実施例を添附図面を参照しな
がら詳述する。
がら詳述する。
第１図は、この発明の製造方法によつて得られ
る電池の一実施例を示したものである。同図に示
す電池は、共にステンレススチールで形成された
陽極缶１ａと陰極缶１ｂそれに封口ガスケツト１
ｃからなるボタン型電池ケース１内に、陽極２
ａ、セパレータ２ｂおよび陰極２ｃを積層してな
る発電要素２が装填されている。陰極２ｃは軽金
属であるリチウムが使用されている。また、セパ
レータ２ｂはポリプロピレン不織布等の多孔性フ
イルムが使用され、これには非水電解液が含浸さ
れている。そして、陽極２ａをなす正極活物質と
しては、熱処理による除水がなされていない二酸
化マンガンをCa，Sr，Baの化合物あるいは稀土
類元素の化合物とともに混合し、これを350℃〜
450℃の温度で加熱処理して得たものである。こ
こで、上記陽極２ａの正極活物質についてさらに
詳しく述べると、そこに使用される二酸化マンガ
ンは、次のようにして製造される。先ず、電解二
酸化マンガンに低融点のカルシウム化合物を少量
配合し、混合して、450℃以下の温度で数時間加
熱処理する。このときのカルシウム化合物の配合
量は、上記加熱処理温度で除去される結合水量程
度とする。例えば、カルシウム化合物として硝酸
カルシウムを用いる場合は、15mol％配合して
350℃で加熱処理する。上記のカルシウム化合物
の代わりに、ストロンチウム化合物、バリウム化
合物、稀土類元素化合物を用いる場合も同様であ
る。
る電池の一実施例を示したものである。同図に示
す電池は、共にステンレススチールで形成された
陽極缶１ａと陰極缶１ｂそれに封口ガスケツト１
ｃからなるボタン型電池ケース１内に、陽極２
ａ、セパレータ２ｂおよび陰極２ｃを積層してな
る発電要素２が装填されている。陰極２ｃは軽金
属であるリチウムが使用されている。また、セパ
レータ２ｂはポリプロピレン不織布等の多孔性フ
イルムが使用され、これには非水電解液が含浸さ
れている。そして、陽極２ａをなす正極活物質と
しては、熱処理による除水がなされていない二酸
化マンガンをCa，Sr，Baの化合物あるいは稀土
類元素の化合物とともに混合し、これを350℃〜
450℃の温度で加熱処理して得たものである。こ
こで、上記陽極２ａの正極活物質についてさらに
詳しく述べると、そこに使用される二酸化マンガ
ンは、次のようにして製造される。先ず、電解二
酸化マンガンに低融点のカルシウム化合物を少量
配合し、混合して、450℃以下の温度で数時間加
熱処理する。このときのカルシウム化合物の配合
量は、上記加熱処理温度で除去される結合水量程
度とする。例えば、カルシウム化合物として硝酸
カルシウムを用いる場合は、15mol％配合して
350℃で加熱処理する。上記のカルシウム化合物
の代わりに、ストロンチウム化合物、バリウム化
合物、稀土類元素化合物を用いる場合も同様であ
る。
以上のようにしてカルシウム化合物とともに熱
処理した二酸化マンガンを正極活物質として第１
図に示した如き形状のボタン型電池であつて、外
径12mm、高さ５mmのものを構成し、これを15KΩ
の負荷への連続放電試験を行つたところ、第２図
のグラフ中の曲線Ａに示す如き放電曲線が得られ
た。このとき、比較のために、電解二酸化マンガ
ンを350℃、８時間加熱処理したものを正極活物
質とした従来の電池の放電試験を同一条件によつ
て行なつたところ、第２図のグラフ中の曲線Ｂに
示すような放電曲線が得られた。
処理した二酸化マンガンを正極活物質として第１
図に示した如き形状のボタン型電池であつて、外
径12mm、高さ５mmのものを構成し、これを15KΩ
の負荷への連続放電試験を行つたところ、第２図
のグラフ中の曲線Ａに示す如き放電曲線が得られ
た。このとき、比較のために、電解二酸化マンガ
ンを350℃、８時間加熱処理したものを正極活物
質とした従来の電池の放電試験を同一条件によつ
て行なつたところ、第２図のグラフ中の曲線Ｂに
示すような放電曲線が得られた。
この２つの試験結果の比較から明らかなよう
に、この発明の製造方法によつて得られた電池
は、その放電性能が従来のものよりも大幅に改善
されている。これは、正極活物質の二酸化マンガ
ンの電気化学的活性が高められていることを示
す。そして、その原因としては、カルシウムイオ
ン等のイオン半径の大きなイオンを二酸化マンガ
ン中に分散させることにより、二酸化マンガンの
結晶歪みが大きくなつて、その活性度が高められ
たためと考えられる。カルシウムイオンのほか
に、ストロンチウムイオン、バリウムイオンある
いは稀土類イオンを分散させた場合にも二酸化マ
ンガンの電気化学的活性度が高められて、放電性
能を向上させることができた。また、ここで注目
すべきことは、このようにして電気化学的活性度
が高められた電解二酸化マンガンが、例えば350
℃から450℃の高温度でもつて長時間加熱処理し
ても得られるということで、これにより上記正極
活物質の二酸化マンガンは、その電気化学的活性
度が高められる一方、十分な除水度も達成される
ようになる。
に、この発明の製造方法によつて得られた電池
は、その放電性能が従来のものよりも大幅に改善
されている。これは、正極活物質の二酸化マンガ
ンの電気化学的活性が高められていることを示
す。そして、その原因としては、カルシウムイオ
ン等のイオン半径の大きなイオンを二酸化マンガ
ン中に分散させることにより、二酸化マンガンの
結晶歪みが大きくなつて、その活性度が高められ
たためと考えられる。カルシウムイオンのほか
に、ストロンチウムイオン、バリウムイオンある
いは稀土類イオンを分散させた場合にも二酸化マ
ンガンの電気化学的活性度が高められて、放電性
能を向上させることができた。また、ここで注目
すべきことは、このようにして電気化学的活性度
が高められた電解二酸化マンガンが、例えば350
℃から450℃の高温度でもつて長時間加熱処理し
ても得られるということで、これにより上記正極
活物質の二酸化マンガンは、その電気化学的活性
度が高められる一方、十分な除水度も達成される
ようになる。
以上のように、この発明による非水電解質電池
の製造方法は、正極活物質を、熱処理による除水
がなされていない二酸化マンガンをCa，Sr，Ba
の化合物あるいは稀土類元素の化合物とともに混
合し、これを350℃〜450℃の温度で加熱処理して
得るようになしたもので、これにより、その正極
活物質の二酸化マンガンは、十分に除水されると
ともに、その電気化学的活性度が高められ、従来
より一層すぐれた高放電性能と保持特性を両立し
て達成することができる。
の製造方法は、正極活物質を、熱処理による除水
がなされていない二酸化マンガンをCa，Sr，Ba
の化合物あるいは稀土類元素の化合物とともに混
合し、これを350℃〜450℃の温度で加熱処理して
得るようになしたもので、これにより、その正極
活物質の二酸化マンガンは、十分に除水されると
ともに、その電気化学的活性度が高められ、従来
より一層すぐれた高放電性能と保持特性を両立し
て達成することができる。
第１図はこの発明の製造方法によつて得られる
電池の一実施例を示す断面図、第２図はこの発明
の製造方法によつて得られる電池Ａと従来の同型
の電池Ｂのそれぞれの放電曲線を比較して示すグ
ラフである。 １……電池ケース、２……発電要素、２ａ……
陽極、２ｂ……セパレータ、２ｃ……陰極。
電池の一実施例を示す断面図、第２図はこの発明
の製造方法によつて得られる電池Ａと従来の同型
の電池Ｂのそれぞれの放電曲線を比較して示すグ
ラフである。 １……電池ケース、２……発電要素、２ａ……
陽極、２ｂ……セパレータ、２ｃ……陰極。
Claims (1)
- １ 正極活物質と、非水電解質と、リチウム、カ
ルシウムなどの軽金属よりなる負極とからなる非
水電解質電池の製造方法において、上記正極活物
質を、熱処理による除水がなされていない二酸化
マンガンをCa，Sr，Baの化合物あるいは稀土類
元素の化合物とともに混合し、これを350℃〜450
℃の温度まで加熱処理して得ることを特徴とする
非水電解質電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55126050A JPS5750768A (en) | 1980-09-12 | 1980-09-12 | Battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55126050A JPS5750768A (en) | 1980-09-12 | 1980-09-12 | Battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5750768A JPS5750768A (en) | 1982-03-25 |
| JPH0373108B2 true JPH0373108B2 (ja) | 1991-11-20 |
Family
ID=14925402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55126050A Granted JPS5750768A (en) | 1980-09-12 | 1980-09-12 | Battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5750768A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4465747A (en) * | 1983-06-29 | 1984-08-14 | Union Carbide Corporation | Alkali metal or alkaline earth metal compound additive for manganese dioxide-containing nonaqueous cells |
| JP3110738B2 (ja) * | 1989-08-07 | 2000-11-20 | 富士電気化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
-
1980
- 1980-09-12 JP JP55126050A patent/JPS5750768A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5750768A (en) | 1982-03-25 |
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