JPH0369304B2

JPH0369304B2 -

Info

Publication number: JPH0369304B2
Application number: JP61185042A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ozaki; Taichiro Nagura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1986-08-08
Publication date: 1991-10-31
Also published as: JPS6341136A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、フツ化ビニリデン系複合管およびそ
の製造方法、特に、耐薬品性・耐熱性・耐食性に
優れかつフツ化ビニリデン樹脂層と金属層との接
着性の良好なフツ化ビニリデン系複合管およびそ
の製造方法に関する。（従来の技術）フツ化ビニリデン樹脂は、耐薬品性・耐熱性・
耐食性に優れかつ比較的低温で容易に成形できる
ため、円管用材料として広く利用されている。し
かし、フツ化ビニリデン樹脂は高価であるうえ
に、これを円管用材料として用いた場合、充分な
耐圧性を付与するには肉厚を厚くする必要がある
ため、得られた円管が高価格となる。このようなことから、フツ化ビニリデン樹脂を
金属表面に被覆して複合管とする試みがなされて
いる。しかし、フツ化ビニリデン樹脂は金属との
接着性に乏しい。粉体樹脂コーテイングにより金
属層の表面にフツ化ビニリデン樹脂を被覆した複
合管は、一定の接着強度を有するものの、層厚の
薄い樹脂層しか形成できないため、樹脂層にピン
ホールが発生しやすい。そのために、複合管に熱
水などの流体を通した場合、このピンホールから
金属層に流体が侵入して、金属層が腐食する恐れ
がある。特開昭55−61961号公報には、クロムイ
オン、水素イオンを含有するフツ化ビニリデン樹
脂の水性デイスパージヨンからなるプライマーを
金属表面に塗布し、その上にフツ化ビニリデン樹
脂粉末を付着させた後、それを加熱焼結させる方
法が開示されている。しかし、この方法もまた、
工程が複雑であるうえに得られた複合管に粉体コ
ーテイング特有のピンホールが発生する。また、フツ化ビニリデン樹脂を金属にライニン
グさせて複合管とするものにおいては、両者の接
着力は弱く、ライニング層が剥離する欠点がある
ので、フツ化ビニリデン樹脂層と金属層との間に
接着剤層を設けて両者の接着性を改善する提案が
なされている。例えば、特公昭54−23713号公報
には、接着剤としてポリエステル―エポキシ系組
成物が用いられている。特開昭59−123621号公報
は、エポキシ樹脂―酸無水物系硬化剤を接着剤と
して用いた複合管を開示している。しかし、いず
れの接着剤もフツ化ビニリデン樹脂とは異種の接
着剤であり、接着剤層自体の耐久性に劣り、ま
た、接着むらが生じやすいため、複合管に適用し
て熱水を長期にわたつて流す場合には、樹脂層が
金属層から剥離したり、樹脂層に亀裂が入るなど
の欠点が生じる。それゆえ、接着剤として、フツ化ビニリデン樹
脂と同種の組成物を用いる試みがなされている。
このような組成物には、例えば、エチレン性不飽
和化合物をグラフトしたフツ化ビニリデン樹脂
（特開昭52−84277号公報に開示されている）やア
クリル酸またはメタクリル酸の重合体をグラフト
したフツ化ビニリデン樹脂（特開昭56−133309号
公報に開示されている）がある。これにより、接
着むらがなく、フツ化ビニリデン樹脂層と金属層
とが持続的な接着性を有する複合管が得られるも
のの、複合管の製造においてフツ化ビニリデン樹
脂のグラフト化工程が必要となる。それゆえ、製
造工程が複雑となる。しかも、グラフト化工程に
は多量の溶剤を要するため、得られた複合管が高
価となる。（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記従来の問題点を解決するものであ
り、その目的とするところは、フツ化ビニリデン
樹脂層と金属層との接着性の良好なフツ化ビニリ
デン系複合管およびその製造方法を提供すること
にある。本発明の他の目的は、耐薬品性・耐熱
性・耐食性に優れたフツ化ビニリデン系複合管お
よびその製造方法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的は、管内を流通させるべき流体
に不純物の混入がないため、水質衛生性に優れた
フツ化ビニリデン系複合管およびその製造方法を
提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、簡単な工程によるフツ化ビニリデン系複合管
の製造方法を提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明は、あらかじめ電離性放射線を照射した
フツ化ビニリデン樹脂および有機ケイ素化合物を
含有する組成物を、管状の金属層の内面に被覆
し、さらにその内面にフツ化ビニリデン樹脂を被
覆することにより、フツ化ビニリデン樹脂層と金
属層とが強固に接着する、との発明者の知見にも
とづいて完成された。本発明のフツ化ビニリデン系複合管は、(1)金属
層と、(2)該金属層の内面を被覆し、あらかじめ電
離性放射線を照射したフツ化ビニリデン樹脂およ
び次式で示される有機ケイ素化合物を含有するフ
ツ化ビニリデン組成物から形成された第１の内層
と、ここで、Ｒはオレフイン系炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基、そして R′はＲまたはＹである。 (3)該第１の内層の内面を被覆し、フツ化ビニリ
デン樹脂から形成された第２の内層と、を有し、
そのことにより上記目的が達成される。本発明の他のフツ化ビニリデン系複合管は、(1)
金属層と、(2)該金属層の内面を被覆し、あらかじ
め電離性放射線を照射したフツ化ビニリデン樹
脂、次式で示される有機ケイ素化合物、および有
機充填剤および／もしくは無機充填剤を含有する
フツ化ビニリデン組成物から形成された第１の内
層と、ここで、Ｒはオレフイン系炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基、そして R′はＲまたはＹである。 (3)該第１の内層の内面を被覆し、フツ化ビニリ
デン樹脂から形成された第２の内層と、を有し、
そのことにより上記目的が達成される。このような複合管の製造方法は、金属シートを
連続的に円管状に成形する工程、および該円管の
端部を溶接しつつ、前記第１の内層を形成するフ
ツ化ビニリデン組成物および前記第２の内層を形
成するフツ化ビニリデン樹脂を、該円管の内面に
順次押し出す工程、を包含し、そのことにより上
記目的が達成される。フツ化ビニリデン樹脂にあらかじめ電離性放射
線を照射することにより、樹脂内にラジカルが発
生し、このフツ化ビニリデン樹脂と有機ケイ素化
合物とを含有する組成物内では、発生したラジカ
ルにより、有機ケイ素化合物のフツ化ビニリデン
樹脂へのグラフト重合が進行するものと考えら
れ、グラフト鎖となる有機ケイ素化合物は金属と
の接着性に優れているため、グラフト化したフツ
化ビニリデン樹脂組成物は金属層の内面に強固に
接着されうる。しかも、この組成物は、フツ化ビ
ニリデン樹脂としての耐薬品性・耐熱性・耐食性
を保持している。それゆえ、フツ化ビニリデン樹
脂層と金属層との接着性の良好な複合管が得られ
る。しかし、この組成物は、未反応の有機ケイ素
化合物などの不純物を含有しているため、得られ
た複合管に流体（例えば熱水）を流通させた場
合、流体中に不純物が混入する恐れがある。不純
物の混入により、複合管の水質衛生性が損なわれ
る。しかも、グラフト化によつてフツ化ビニリデ
ン樹脂が酸化劣化を受けるため、樹脂の耐熱性が
低下する。そこで、グラフト化したフツ化ビニリ
デン樹脂層（第１の内層）の内面にさらにフツ化
ビニリデン樹脂を被覆して（第２の内層）、不純
物の混入や耐熱性の低下を防止している。グラフ
ト化したフツ化ビニリデン樹脂は、前記のごとく
金属との操着性に優れているだけでなく、フツ化
ビニリデン樹脂との接着性も良好である。これ
は、グラフト化したフツ化ビニリデン樹脂がフツ
化ビニリデン樹脂と同種の組成物であることによ
る。第１の内層および第２の内層に用いられるフツ
化ビニリデン樹脂とは、フツ化ビニリデン単独重
合体およびフツ化ビニリデンと他の単量体との共
重合体を指す。単量体としては、エチレン、プロ
ピレンや塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、
ジクロロフルオロエチレン、1.1.2―トリフルオ
ロ―２―クロロエチレンなどのハロゲン化エチレ
ンがある。このような単量体は、共重合体中にお
いて５モル％以下の割合で含有される。５モル％
を上まわると、フツ化ビニリデン樹脂の特性が損
なわれる。市販品としては、KFポリマー（呉羽
化学社製）やカイナー（ペンウオルト社製）など
がある。第２の内層に用いられるフツ化ビニリデ
ン樹脂は、第１の内層との接着性の点から、第１
の内層の樹脂と同じ組成であるのが好ましい。電離性放射線には、例えば、β線、γ線、α
線、中性子線、Ｘ線、加速電子線があり、特に、
γ線、加速電子線が好ましい。粒状のフツ化ビニ
リデン樹脂にはγ線が好ましい。シート状のフツ
化ビニリデン樹脂に対しては、連続的に電子線が
照射された後、ペレツト化される。放射線の線量
は0.1メガラツド以上とされる。0.1メガラツドを
下まわると、後工程で有機ケイ素化合物を添加し
混合しても、金属との所望の接着性が得られな
い。線量の最大値は特に限定しないものの、多量
の照射によれば、フツ化ビニリデン樹脂の分解が
起こり、そのために樹脂が着色、劣化して好まし
くない。有機ケイ素化合物は、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、オキシム基、置換アミノ基のような加水
分解可能な有機基とオレフイン系炭化水素基とを
含んでいる。このような有機ケイ素化合物には、
ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシ
ランなどがある。有機ケイ素化合物は、フツ化ビ
ニリデン樹脂100重量部に対し、0.1〜10重量部、
好ましくは0.3〜５重量部の範囲で含有される。
0.1重量部を下まわると、フツ化ビニリデン樹脂
層と金属層との所望の接着性が得られない。10重
量部を上まわると、接着性がそれほど向上しない
うえに、フツ化ビニリデン樹脂の特性が損なわれ
る。金属層には、公知のあらゆる金属が使用でき、
例えば、アルミニウムおよびその合金、鉄および
その合金、ステンレス鋼、銅およびその合金があ
る。金属層の表面は酸やアルカリ、洗剤、有機溶
剤などで洗浄されていることが好ましい。化成処
理や酸化処理などの表面処理を行なつてもよい。
また、ブラスト処理、サンドペーパー処理あるい
はメツキや溶射などを施してもかまわない。しか
し、従来のようなエツチングがフツ化ビニリデン
プライマーによる処理は不要である。第１の内層を形成する組成物には、さらに、金
属との接着性を高めるために、有機または無機の
充填剤が添加されてもよい。第１の内層の主体で
あるフツ化ビニリデン樹脂は線膨張係数が大き
く、そのために、金属との線膨張係数の差により
接着性が低下する。線膨張係数は、フツ化ビニリ
デン樹脂が（0.7〜1.5）×10^-4／℃に対し、アルミ
ニウムは0.23×10^-4／℃、そして鉄は0.11×
10^-4／℃である。特に、本発明の複合管を熱水用
に用いた場合、この線膨張係数の差により、第１
の内層が金属層から剥離する恐れがある。それゆ
え、フツ化ビニリデン樹脂の線膨張係数を低下さ
せて金属の線膨張係数に近づけ、それにより金属
層と第１の内層との接着性を高める必要がある。
従つて、有機または無機の充填剤としては、フツ
化ビニリデン樹脂の線膨張係数を低下させる物質
が用いられる。有機充填剤には、例えば、フエノ
ール樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂の粉
末、カーボン繊維、アラミド繊維などの有機繊
維、グラフアイト、木粉がある。無機充填剤とし
ては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム
などの無機質微粉末、ガラス繊維、チタン酸カリ
ウム繊維などの無機繊維がある。有機または無機
の充填剤は、フツ化ビニリデン樹脂100重量部に
対し、100重量部以下、好ましくは５〜100重量部
の範囲で添加される。100重量部を上まわると、
フツ化ビニリデン樹脂の特性が損なわれる。充填
剤の添加は、混合時および溶融混練時のいずれで
もよい。このように、金属層、第１の内層および第２の
内層を有する本発明の複合管には、金属層の保護
のために、必要に応じて、金属層の外面に外層が
設けられる。本発明の複合管は、例えば、第１図に示すよう
に、複合管Ａが、金属層３、この金属層３の内面
を被覆する第１の内層１、この内層１の内面を被
覆する第２の内層２、および金属層３の外面を被
覆する外層４で構成される。第１の内層１は、あ
らかじめ電離性放射線を照射したフツ化ビニリデ
ン樹脂および前記有機ケイ素化合物を含有するフ
ツ化ビニリデン組成物から形成されている。第２
の内層２は、フツ化ビニリデン樹脂から形成され
ている。外層４は、フツ化ビニリデン樹脂のほか
に、他の樹脂により形成されてもかまわない。このような複合管は、例えば、第２図に示す連
続製造装置に従つて、次のように製造される。アンコイラー５から引き出された帯状の金属シ
ート５０は、Ｕ字型成形機６により、一旦、長手
方向に延びる各側部が相対向するＵ字状に屈曲さ
れる。Ｕ字状に屈曲された金属シート５１は、さ
らに円管成形機７にて、その断面が真円状の円管
５２に成形される。円管成形機７にて成形された
円管５２の重ね合せ部は、溶接機８にて溶接され
ると共に、Ｕ字状金属シート５１の内側より円管
５２の内側に配設される内面樹脂被覆装置７０に
より、該円管５２の内周面にフツ化ビニリデン組
成物およびフツ化ビニリデン樹脂が順次押し出さ
れて、該内周面に第１の内層および第２の内層が
被覆される。内面樹脂被覆装置７０の樹脂入口７１０は、第
１の内層用押出機７１１および第２の内層用押出
機７１２と連結されている。第１の内層用押出機
７１１および第２の内層用押出機７１２から押し
出された樹脂は、それぞれ異なる経路を経て内面
樹脂被覆装置７０により該円管５２の内周面に押
し出される。それにより、該内周面には第１の内
層および第２の内層が被覆される。第１の内層用
樹脂と第２の内層用樹脂とは、内面樹脂被覆装置
７０内で合流して２層の樹脂として被覆されても
よく、また、第１の内層が被覆された後、その内
面に第２の内層が被覆されてもよい。第１の内層
および第２の内層が被覆された円管５２は、さら
に、必要に応じて外面被覆装置９により外周面が
樹脂にて被覆される。内周面および外周面が樹脂
にて被覆された円管（複合管）５２は、引取機１
０および切断機１１により、所望の長さの複合管
とされる。上記複合管の製造方法において、フツ化ビニリ
デン樹脂層と金属層との接着性を高めるために、
樹脂の被覆前に洗浄工程や表面処理工程、加熱工
程を設けてもよい。また、溶接前においても、溶
接の安定性や金属層と第１の内層との接着性を向
上させるために、円管５２を加熱するのが好まし
い。このような複合管の製造方法において、第１の
内層を形成するフツ化ビニリデン組成物は、あら
かじめ電離性放射線を照射したフツ化ビニリデン
樹脂および有機ケイ素化合物を充分に混合した
後、第１の内層用押出機７１１に供給される。し
かし、この混合後にさらに溶融混練し、混練物の
形で供給されてもよい。溶融混練には、単軸ある
いは２軸押出機、ベンバリーミキサーなどの混練
機が用いられる。混練温度は150〜250℃が好まし
い。150℃を下まわると、フツ化ビニリデン樹脂
が溶融しないため、フツ化ビニリデン樹脂と有機
ケイ素化合物との混練が不充分となる。250℃を
上まわると、溶融混練時におけるフツ化ビニリデ
ン樹脂の着色が著しくなるうえに分解反応が促進
され、そのためにフツ酸などの有毒物質が発生す
る。混練時間は特に限定されないものの、あまり
長時間混練すれば、フツ化ビニリデン樹脂の分解
が起こる。溶融混練物は、一旦冷却固化し粒状と
した後、第１の内層用押出機７１１に供給され
る。混練物には、抗酸化剤や紫外線吸収剤などの
添加剤が加えられてもよい。本発明の複合管の製造方法は、本発明の複合管
を形成するフツ化ビニリデン樹脂組成物のよう
な、金属との接着性の良好な組成物に対しての
み、適用可能である。（実施例）以下に本発明を実施例について述べる。実施例１フツ化ビニリデン樹脂粉末（KFポリマー＃
1100、呉羽化学社製）をポリエチレン製の容器に
入れ、空気中にてγ線（Co₆₀）を１メガラツド照
射した。このフツ化ビニリデン樹脂100重量部に
対し、ビニルトリメトキシシラン（VTS−Ｍ、
チツソ社製）２重量部を加え、ヘンシエルミキサ
ーにて５分間混合した。混合物を第１の内層用押
出機７１１に、そして上記フツ化ビニリデン樹脂
粉末を第２の内層用押出機７１２に供給した。幅140mmそして厚さ0.4mmのアルミニウム―マグ
ネシウム合金のコイルをアンコイラー５に固定し
た。アンコイラー５から引き出された帯状のアル
ミ合金シート５０を、50℃にて10％の塩酸溶液に
より表面処理し、次いでＵ字型成形機６にて、該
アルミ合金シートを、一旦、長手方向に延びる各
側部が相対向するＵ字状に屈曲成形した。Ｕ字状
に屈曲されたアルミ合金シート５１を、さらに、
300℃で加熱処理し、円管成形機７にて、その断
面が真円状の円管５２（内径43mm）に成形した。
円管成形機７にて成形された円管５２の重ね合せ
部を、溶接機８にて溶接すると共に、Ｕ字状アル
ミ合金シート５１の内側より円管５２の内側に配
設される内面樹脂被覆装置７０により、220℃で
該円管５２の内周面にフツ化ビニリデン組成物お
よびフツ化ビニリデン樹脂を順次押し出して、該
内周面に第１の内層および第２の内層を被覆し
た。フツ化ビニリデン組成物およびフツ化ビニリ
デン樹脂は、それぞれ、第１の内層用押出機７１
１および第２の内層用押出機７１２に、前記のご
とくあらかじめ供給されている。上記押出機のバ
レル温度は、いずれも230℃であつた。このように内面が被覆された円管５２の外周面
に、230℃で外面被覆装置９によりフツ化ビニリ
デン樹脂を被覆して、複合管５３を得た。複合管
５３を、引取機１０および切断機１１により、所
望の長さに切断した。これら複合管の連続製造工
程において、製造ラインの速度は1m／minであ
つた。得られた複合管は、内径40mm、外径45mmであ
り、第１の内層の厚みは0.5mm、第２の内層の厚
みは１mmそして外層の厚みは0.6mmであつた。こ
の複合管の剥離試験を行なつたところ、8.5Kg／
２cm（巾２cmあたりの接着力）の剥離強度が得ら
れた。さらに、複合管の耐熱性・接着性・水質衛
生性などについて、次のように試験した。 (1) 温度差試験 1mに切断した複合管の内部に95℃の熱水を
流通させながら、管全体を65℃の温水槽に浸漬
した。このように複合管の厚み方向に温度差を
つけた状態で500時間放置した後、管の内面に
観察したところ、何ら異常は認められなかつ
た。 (2) 熱サイクル試験 3mに切断した複合管の内部に、120℃の蒸気
と20℃の冷水とを、交互に各５分間ずつ流通さ
せた。10分間を１サイクルとして1000サイクル
試験した後、管の内面を観察したところ、径１
mm前後のふくれが認められたものの、第１の内
層とアルミ合金層との接着性には異常がなかつ
た。 (3) 溶解試験（水質衛生性）複合管の水質衛生性を、JISK6776―87（耐熱
性硬質塩化ビニル管の規格）に従つて測定した
ところ、過マンガン酸カリウム消費量は0.9
mg／であつた。これらの結果を下表に示す。実施例２ γ線の照射線量を３メガラツドとしたこと以外
は、実施例１と同様にして複合管を得た。得られ
た複合管の剥離強度は、8.7Kg／２cmであつた。
この複合管について実施例１と同様の試験を行な
つたところ、温度差試験では異常は認められず、
熱サイクル試験では径１mm前後のふくれが認めら
れたものの、第１の内層とアルミ合金層との接着
性には異常がなかつた。溶解試験での過マンガン
酸カリウムの消費量は1.4mg／であつた。これ
らの結果を下表に示す。実施例３混合物に、さらに無機充填剤としてマイカ（ス
ゾライトマイカ＃ 200H，クラレ社製）を20重量
部（フツ化ビニリデン樹脂粉末100重量部に対し）
含有させたこと以外は、実施例１と同様にして複
合管を得た。得られた複合管の剥離強度は、8.5
Kg／２cmであつた。この複合管について実施例１
と同様の試験を行なつたところ、温度差試験、熱
サイクル試験とも全く異常が認められなかつた。
溶解試験での過マンガン酸カリウムの消費量は
0.7mg／であつた。実施例４アルミニウム―マグネシウム合金に代えて、幅
140mmそして厚さ0.2mmの冷延鋼板を用いたこと以
外は、実施例１と同様にして複合管を得た。得ら
れた複合管の剥離強度は、6.0Kg／２cmであつた。
この複合管について実施例１と同様の試験を行な
つたところ、温度差試験では径１mm前後のふくれ
が発生し、熱サイクル試験では径２mm前後のふく
れが面積率にして５％程度認められたものの、第
１の内層とアルミ合金層との接着性には異常がな
かつた。溶解試験での過マンガン酸カリウムの消
費量は1.3mg／であつた。これらの結果を下表に示す。比較例１ γ線を照射しなかつたこと以外は、実施例１と
同様にして複合管の製造を試みたものの、第１の
内層と金属層とは全く接着しなかつた。これらの結果を下表に示す。比較例２ビニルトリメトキシシランを用いなかつたこと
以外は、実施例１と同様にして複合管を得た。得
られた複合管の剥離強度は、0.8Kg／２cmであつ
た。この複合管について実施例１と同様の試験を
行なつたところ、温度差試験では24時間で、そし
て熱サイクル試験では30サイクルで、いずれも第
１の内層および第２の内層が金属層から完全に剥
離した。溶解試験での過マンガン酸カリウムの消
費量は0.6mg／であつた。これらの結果を下表に示す。比較例３第１の内層の厚みを1.5mmとし、第２の内層を
被覆しなかつたこと以外は、実施例１と同様にし
て複合管を得た。得られた複合管の剥離強度は、
8.6Kg／２cmであつた。この複合管について実施
例１と同様の試験を行なつたところ、温度差試験
では異常は認められず、熱サイクル試験では径１
mm前後のふくれが認められたものの、第１の内層
とアルミ合金層との接着性には異常がなかつた。
しかし、試験後の内層は黄変していた。また、溶
解試験での過マンガン酸カリウムの消費量は10.9
mg／であつた。これらの結果を下表に示す。比較例４内径80mmそして厚さ３mmの鋼管の内面をサンド
プラスト処理した後、その面にプライマーとして
のフツ化ビニリデン樹脂（ポリフロンTFEエナ
メルEK―1958GG、ダイキン社製）をハケによ
り塗布した。これを室温で１時間乾燥したとこ
ろ、約30μmの塗膜が得られた。塗膜上にさらに
フツ化ビニリデン樹脂（ネオフロンFEP、ダイ
キン社製）を、380℃にて粉体コーテイングによ
り付着させ、200μmのフツ化ビニリデン樹脂膜を
形成した。得られた複合管を350℃で２時間熱処理した後、
実施例１と同様の温度差試験を行なつたところ、
50時間で径４mm前後のふくれが面積率にして20％
程度認められ、100時間でフツ化ビニリデン樹脂
膜は鋼管から完全に剥離した。

【表】

【表】実施例および比較例から明らかなように、本発
明のフツ化ビニリデン系複合管は、簡単な工程に
て得られるうえに、フツ化ビニリデン樹脂層と金
属層との接着性に優れている。温度差試験や熱サ
イクル試験でもほとんど異常は認められず、耐熱
性も良好である。フツ化ビニリデン樹脂層に、無
機充填剤としてマイカを含有させれば、さらに耐
熱性が向上する。しかも、溶解試験においても溶
出物は少量であり、水質衛生性にも優れている。
第１の内層にビニルトリメトキシシラン（有機ケ
イ素化合物）を含有させなかつたり、γ線を照射
しないフツ化ビニリデン樹脂を用いた複合管は、
フツ化ビニリデン樹脂層と金属層との接着性が不
良である。第２の内層を被覆しなかつた複合管
は、樹脂層と金属層との接着性には優れているも
のの、溶解試験において多量の溶出物が得られ、
水質衛生性に欠ける。フツ化ビニリデンプライマ
ーの塗膜上にフツ化ビニリデン樹脂粉末を付着さ
せる従来の粉体コーテイング法により得られた複
合管は、樹脂層と金属層との接着性に劣る。（発明の効果）本発明によれば、このように、フツ化ビニリデ
ン樹脂層と金属層との接着性の良好な複合管が得
られる。この複合管は、フツ化ビニリデン樹脂の
特性である耐薬品性・耐熱性・耐食性に優れてい
る。水質衛生性も良好である。複合管の製造方法
は簡単であり、かつ管長や管の口径は任意に設定
できるため、得られた複合管は安価となる。それ
ゆえ、本発明の複合管は、給湯用の配管材、高温
での薬品流通管、プラント材やクリーンパイプな
どに有効に利用されうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の複合管の一実施例を示す断
面正面図、第２図は第１図の複合管の製造装置を
示す模式図である。１…第１の内層、２…第２の内層、３…金属
層、４…外層、５…アンコイラー、６…Ｕ字型成
形機、７…円管成形機、８…溶接機、９…外面被
覆装置、１０…引取機、１１…切断機、５０…金
属シート、５１…Ｕ字状に屈曲された金属シー
ト、５２…円管、５３…円管（複合管）、７０…
内面樹脂被覆装置、７１０…樹脂入口、７１１…
第１の内層用押出機、７１２…第２の内層用押出
機。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) 金属層と、 (2) 該金属層の内面を被覆し、電離性放射線をあ
らかじめ照射したフツ化ビニリデン樹脂および
次式で示される有機ケイ素化合物を含有するフ
ツ化ビニリデン組成物から形成された第１の内
層と、ここで、Ｒはオレフイン系炭火水素基、Ｙは加水分解可能な有機基、そして R′はＲまたはＹである。 (3) 該第１の内層の内面を被覆し、フツ化ビニリ
デン樹脂から形成された第２の内層と、を有するフツ化ビニリデン系複合管。２前記第１の内層が、前記フツ化ビニリデン樹
脂100重量部に対し、前記有機ケイ素化合物を0.1
〜10重量部の範囲で含有する組成物から形成され
た特許請求の範囲第１項に記載のフツ化ビニリデ
ン系複合管。３前記電離性放射線の線量が0.1メガラツド以
上である特許請求の範囲第１項に記載のフツ化ビ
ニリデン系複合管。４前記有機ケイ素化合物が、ビニルトリメトキ
シシランおよびビニルトリエトキシシランのうち
の少なくとも一種である特許請求の範囲第１項に
記載のフツ化ビニリデン系複合管。５前記電離性放射線が、β線、γ線、α線、中
性子線、Ｘ線および加速電子線のうちの少なくと
も一種である特許請求の範囲第１項に記載のフツ
化ビニリデン系複合管。６ (1) 金属層と、 (2) 該金属層の内面を被覆し、電離性放射線をあ
らかじめ照射したフツ化ビニリデン樹脂、次式
で示される有機ケイ素化合物、および有機充填
剤および／もしくは無機充填剤を含有するフツ
化ビニリデン組成物から形成された第１の内層
と、ここで、Ｒはオレフイン系炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基、そして R′はＲまたはＹである。 (3) 該第１の内層の内面を被覆し、フツ化ビニリ
デン樹脂から形成された第２の内層と、を有するフツ化ビニリデン系複合管。７前記第１の内層が、前記フツ化ビニリデン樹
脂100重量部に対し、前記有機ケイ素化合物を0.1
〜10重量部の範囲で含有する組成物から形成され
た特許請求の範囲第６項に記載のフツ化ビニリデ
ン系複合管。８前記電離性放射線の線量が0.1メガラツド以
上である特許請求の範囲第６項に記載のフツ化ビ
ニリデン系複合管。９前記有機ケイ素化合物が、ビニルトリメトキ
シシランおよびビニルトリエトキシシランのうち
の少なくとも一種である特許請求の範囲第６項に
記載のフツ化ビニリデン系複合管。１０前記電離性放射線が、β線、γ線、α線、
中性子線、Ｘ線および加速電子線のうちの少なく
とも一種である特許請求の範囲第６項に記載のフ
ツ化ビニリデン系複合管。１１前記第１の内層が、前記フツ化ビニリデン
樹脂100重量部に対し、前記有機充填剤および／
もしくは無機充填剤を100重量部以下の割合で含
有する組成物から形成された特許請求の範囲第６
項に記載のフツ化ビニリデン系複合管。１２前記有機充填剤が、フエノール樹脂、メラ
ミン樹脂などの熱硬化性樹脂の粉末、カーボン繊
維、アラミド繊維などの有機繊維、グラフアイト
および木粉のうちの少なくとも一種である特許請
求の範囲第６項に記載のフツ化ビニリデン系複合
管。１３前記無機充填剤が、タルク、マイカ、炭酸
カルシウムなどの無機質微粉末、チタン酸カリウ
ム繊維などの無機繊維およびガラス繊維のうちの
少なくとも一種である特許請求の範囲第６項に記
載のフツ化ビニリデン系複合管。１４ (1) 金属層と、 (2) 該金属層の内面を被覆し、あらかじめ電離性
放射線を照射したフツ化ビニリデン樹脂および
次式で示される有機ケイ素化合物を含有するフ
ツ化ビニリデン組成物から形成された第１の内
層と、ここで、Ｒはオレフイン系炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基、そして R′はＲまたはＹである。 (3) 該第１の内層の内面を被覆し、フツ化ビニリ
デン樹脂から形成された第２の内層と、を有するフツ化ビニリデン系複合管の製造方法で
あつて、金属シートを連続的に円管状に成形する工程、
および該円管の端部を溶接しつつ、前記第１の内
層を形成するフツ化ビニリデン組成物および前記
第２の内層を形成するフツ化ビニリデン樹脂を、
該円管の内面に順次押し出す工程、を包含するフツ化ビニリデン系複合管の製造方
法。１５前記第１の内層が、前記フツ化ビニリデン
樹脂100重量部に対し、前記有機ケイ素化合物を
0.1〜10重量部の範囲で含有する組成物から形成
された特許請求の範囲第１４項に記載のフツ化ビ
ニリデン系複合管の製造方法。１６前記電離性放射線の線量が0.1メガラツド
以上である特許請求の範囲第１４項に記載のフツ
化ビニリデン系複合管の製造方法。１７前記有機ケイ素化合物が、ビニルトリメト
キシシランおよびビニルトリエトキシシランのう
ちの少なくとも一種である特許請求の範囲第１４
項に記載のフツ化ビニリデン系複合管の製造方
法。１８前記電離性放射線が、β線、γ線、α線、
中性子線、Ｘ線および加速電子線のうちの少なく
とも一種である特許請求の範囲第１４項に記載の
フツ化ビニリデン系複合管の製造方法。１９ (1) 金属層と、 (2) 該金属層の内面を被覆し、あらかじめ電離性
放射線を照射したフツ化ビニリデン樹脂、次式
で示される有機ケイ素化合物、および有機充填
剤および／もしくは無機充填剤を含有するフツ
化ビニリデン組成物から形成された第１の内層
と、ここで、Ｒはオレフイン系炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基、そして R′はＲまたはＹである。 (3) 該第１の内層の内面を被覆し、フツ化ビニリ
デン樹脂から形成された第２の内層と、を有するフツ化ビニリデン系複合管の製造方法で
あつて、金属シートを連続的に円管状に成形する工程、
および該円管の端部を溶接しつつ、前記第１の内
層を形成するフツ化ビニリデン組成物および前記
第２の内層を形成するフツ化ビニリデン樹脂を、
該円管の内面に順次押し出す工程、を包含するフツ化ビニリデン系複合管の製造方
法。２０前記第１の内層が、前記フツ化ビニリデン
樹脂100重量部に対し、前記有機ケイ素化合物を
0.1〜10重量部の範囲で含有する組成物から形成
された特許請求の範囲第１９項に記載のフツ化ビ
ニリデン系複合管の製造方法。２１前記電離性放射線の線量が0.1メガラツド
以上である特許請求の範囲第１９項に記載のフツ
化ビニリデン系複合管の製造方法。２２前記有機ケイ素化合物が、ビニルトリメト
キシシランおよびビニルトリエトキシシランのう
ちの少なくとも一種である特許請求の範囲第１９
項に記載のフツ化ビニリデン系複合管の製造方
法。２３前記電離性放射線が、β線、γ線、α線、
中性子線、Ｘ線および加速電子線のうちのすくな
くとも一種である特許請求の範囲第１９項に記載
のフツ化ビニリデン系複合管の製造方法。２４前記第１の内層が、前記フツ化ビニリデン
樹脂100重量部に対し、前記有機充填剤および／
もしくは無機充填剤を100重量部以下の割合で含
有する組成物から形成された特許請求の範囲第１
９項に記載のフツ化ビニリデン系複合管の製造方
法。２５前記有機充填剤が、フエノール樹脂、メラ
ミン樹脂などの熱硬化性樹脂の粉末、カーボン繊
維、アラミド繊維などの有機繊維、グラフアイト
および木粉のうちの少なくとも一種である特許請
求の範囲第１９項に記載のフツ化ビニリデン系複
合管の製造方法。２６前記無機充填剤が、タルク、マイカ、炭酸
カルシウムなどの無機質微粉末、チタン酸カリウ
ム繊維などの無機繊維およびガラス繊維のうちの
少なくとも一種である特許請求の範囲第１９項に
記載のフツ化ビニリデン系複合管の製造方法。