JPH036904B2

JPH036904B2 -

Info

Publication number: JPH036904B2
Application number: JP15791583A
Authority: JP
Inventors: Shinya Fujimatsu; Hidetoshi Nagata
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1983-08-31
Filing date: 1983-08-31
Publication date: 1991-01-31
Also published as: JPS6049936A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明であり、かつ衛生性およびバリ
ヤー性に優れた複合フイルムの製法に関する。従来、各種素材の特性を生かすために異種の素
材を複合として積層体とし、種々の要求物性に応
えようとする研究が盛んに行われている。特に食
品包装材については厳しい要求があり、例えば衛
生性、防湿性、気体遮断性、紫外線遮断性、耐水
性、耐薬品性、耐油性、耐寒性、耐熱性、熱接着
性、透明性、フレーバー保持性、強度、コスト、
柔軟性などがあり、目的に応じた種々の機能が要
求される。これらの積層体を得る方法としては、接着剤を
用いる方法と接着剤を用いずにヒートシールラミ
ネーシヨン、エクストルーシヨンラミネーシヨン
などによる方法に大別される。後者は工業的に有
用な方法であるが、素材の組み合わせに制限があ
るために前者の方法が主流を占めているのが現状
である。従来、食品包装用積層体には、ポリウレタン系
接着剤が用いられている。ポリウレタン系接着剤
は優れた接着性能を示すが、低分子量化合物の食
品への移行の可能性があること、接着後熟成期間
を必要とすることなどの問題が残つている。この
ためポリウレタン系接着剤に変えてカルボキシル
基を含有する変性ポリオレフイン系樹脂が一部に
用いられるようになつてきている。この変性ポリ
オレフイン系樹脂は、それ自体が衛生性において
問題が少ないと同時にポリオレフイン系樹脂、ア
ルミニウム箔などへの接着性が良好であるため有
用な材料である。しかしながら、この変性ポリオ
レフイン系樹脂は、通常食品包装用積層体の素材
として汎用されているポリエチレンテレフタレー
ト（PET）、ポリ塩化ビニリデン、ポバール、ナ
イロン、エチレン／酢酸ビニル共重合体の加水分
解物などに対する接着性が少なく、やはり素材の
組み合わせに制限を受けるという問題があつた。本発明者等は、ポリエチレンテレフタレート
（PET）フイルムなどのプラスチツクフイルムに
低温プラズマ処理を施すことによつて、これらプ
ラスチツクフイルムと変性ポリオレフイン系樹脂
（または低温プラズマ処理を施したポリオレフイ
ンフイルム）とを、ポリウレタン系接着剤を用い
なくとも、熱圧着により実用上十分の接着強度の
積層体を得ることができるとの知見を得ている
が、食品包装用フイルムとして使用する際に重要
視される水分、酸素ガスなどの気体透過に対する
バリヤー性の面で十分とはいえず、酸素バリヤー
性が要求される用途に対しては、通常ポリビニル
アルコール、エチレン／酢酸ビニル共重合体の加
水分解物などを、また、水分バリヤー性が要求さ
れる用途に対しては、ポリ塩ビニリデンを積層す
る必要があつた。しかし、このような多層の積層シートとするこ
とは、コスト面で不利であり、また、工業的にも
加工工程が複雑化すると同時に選定するバリヤー
フイルムの種類によつては接着剤を使用しないで
積層することができないものがほとんどであり、
本来の衛生性の改良という目的に矛盾する。本発明者等は、上記のような現状に鑑み、透明
性、バリヤー性および衛生性に優れた複合フイル
ムを得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成したものである。すなわち、本発明は、プラス
チツクフイルム表面に、ケイ酸塩ガラス、リン酸
塩ガラスおよびホウ酸塩ガラスから選ばれる１種
もしくは２種以上の薄膜を蒸着もしくはスパツタ
リング法により形成する工程(A)、この薄膜に低温
プラズマ処理する工程(B)、およびこの処理面にカ
ルボキシル基を含有するポリオレフインもしくは
低温プラズマ処理したポリオレフインフイルムを
用い、熱圧着によりポリオレフイン系樹脂層を形
成する工程(C)からなる複合フイルムの製法を提供
するものであり、上記ガラス薄膜を低温プラズマ
処理する工程(B)によつて、上記ポリオレフイン系
樹脂層が実用上十分の接着強度をもつて形成され
るのである。本発明において、プラスチツクフイルムとして
は、ポリエステル、特にPET、ナイロン、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポバール、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体の加水分解物、ポリ
スチレン、ポリカーボネート、ポリオレフイン、
変性ポリオレフイン、セロフアン、アクリル系樹
脂などのフイルムがあり、これらのフイルムは目
的によつて一軸もしくは二軸延伸したものを使用
することができる。また、これらのフイルムの表
面は未処理であつてもよいが、より接着強度を向
上せしめる目的などで、サンドプラスト処理、低
温プラズマ処理、コロナ放電処理、あるいはプラ
イマーの塗布などの物理的もしくは化学低処理を
施したものであつてもよい。本発明において、ケイ酸塩ガラスとはケイ酸塩
を主成分とするもので最も汎用されているガラス
である。リン酸塩ガラスおよびホウ酸塩ガラスと
はそれぞれ、リン酸およびホウ酸塩を主要成分と
するガラスである。これらの薄膜を蒸着もしくは
スパツタリング法により形成する工程(A)は、自体
公知の方法によればよく、それぞれを単独で、も
しくは混合して蒸着もしくはスパツタリングによ
つて薄層を形成する。この工程(A)は工業的には、
従来のポバール、エチレン／酢酸ビニル共重合体
の加水分解物などを積層してバリヤー層を形成す
る方法に比較して、容易に実施することができる
という利点がある。これらの薄層の厚さとして
は、200Åで十分なバリヤー性を示し、700Åでハ
イレトルトに相当するバリヤー性を示す。しか
し、600Åを超えるとフレキシビリテイに問題を
生ずるのでこれ以下の厚さとすることが好まし
い。本発明において、低温プラズマ処理する工程(B)
の処理条件としては、１×^-4〜1Torrのアルゴ
ン、窒素、酸素、水素もしくはヘリウム、または
これらを含むガス中にて、放電値100W以上で、
0.1秒以上、好ましくは１秒以上の処理時間とす
る。放電値を低くし、またはより短時間処理にす
ると接着性の低下を招く。この低温プラズマ処理
する工程(B)は、蒸着もしくはスパツタリングの工
程(A)に引き続き連続して行うことが可能であり、
工業化におけるメリツトが大きい。本発明において、変性ポリオレフインとして
は、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフ
インとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの
α、β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物を
共重合もしくはグラフト重合せしめたもの、ポリ
オレフインに上記α、β−不飽和カルボン酸など
をグラフト重合せしめたもの、あるいはこれらの
ものに、さらに金属化合物を配合した。一般にア
イオノマーと呼ばれるものも使用することがで
き、これらは単独でもよいが未変性のポリオレフ
インと混合して用いることもできる。接着強度の
点からカルボキシル基含有不飽和モノマーとして
0.01重量％、好ましくは0.1〜10重量％の範囲と
する。本発明において、加熱加圧して融着する条件と
しては、変性ポリオレフインの軟化温度以上とす
ることが好ましく、低密度ポリエチレンを主成分
とするものでは約100℃以上、高密度ポリエチレ
ンを主成分とするものでは約135℃以上、ポリプ
ロピレンを主成分とするものでは約160℃以上と
する。本発明方法により得られた複合フイルムは、透
明性があるという特徴を生かして使用することが
好ましいが、場合によつては包装材料としていわ
ゆる“腰”があることを要求されることがあり、
透明性は犠性になるがさらに紙もしくは合成紙な
どを積層して使用することもできる。以下本発明を実施例および比較例によつて、さ
らに具体的に説明する。実施例１二軸延伸PETフイルム（東レ(株)製、商品名ル
ミラーP11、12μ）の片面に、アルゴンガス７×
10^-1Torr中で、酸化ケイ素71％、酸化アルミニ
ウム1.0％、酸化カルシウム13％、酸化マグネシ
ウム1.0％および残部が酸化ナトリウムおよび酸
化カリウムであるケイ酸塩ガラスをスパツタリン
グし、表１に示すようなそれぞれの厚さのガラス
薄層を形成した。次にこのガラス薄層上に400W
で60秒間低温プラズマ処理を施した。この処理面
に、変性ポリプロピレン（マレイン酸変性ポリプ
ロピレン、東洋インキ製造(株)製、商品名ライオセ
ンＭ−1063−４）から常法によつてフイルム化
（60μ）したものを、180℃、線圧５Kg／cmにて圧
着して複合フイルムを得た。この複合フイルムの
接着強度は1.0Kg／15mmであり、酸素ガス透過率
および透湿度を測定した結果は表１に示すとおり
であつた。また、この複合フイルムを121℃、30分のレト
ルト試験後の接着強度は800ｇ／15mmであり、十
分実用に耐えるものであつた。

【表】比較例１実施例１において、低温プラズマ処理を省略し
て得た複合フイルムはほとんど接着強度がなく、
容易に引き剥がされた。実施例２実施例１においてPETフイルムに代えてナイ
ロンフイルム（ユニチカ(株)製、商品名エンブレ
ム、15μ）を用い、ケイ酸ガラス（酸化ケイ素74
％、酸化カルシウム10％および酸化ナトリウム16
％）のの厚さを約500Åとした以外は同様にして
得た複合フイルムの接着強度は1.0Kg／15mm、酸
素ガス透過率には0.02ml／m²・24時間・１気圧・
25℃、透湿度は0.05ｇ／m²・24時間であつた。実施例３実施例１において変性ポリオレフインフイルム
に代えて、500W、60秒の低温プラズマ処理を施
したポリエチレンフイルム（タマポリ(株)製DT−
２、商品名、70μ）を用い、ケイ酸塩ガラスの厚
さを200Åとした以外は同様にして得た複合フイ
ルムの接着強度は600ｇ／15mm、酸素ガス透過率
は1.0ml／m²・24時間・１気圧・25℃、透湿度は
0.1ｇ／m²・24時間であつた。実施例４実施例２における変性ポリオレフインフイルム
に代えて、500W、60秒の低温プラズマ処理を施
したポリエチレンフイルム（実施例３と同じ）を
用い、ケイ酸塩ガラスの厚さを500Åとした以外
は同様にして得た複合フイルムの接着強度は600
ｇ／15mm、酸素ガス透過率は0.25ml／m²・24時
間・１気圧・25℃、透湿度は0.01ｇ／24時間であ
つた。実施例５〜８二軸延伸PETフイルム（実施例１と同じ）の
片面に、アルゴンと酸素ガス７×10^-1Torr中で
表２に示す組成のガラスを厚さ1000Åにスパツタ
リングし、それぞれガラス薄層を形成した。次に
このガラス薄層上に500Wで60秒間低温プラズマ
処理を施した。この処理面に、実施例１と同様に変性ポリオレ
フインフイルムを圧着して複合フイルムを得た。
これらの複合フイルムの接着強度（Kg／15mm）、
酸素ガス透過率（ml／m²・24時間・１気圧・25
℃）および透湿度（ｇ／m²・24時間）を表２に示
す。また、これらの複合フイルムを121℃、30分の
レトルト試験後の接着強度の劣化は全く認められ
なかつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１プラスチツクフイルム表面に、ケイ酸塩ガラ
ス、リン酸塩ガラスおよびホウ酸塩ガラスから選
ばれる１種もしくは２種以上の薄膜を蒸着もしく
はスパツタリング法により形成する工程(A)、この
薄膜を低温プラズマ処理する工程(B)、およびこの
処理面にカルボキシル基を含有するポリオレフイ
ンもしくは低温プラズマ処理したポリオレフイン
フイルムを用い、熱圧着によりポリオレフイン系
樹脂層を形成する工程(C)からなる複合フイルムの
製法。