JPH0368053B2

JPH0368053B2 -

Info

Publication number: JPH0368053B2
Application number: JP56125565A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Ishimura; Naohisa Aoyanagi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-08-11
Filing date: 1981-08-11
Publication date: 1991-10-25
Also published as: JPS5827716A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗料あるいは接着剤等の用途におい
て可使時間が長く、しかも強度発現の高いエポキ
シ樹脂水分散体用硬化剤組成物を提供しようとす
るものである。近年アクリル系、アクリル−スチレン系、酢酸
ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系など乳化重合
等によつて得られる重合体分散液は、塗料、接着
剤等の工業的用途に広く用いられるようになつて
来た。しかし、これら従来の重合体水性分散液よ
り形成された皮膜は金属、木材、セメント硬化
物、プラスチツク等に対する接着性が不十分であ
り、特に湿潤状態や高温において、しばしば剥離
やふくれを生ずるという重大な欠陥を有してい
た。この様な欠陥を改良するために、重合体水性
分散液中に含まれる界面活性剤や保護コロイドな
どの水感受性物質の低減を図つたり、重合体骨格
中に官能基を導入して架橋構造を形成させること
が試みられているが、十分な効果をあげるに至つ
ていない。又、エポキシ樹脂の水分散体を用いる
ことにより塗膜の耐水性の改善も試みられている
が、(1)架橋剤であるアミン系硬化剤を添加した際
の可使時間が短い、(2)強度発現が遅く、周囲の湿
度の影響が大きい、等の欠点を有している。本発明者らは、これらの事実をふまえてエポキ
シ樹脂水分散体に添加した際に長い可使時間を有
し、しかも強度発現が早く、高湿度下においても
十分な性能を発揮する常温架橋型の硬化剤を見出
すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至つたものである。即ち、本発明は、(A)アミン化合物と(B)フエノー
ル樹脂水分散体よりなる硬化剤組成物であつて、
(A)１重量部に対して、(B)の不揮発分が0.1〜100重
量部であるエポキシ樹脂水分散体用硬化剤組成物
に関するものである。本発明において得られるエポキシ樹脂水分散体
用硬化剤は、従来の硬化剤に比べて格段に長い可
使時間と早い強度発現性を有しており、高湿度下
での使用に際しても良好な塗膜性能、接着性を有
しており、又すぐれた耐水性、耐熱性をも付与す
ることができる。更にその他の効果としては、初
期の粘着性を付与することができる。以下本発明を更に詳細に説明する。本発明のアミン化合物は、エポキシ樹脂水分散
体のポリマーの主成分たるエポキシ樹脂中のエポ
キシ基と付加反応するか、又はエポキシ基とエポ
キシ樹脂中のOH基との反応を促進するものであ
り、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン
及び第四級アンモニウム化合物のいずれでもよ
い。その例としては、例えばエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポ
リアミン類；ポリアミドポリアミン類；シクロヘ
キシルアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ア
ミン類；キシリレンジアミン、ジアミノジフエニ
ルメタン、ジアミノジフエニルスルフオン等の芳
香族アミン類；及びそれらの誘導体；イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミ
ド類；ヒダントイン類；アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド
類；２，４，６−トリアミノメチルフエノール、
ベンジルジメチルアミン等をあげることができ
る。なかでもイミダゾール類が好ましい。本発明のフエノール樹脂水分散体は、ノボラツ
ク型あるいはレゾール型のフエノール樹脂を界面
活性剤、分散剤あるいは保護コロイドを用いて水
中に分散させたものであり、ノボラツク型あるい
はレゾール型のフエノール樹脂は、石炭酸、クレ
ゾール等のモノフエノール類、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ等のビスフエノール類、レ
ゾルシノール等のフエノール化合物とホルマリン
との縮合によつて得られるものであり、酸性触媒
を用いる事によりノボラツク型樹脂が、塩基性触
媒を用いることによりレゾール型樹脂を得ること
ができる。この樹脂を水分散するための界面活性
剤、分散剤、保護コロイドとしては、例えば脂肪
族石けん、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、ジアルキルスルフオン酸
エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオ
キシエチレンアルキルフエノールエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン
オキシプロピレンブロツクコポリマー、アルキル
アミン塩類、ポリリン酸、ポリアクリル酸塩、無
水マレイン酸、ポリビニルアルコールなどがあげ
られる。フエノール樹脂水分散体の不揮発分としては、
５〜85重量％が好ましい。アミン化合物とフエノール樹脂水分散体の比率
はアミン化合物１重量部に対して、フエノール樹
脂水分散体成分の不揮発分で0.1〜100重量部であ
る。0.1重量部未満又は100重量部を超えると、本
発明の目的とする長い可使時間と速い強度発現が
得にくい。特に好ましくは、アミン化合物１重量
部に対して、フエノール樹脂水分散体の不揮発分
で0.1〜50重量部の範囲である。本発明の硬化剤組成物を得る方法としてはアミ
ン化合物とフエノール樹脂水分散体を混合すれば
よいが、混合する方法は特に限定するものではな
い。通常は室温において両者を撹拌しながら混合
する事によつて均一な組成物を得る事が出来る
が、必要に応じて加熱したり、有機溶剤及びPH調
整剤等を加えてやればよい。本発明に用いるエポキシ樹脂水分散体は、１分
子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する
化合物を単独あるいは界面活性剤を用いて水中に
分散させたものである。１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
有する化合物としては、例えば日刊工業新聞社
1969年発行、橋本邦之著、「エポキシ樹脂」第２
章に記載されているような公知のエポキシ樹脂の
うち、１分子あたり少なくとも２個以上の、好ま
しくは２〜５個のエポキシ基をもち、エポキシ当
量が100〜1500のものである。好ましくはエポキ
シ当量が150〜1000のものである。この様なエポ
キシ樹脂の例としてはエピクロルヒドリン又はメ
チルエピクロルヒドリンとフエノール系化合物と
の縮合物があげられる。この場合のフエノール系
化合物の例としては、２，2′−ビス（４，4′−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン（通称ビスフエノー
ルＡ）、ハロゲン化ビスフエノールＡ、２，2′−
ビス（４，4′−ヒドロキシフエニル）メタン（通
称ビスフエノールＦ）等のビスフエノール系化合
物があげられ、その他フエノール又はクレゾール
とホルマリンを縮合して得られるノボラツク型多
官能フエノール等をあげることができる。その他
ポリプロピレングリコール等のポリアルキレング
リコールのジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリ
シジルエステル等の芳香族あるいは脂環式グリシ
ジルエステル及びダイマー酸ジグリシジルエステ
ル、内部環式イミノ基を有する単核含窒素複素環
式化合物であるヒダントインなどから得られるグ
リシジルアミンなどがあげられる。このエポキシ
樹脂は、いずれも100〜1500、好ましくは150〜
1000のエポキシ当量をもつ事が必要である。好ま
しくはエポキシ当量が180〜500のビスフエノール
Ａとエピクロルヒドリンとの縮合によつて得られ
るエポキシ樹脂である。用いるエポキシ樹脂水分散体には必要に応じて
他のポリマーの水分散体、例えばアクリル、ポリ
エステル、ウレタン等のエポキシ樹脂に不活性な
ポリマーの水分散体を予め混合分散しておくこと
も可能である。本発明の硬化剤組成物の適応方法は、使用する
数分〜数時間前にエポキシ樹脂水分散体に添加し
十分均一に撹拌混合したのち使用すればよい。エポキシ樹脂水分散液に対する硬化剤組成物の
添加量は、エポキシ樹脂水分散液中のエポキシ樹
脂のエポキシ基当量に対して、硬化剤組成物中の
アミン化合物のアミノ基0.1〜10当量の範囲であ
る。0.1当量以下では硬化が遅く10当量以上では
耐水性の不良などのため好ましくない。以下、実施例により詳細に説明する。なお、実
施例中、特に記載のない限り、部又は％は重量部
又は重量％を表わす。物性試験は以下の方法によつた。可使時間 25℃放置でゲル化までの時間指触乾燥 JIS K5400の方法エンピツ硬度 JIS K5400の鉛筆引つかき試験
の方法エリクセン ASTM Ｄ−2091の方法接着試験 JIS K6850の方法実施例１ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂A.E.R.−331
（旭化成社製；エポキシ当量187）187部に、ポリ
オキシエチレンアルキルフエノールエーテル
（HLB17.2）５部を加えて均一に溶解し、これに
水192部を加えてエポキシ樹脂水分散体Ａを得た。別に石炭酸94部、37％ホルムアルデヒド水溶液
125部、Ba（OH）₂・8H₂O4.7部を均一に混合した
のち70℃、２時間加熱した。これに硫酸を加えて
PH6.5とした。その後70℃を越えない様にして減
圧下で水を留去し５時間後に室温で固形状の樹脂
を得た。こうして得られた樹脂50部にポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロツクコポリマ
ー（HLB16.8）２部を均一に溶解したのち、水
52部を添加して不揮発分50％のレゾール型フエノ
ール樹脂の水分散体を得た。これに２−エチル−
４−メチルイミダゾール10部を均一に混合して硬
化剤Ａとした。エポキシ樹脂水分散体A100部に用意した硬化
剤A25部を添加し均一に混合して樹脂溶液を作成
した。この樹脂溶液をアルミ板に塗布したとこ
ろ、下記の性能を発揮した。可使時間２日以上指触乾燥１時間エンピツ硬度 2H エリクセン６mm 比較例１実施例１において用いた硬化剤25部の代りに、
トリエチレンテトラミン６部を用いたところ、可
使時間が１時間であり、又指触乾燥時間は３時間
であつた。比較例２実施例１において用いた硬化剤25部の代りに、
２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を用い
たところ、可使時間は２日以上であるが、２日た
つても指触乾燥しなかつた。実施例２〜５市販のフエノール樹脂水分散体（不揮発分50
％、昭和ユニオン社製）及び表−１に示したアミ
ン化合物を用いて硬化剤Ｂ〜Ｅを作成し、実施例
１で示したエポキシ樹脂水分散体Ａと組合わせて
接着剤を作成した。その接着剤の物性値を表−２
に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)アミン化合物と(B)フエノール樹脂水分散体
よりなる硬化剤組成物であつて、(A)１重量部に対
して、(B)の不揮発分が、0.1〜100重量部であるエ
ポキシ樹脂水分散体用硬化剤組成物。２アミン化合物がイミダゾール類である特許請
求の範囲第１項記載の硬化剤組成物。