JPH0366787A - 蓄熱材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は蓄熱材に関し、更に詳しくはパラフィン類を主
成分として用いた蓄熱材に関する。

〔従来の技術〕

従来蓄熱材はその原理から物質の顕熱を利用するもの、
物質の相変化潜熱を利用するもの、物質の化学反応熱を
利用するもの等がある。現在実用的な面より物質の相変
化潜熱を利用する蓄熱材が注目を集めており、蓄熱式空
調機器、蓄熱式建材、各種保温器具や装置等に利用され
つつある。

この相変化潜熱を利用する蓄熱材の一つとしてパラフィ
ン等の有機物質を用いた所謂有機蓄熱材がある。この有
機蓄熱材は使用中に過冷却、相分離等の難点が少なく、
長期寿命に優れているので従来から注目されている。

元来、潜熱型蓄熱材は無機系、有機系を含め固体から液
体への相変化時に蓄熱し、液体から固体への相変化時に
放熱する。このためこれ等潜熱型蓄熱材を利用するため
には液化時に流動して漏れないような形態を保つような
配慮が要求さる。このための密閉容器や袋に収納する方
法では、充分なる強度を有する容器等を使用すればコス
トが高く実用的ではなく、また簡易的なものにすれば容
易に破損して液が漏れたり溢れたりする恐れがあり長期
間使用する点では問題が生じる。

従って容器に収納する手段に代わって（イ）多孔質物質
内に収納する、（ロ）マイクロカプセル化する等の方法
が提案され、またこれ等を組合わせた方法が使用されつ
つある。更にはまた（ハ）ポリオレフィン、通常は架橋
ポリオレフィンに収納させてカプセル中に閉じ込める方
法もＩ！されている。

しかしながら上記各方法によってもパラフィン等の滲み
出しが完全には防止出来ずに大きな問題となっており、
その他製造上の工程が複雑でコスト高となったり、単位
体積当たりの蓄熱材の含有量が減少する等の問題が生じ
る。更に上記（ロ）のマイクロカプセル化する方法では
カプセル間に空間が生じ、この空間の存在により単位体
積当たりの蓄熱性能が低下する。

またその他の従来方法として結晶性ポリエチレン等の結
晶状ポリオレフィンに練り込む方法も知られているが、
取扱い上の難点がある。たとえば硬くて取扱いが困難で
あったり、通常の取扱い中に破損したりする。更に高温
でパラフィン等が相分離して滲み出す難点も生じ、これ
を防止するためには容器を強固なものとする必要があり
実用的ではない。

一般に蓄熱材は、限られた空間に設置されることが多く
、特に蓄熱材の好ましい用途である蓄熱式床暖房装置の
場合等ではその設置空間は極めて限定され、単位体積当
たりの蓄熱量が少しでも大きいことが強く要望されてい
る。

〔発明が解決しようとする！！題〕

本発明が解決しようとする課題は、従来の有機蓄熱材の
上記難点を解消することであり、更に詳しくは使用温度
域で３０ｋｃａｌ／ｋｇ以上、好ましくは３．５　ｋｃ
ａｌ／ｋｇ以上の高レベルの潜熱を有する有機質蓄熱材
料であって、用いたパラフィン類の最高結晶転移温度（
Ｔ、ヨ、後記するように多くの場合、融点に接当する。

）以上においても溶融、滴下、相分離、液体のブリード
がなく、しかもＴ１．以下（パラフィン類は、固体状を
呈する。）でも脆くなく、シート状に底形しても割れる
ことがなく適度な柔軟性を有する蓄熱材を開発すること
である。

〔ｌ１題を解決するための手段〕 この課題は、パラフィン類、炭化水素系ポリマ、加水分
解しうるシラン系化合物、及び有機過酸化物、更に必要
に応じてシラン系化合物の縮合触媒を主成分として威る
組成物を蓄熱材として使用することにより解決される。

〔発明の作用並びに横戒〕

本発明に於いては、蓄熱材の主要素の一つとしてパラフ
ィン類を用い、これを炭化水素系ポリマーで担持させる
ものではあるが、加水分解しうるシラン系化合物及び有
機過酸化物をこれ等と併用することにより、パラフィン
類がそのＴ　ｍｓｍ以上となってもこれ等シラン化合物
の一種の架橋反応により、溶融、滴下することなくうま
く形状保持が達成される。またＴ□、以下に於いても脆
くなく適度な柔軟性を有し、たとえシート状に底形して
も割れ難い、また通常パラフィンｍｔｏｏ重量部に対し
、その他の成分の総量は多くても４２重量部程度であり
、パラフィン類の含有量が多くて３０ｋｃａｌ／ｋｇ以
上の充分なる高レベルの潜熱を有するものとなっている
。

本発明に於いて使用されるパラフィン類としては、ＪＩ
Ｓに７１２１　（プラスチックの転移温度測定方法）に
従って測定したＴ□８が使用温度、即ち室温〜１００℃
好ましくは室温〜８０℃前後の温度域にある有機化合物
が使用される。但しこの際の室温とは、本発明の蓄熱材
がその稼働中に遭遇する最低温度を意味する。

パラフィン類の好ましい具体例としては、各種パラフィ
ン、ロウ、ワックスをはじめ、ステアリン酸、パルごチ
ン酸等の脂肪酸やポリエチレングリコール等のアルコー
ル類を例示することが出来、これ等１種が単独で、また
は２種以上の混合物として使用される。

上記した使用温度において、パラフィン類のあるものは
唯１つの結晶転移温度を有しくこの場合はその温度がＴ
　ｍ　ａ　ｗとなる。）、またあるものは２以上の多数
の結晶転移温度を有する。２種以上のパラフィン類の混
合物も２以上の多数の結晶転移温度を有する場合が多い
、それらの場合においては、最高の結晶転移温度がＴ□
８に該当する。

本発明で使用するパラフィン類は、必ずしも明確な融点
（全体が固体から液体に相変化する温度）を示すものに
限定しないが、多くのパラフィン類については、一般に
Ｔ　ｗａｘが融点に該当する。使用温度において、２以
上の多数の結晶転移温度を有するパラフィン類の場合、
それら全ての結晶転移温度を蓄熱に利用することが出来
る。

本発明に於いて使用される炭化水素系ポリマーとしては
天然ゴム、５ＢＲＳＢＲ，ＩＲ等の汎用ゴム類をはじめ
、その他ポリメチレン、ポリエチレン、ポリスチレンな
どのホモポリマー、メチレンを主体としてエチレン、プ
ロピレン等が共重合したもの、エチレンを主体としてメ
チレン、プロピレン、ブテン等が共重合したもの、プロ
ピレンを主体として他のオレフィンが共重合したもの、
などのオレフィン同志のコポリマー、エチレン、プロピ
レン、ブテンなどのオレフィンと他の七ノマーたとえば
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等、とのコポリ
マー等が挙げられ、これ等の１種または２種以上の混合
物として使用される。

この炭化水素系ポリマーは、好ましくはパラフィン１１
１００重量部に対し、５〜３０重量部、好ましくは１０
〜２０重量部の配合割合で使用される。この炭化水素系
ポリマーは、主にパラフィン類を担持する目的で使用さ
れるが、加水分解しうるシラン系化合物の反応と相俟っ
てパラフィン類のＴ□８以上に於いても蓄熱材全体とし
て溶融、滴下等を防止して形状保持を達成し、またパラ
フィン類のブリードを防止する。またＴ□８以下に於い
ては、適度な柔軟性を有するので脆くなく割れ等を有効
に防止し、たとえシート状に底形しても割れることもな
い。

本発明に於いて使用されるシラン系化合物は、一般式Ｒ
Ｒ’ＳＩＹ、（但し、Ｒは１価のオレフィン性不飽和を
含む炭化水素基又はハイドロカーボンオキシ基、Ｙは加
水分解しうる有機基、Ｒ′は基Ｒまたは基Ｙを表す）で
表される化合物が使用され、更に具体例としてはこの種
シラン化合物として既知のもの、たとえばビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシランなどがあげられる。

これ等シラン系化合物はパラフィン類１００重量部に対
し、好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは
０．５〜５重量部で使用される。

該シラン系化合物は、有機過酸化物の作用により炭化水
素系ポリマーにグラフトされ、かつ水により一種の架橋
縮合反応が生じるため、炭化水素系ポリマー間に架橋点
を形成することとなり、結果としてパラフィン類のＴ　
ｍ　ａ　ｘ以上でも蓄熱材全体としての形状保持、ブリ
ード防止に有効に作用する。

有機過酸化物としては、その分解温度以上、特に１００
℃以上の温度に於いて前記炭化水素系ポリマーに遊離ラ
ジカルを発生させ得る化合物が使用され、具体例として
たとえばジクミルバーオキサイド、２，５−ジメチル２
．５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３等
があげられる。

有機過酸化物は、パラフィン類１００重量部に対し、好
ましくは０．００５〜２重量部、好ましくは０．０５〜
０．５重量部で使用される。該有機過酸化物は、前記炭
化水素系ポリマーに遊離ラジカルを発生させ、前記シラ
ン系化合物を炭化水素系ポリマーにグラフトさせるべく
作用する。

本発明に於いては、必要に応じシラン系化合物の縮合触
媒を使用することも出来る。この際の縮合触媒としては
、通常シラノール縮合触媒として知られているものが使
用され、たとえばジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫
、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛の如きカルボン酸塩、
チタン酸エステル、キレート化合物の如き有機金属化合
物等があげられる。この種縮合触媒の使用量はパラフィ
ン１！１００重量部に対し、０．１重量部以下程度であ
り、該縮合触媒は水による架橋反応を促進する効果を有
する。

本発明に於いては更にこの種成分に必要に応じ添加され
る公知の各種の添加剤を配合することが出来る。たとえ
ば老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、顔料、帯電防止剤
等の他、用途に応じて防黴剤、難燃剤、防帛剤を、さら
には伝熱性向上のために金属粉、金Ｊ７Ｉ＆ａｌｌ維、
金属酸化物、カーボン、カーボンファイバー等を使用す
ることが出来る。

本発明蓄熱材は、その形状としてはシート状をはじめ板
状、棒状、ブロック状、粒状、ベレット状等各種の形状
に成形でき、成形方法は以下に示される。

まず、上記Ｕ酸物を予備的に混合する。この混合は２本
ロール等の通常の混合機で混合しても良いが、かきまぜ
る程度でも良い、尚、この際シラン系化合物は揮散し易
いので極力密閉状態で混合するのが良く、また次工程の
押出機等の密閉混合機内で直接混合するのが良い。

予（Ｉｆ混合された組成物は、次いで有機酸化合物の分
解温度以上、好ましくは１４０℃以上に設定された密閉
混合機内で少なくとも３０秒砂取充分に混合される。こ
の工程で有機過酸化物が炭化水素系ポリマーにラジカル
を発生させ、シラン系化合物が該炭化水素系ポリマーに
グラフトされる。

而して炭化水素系ポリマーが水架橋性となり、これが均
一に混合されることによって見掛は上紐放物全体が水架
橋性となる。密閉混合機としては、押出機、二軸混練押
出機等、通常のものが使用される。

以上のように充分混合された組成物は各種の形状に成形
されるが、押出機等より直接成形することもでき、また
後工程で所望の形状に成形、加工しても良い。

成形された蓄熱材は、成形後に、あるいは成形前〜底形
中に架橋される。架橋は、前述したように上記の組成物
が混合中等に於いて水架橋性となるので、以後徐々に進
行する。この架橋反応は空気中の水分等の極僅かな水分
によっても必然的に進行するので、特に架橋操作を施さ
なくても良いが、必要な場合は温水に浸漬する等の手段
により強度に架橋させても良い。

架橋度は極く低程度でも良＜　、ＪＩＳ　Ｃ−３００５
によって測定されるゲル分率値で表して２％以上あれば
良い。

〔実施例〕

実施例１〜５、比較例１〜４ 第１表に示す組成（割合は全て重量部）を予め密閉容器
で予備混合し、これをシリンダー温度を２００℃に調整
した２軸混練押出機に供給し、スクリュー回転数４０ｒ
ｐ−で押出し、これを水冷して実施例１〜５、比較例１
〜４の蓄熱材を得た。

この際、実施例２ではパラフィン類と炭化水素系ポリマ
ーを２本ロールで混合し、チップ化した後に予備混合に
供した。他の実施例、比較例は組成成分を表示の比に計
量した後、全体をそのまま予備混合に供した。

上記で得た蓄熱材を１３０ｍｘ　１１　Ｑ、、ｘ　２關
厚の板状にブレス成形して板状の蓄熱材とし、第１表に
示す特性を以下の方法で測定した。

尚、架橋度はＪＩＳ　Ｃ−３００５に準じ、溶剤として
キシレンを用いキシレンの沸点で押出することによって
測定した。

最大蓄熱温度二本発明蓄熱材は、使用したパラフィン類
の示す結晶転移温度特性が反映した蓄熱特性を示す、最
大蓄熱温度とは、最も大きな蓄熱あるいはｖｊＬ熱を示
す温度であって、多くの場合パラフィン類のＴい、また
は融点おいて、あるいはその近傍温度で現れる。この温
度をＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じてＤＳＧ装置で測定し
た。

蓄熱量：　ＪＩＳ　ｌ［７１２２に準じてＯ３Ｃ装置に
より融解熱（ｋＪ／ｋｇ）を測定し、ｋｃａｌ／ｋｇに
換算して表示した。

柔軟性：蓄熱材を１０ｍ巾の短冊状に切り取り、両端を
把持して９０度に曲げ、破損するかどうかを調べて破損
のないものを良とした。

形状保持性：実用上想定される最高温度域までオーブン
中で加熱した状態（最大蓄熱温度以上で蓄熱した状態）
を目視観察し、形状的に見て略原形を保っているものを
良とした。不良は溶融したものである。

滲み出し：形状保持性が良であった蓄熱材についてポリ
エチレンフィルム袋中に封入し、所定温度に２４時間放
置してパラフィン類が分離しているかどうかを目視観察
した。はとんど異常のないものを良とした。不良は明ら
かに分離が認められるものである。

測定結果を第１表に示すが、本発明の実施例１〜５の蓄
熱材はいずれも３５　ｋｃａｌ／ｋｇ以上の蓄熱量を有
し、実用的に必要な他の特性も満足するものであった。

一方比較例は蓄熱量が不足であるか又は、他の特性が不
充分であった。

〔以下余白〕

実施例６ 実施例１の＆ｌｌｌｌ戊寅施例１と上記と同じ方法で押
出し、型に流し込んで８００ｍＸ２５０ｔＩｘ２０ｍ厚
の板状蓄熱材とした。これを０．１ｕ厚のポリエチレン
シート袋中に封入し、さらにポリエチレン／アルミニウ
ム／ポリエステル（３０μｍ／２５μ園７２５μｍ）の
三層アルミラミネートシートでヒートシールにより封入
して蓄熱ボードを作製した。この蓄熱ボード２枚の間に
１００Ｖ、６７Ｗの発熱線ヒータを挿入した構造のサン
ドインチ体を作製し、咳サンドインチ体を床材とその下
に設けた断熱材層との間に設置して蓄熱式床暖房ユニッ
トを構成した。

この蓄熱式床暖房ユニット中の上記発熱線ヒータに、８
時間通電−その後１６時間は電源切断、の工程を１サイ
クル（２４時間）とする通電サイクルを課して床面温度
を連続測定した結果、２８℃に昇温した後は２６〜２８
℃で２４時間経過後も安定していた。

〔発明の効果〕

本発明の蓄熱材は、３０ｋｃａｌ／ｋｇ以上、好ましく
は３５　ｋｃａｌ／ｋｇ以上の高レベルの潜熱を有し、
しかも融点以上においても溶融、滴下、相分離、液体の
ブリード等がなく、しかも使用したパラフィン類のＴ１
．８または融点融点以下でも脆くなくシート状に底形し
ても割れることかなく適度な柔軟性を有する６以上によ
り本発明の蓄熱材は、深夜電力を利用する蓄熱式床暖房
に好適であり、床暖房用以外にも同様な用途に使用し得
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラフィン類、炭化水素系ポリマー、加水分解し
   うるシラン系化合物、及び有機過酸化物を主成分として
   成ることを特徴とする蓄熱材。
2. （２）パラフィン類１００重量部に対し、炭化水素系ポ
   リマーが５〜３０重量部、加水分解しうるシラン系化合
   物が０．０５〜１０重量部、有機過酸化物が０．００５
   〜２重量部である第１請求項に記載の蓄熱材。