JPH0361253B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、強磁性体粒子をバインダーに分散し
支持体上に塗着してなる磁気記録媒体の製造方
法、特に強磁性微粉末が良好な分散状態に保た
れ、強磁性微粉末の配向が優れた磁気記録媒体の
製造方法に係るものである。 近年、磁気記録媒体の応用範囲が広がるにつれ
て磁性特性の内Ｓ／Ｎ比の優れた磁気記録媒体の
開発が望まれている。特に、ビデオテープやオー
デイオテープの改良が要求されるにつれて、この
傾向が著しくなつている。 このために強磁性微粉末の分散状態及び配向状
態のよいことが望まれる訳であるが、従来強磁性
微粉末の分散性を改善しテープノイズを低減する
ために、１）強磁性微粉末の微粒子化、２）分散
剤（界面活性剤等）の添加、３）粒子凝集防止剤
（例えば固形粒子）の添加、４）強力な分散機の
導入等が試みられて来た。 しかし、如何に塗布液の状態で高分散状態を実
現しても乾燥の過程で、強磁性微粉末が再凝集し
て、折角の高分散性が損われていることが判明し
た。 このために塗布液の高粘度化や、粒子凝集防止
剤（例えば固体粒子）の添加はある程度効果はあ
るが、工程上過や塗布の上で、また固体粒子の
大きさの制限から限度がある。 また、一方強磁性微粉末の配向性を向上させ、
磁性特性を向上させるために塗布直後、溶剤が蒸
発する前に強力な磁場によつて強磁性微粉末を塗
布方向に配向することがなされている。しかしな
がら、如何に強力な磁石を用いても、溶剤の乾燥
には通常10秒以上の時間を要し、このため溶剤の
乾燥の過程で、塗布液の流動性及、強磁性微粉末
の自由性のために配向が乱れ、はなはだしい場合
には配向性が消滅するという欠点を有している。
これを防止するため、塗布液を高粘度化すると通
常の強さの磁場では強磁性微粉末の配向性が悪く
なり、更に強力な磁場にすると塗布面の表面粗さ
が大きくなつてノイズ、ドロツプアウトが増大す
るという欠点を有していた。また乾燥速度を大き
くすると、塗布面が乾燥風によつて乱れるという
欠点を有していた。 一方、電子線照射により重合の可能な化合物を
含む溶液中に分散せしめた塗布液を支持体上に塗
布し、塗布直後に強磁性微粉末を配向させ、ただ
ちに電子線照射によつて、溶剤の存在下で重合さ
せ、強磁性微粉末の相互の凝集と配向の乱れを阻
止したのち、溶剤を蒸発せしめ乾燥する工程を経
ることにより極めて平滑で強磁性微粉末の分散性
が良く、しかも強磁性微粉末の配向性が高い塗膜
を得ることができる。 本発明者等は、上記の方法で強磁性微粉末の分
散性、配向性及び表面の平滑性を更に向上させる
べく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した
ものである。 本発明の目的は、第１に電気特性に非常に優れ
た磁気テープの製造方法を提供することであり、
第２に耐摩耗性の優れた磁気テープの製造方法を
提供することである。 本発明の上記の目的は、電子線照射による重合
が可能な化合物を含む溶液中に強磁性微粉末を分
散せしめた塗布液を支持体上に塗布し、未乾燥状
態において強磁性微粉末を配向し同時又はその後
で電子線を照射し、その後溶剤を乾燥することに
よる磁気記録媒体の製造方法において、該塗布液
の剪断速度4000sec^-1でのみかけの粘度が１〜150
センチポアズであり、かつ、前記磁場配向後５秒
間以内に電子線を照射することを特徴とする磁気
記録媒体の製造方法によつて達成される。 次に、この内容を更に詳しく説明する。塗布液
を支持体に塗布し、磁場で強磁性微粉末を配向し
た直後に電子線照射し、結合剤を瞬間的に硬化さ
せることによつて強磁性微粉末を固定させるとい
う方法を用いた場合、電子線照射を用いずに、溶
剤の乾燥のみにより強磁性微粉末を固定させた場
合のような、一度配向した強磁性微粉末の、溶剤
乾燥中での凝集や配向の乱れは起こらない。 この点に着目すると、電子線硬化を用いて、強
磁性微粉末の配向性、分散性及び表面平滑性を向
上させる為には、磁場配向時に強磁性微粉末の配
向性、分散性、及び表面平滑性を向上させれば、
その状態を維持できる。 更に本発明者等は、磁場配向時の強磁性微粉末
の配向性及び分散性が、塗布液の流動特性に特に
高剪断速度でのみかけの粘度に大きく関係するこ
とを見出した。本発明においては、この高剪断速
度におけるみかけの粘度を4000sec^-1でのみかけ
の粘度で表わす。この塗布液の剪断速度
4000sec^-1でのみかけの粘度は、磁性塗液を二重
円筒型回転粘度計を用いて剪断速度4000sec^-1に
なるように回転させた状態で測定した粘度であ
る。従つて塗布液を剪断速度4000sec^-1でのみか
けの粘度が１〜150センチポアズとなるように調
整し、そのような塗布液を用いて塗布し、磁場配
向し、同時に又は５秒以内に電子線を照射するこ
とにより本発明の効果を発揮した磁気記録媒体が
得られる。 すなわち本願発明の本質とするところは強磁性
微粉末を含む塗布液のレオロジー（流動挙動）は
強磁性微粉末間の磁性による相互作用が大きく、
剪断速度の依存性が大きいチキソトロピツクな挙
動に着目した点にある。チキソトロピーとは静止
しておくと流動性が無くなり、撹拌する（剪断力
を与える）と流動性がもどる、ゾル、ゲル変換を
繰り返す性質をいう。 低剪断速度（数〜数10sec^-1）での粘度は塗液
中の強磁性微粉末の凝集構造に大きく依存するた
め塗布液の分散状態の変化（経時変化も含む）で
大きく粘度が変化する。本発明の高剪断速度で粘
度をとらえたのは、高剪断速度では強磁性微粉末
の凝集構造が破壊されるが、実際の磁性層の塗布
−配向工程における塗液中の強磁性微粉末の回転
挙動によつて高剪断力が与えられ、前記回転挙動
を反映又はそれに近い粘度の値が得られるものと
思われる。従つて高剪断速度（例えば4000sec^-1）
でのみかけの粘度が低いということは、それだけ
配向の時点で強磁性微粉末が回転しやすいことを
示し、配向しやすいことを示している。 本発明ではこのように強磁性微粉末の配向を最
高の状態にし、その配向が乱れないように配向と
同時又は配向後５秒以内に電子線を照射すること
によつて最高の配向状態で固定しようとするもの
であり、その結果本発明のすぐれた配向性（SQ）
の結果が得られたものである。その結果、剪断速
度4000sec^-1における、みかけの粘度が150センチ
ポアズ以上の粘度の塗布液では、磁場配向時の強
磁性微粉末の回転に対する抵抗が大きく、その結
果配向度は良くない。そして、みかけの粘度が低
い程、配向度が良くなるが、１センチポアズ以下
であれば強磁性微粉末は、磁場配向時に凝集し電
磁変換特性は著しく低下する。 即ち、塗布液は、剪断速度4000sec^-1でのみか
けの粘度が１〜150センチポアズであるのが好ま
しく、更に好ましくは１〜100センチポアズであ
り、最も好ましくは１〜50センチポアズである。 電子線照射による重合が可能な化合物として
は、炭素−炭素不飽和結合を１個以上有する化合
物であり、アクリロイル基、アクリルアミド基、
アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテ
ル基等を含む化合物及び不飽和ポリエステルであ
り、具体的には、アクリル酸、２−ブテン酸など
の不飽和脂肪酸、マレイン酸、フマル酸、２−ブ
テン−１，４−ジカルボン酸、ムコン酸などの不
飽和多塩基酸、アクリルアミド、クロトンアミ
ド、２−ペンテンアミド、マレインアミドなどの
不飽和脂肪酸アミド、アクリル酸メチル及びその
同族体であるアクリル酸アルキルエステル、スチ
レン及びその同族体であるα−メチルスチレン、
β−クロルスチレンなど、アクリロニトリル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられ
る。分子内に不飽和結合が２個以上あつてもよ
い。この化合物の例としては「感光性樹脂データ
ー集」(株)綜合化学研究所昭和43年12月刊行235〜
236頁に掲載されている化合物が挙げられる。特
に、ポリオールの不飽和エステル類、例えばエチ
レンジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、グリセロールトリアクリレート、エ
チレンジアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレートなど及びエポキシ環を有するグ
リンジルアクリレートなどが好ましい。分子内に
不飽和結合が１個の化合物と２個以上の化合物を
混合して用いてもよい。 また、これらの化合物は高分子量体のものであ
つてもよい。特に好ましくは高分子鎖の主鎖の末
端あるいは側鎖にアクリレート基を有する化合物
であり、これらはA.Vranckem“Fatipec
Congress”1119（1972）に引用されている。 例えば以下に示す化合物 であり、例示した化合物のポリエステル骨格がポ
リウレタン骨格、エポキシ樹脂の骨格、ポリエー
テル骨格、ポリカボネート骨格であつてもあるい
はこれらの混合された骨格でもよい。分子量とし
ては1000〜20000が好ましいが、特に限定される
ものではない。また電子線による重合が可能な化
合物として上記のモノマーとポリマーを混合して
用いてもよい。 更に、塩ビ酢ビ系共重合体、繊維素系樹脂、ア
セタール系樹脂、塩ビ−塩化ビニリデン系樹脂、
ウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂
等の熱可塑性樹脂を必要により単独あるいは混合
して本発明の磁性塗液に添加してもよい。 電子線による重合が可能な化合物のバインダー
成分（磁性塗液から有機溶剤を除いた有機物）に
占める割合は3wt％以上が好ましく、更に好まし
くは8wt％以上である。これ以下の場合には電子
線照射による塗布液の粘度増加及びまたはゲル化
が小さく強磁性微粉末の配向の固定が不充分にな
る。磁性塗液に含まれるバインダー成分（磁性塗
液から有機溶剤を除いた有機物）の総和が強磁性
微粉末に対して重量で0.1〜７が好ましく、更に
好ましくは0.2〜0.5である。 強磁性微粉末としては、強磁性酸化鉄微粉末、
強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性合金粉末など
が使用できる。強磁性酸化鉄、二酸化クロムの針
状比は、２／１〜20／１程度、好ましくは５／１
以上、平均長は0.2〜20μm程度の範囲が有効であ
る。強磁性合金粉末は金属分が75wt％以上であ
り、金属分の80wt％以上が強磁性金属（即ち、
Fe，Co，Ni，Fe−Co，Fe−Ni，Co−Ni，Fe
−Co−Ni）で長径が約1.0μm以下の粒子である。 また、本発明の塗布組成液には、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系：酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコー
ルモノエチルエーテル等のエステル系；エーテ
ル、グリコールジメチルエーテル、グリコールモ
ノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエ
ーテル系；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素；メチレンクロライド、エチレンク
ロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレン
クロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭
化水素等の溶剤を選択して加えてもよい。 また、更に本発明の塗布組成液には、潤滑剤、
研摩剤、防錆剤、帝電防止剤などの添加剤を加え
てもよい。特に潤滑剤、飽和及び不飽和の高級脂
肪酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級
アルコール、シリコンオイル、鉱油、食物油、フ
ツソ系化合物などがあり、これらは塗布液調製時
に添加してもよく、また乾燥後あるいは平滑化処
理後に有機溶剤に溶解してあるいはそのまま磁性
層表面に塗布あるいは、噴霧してもよい。 塗布組成物を調製する際には、強磁性微粉末及
び上述の各成分は全て同時に、あるいは個々順次
に混練機に投入される。このとき分散剤を強磁性
微粉末と共にまず分散し、然るのち電子線によつ
て重合可能な化合物、熱可塑性樹脂を添加しても
よい。 組成物の混練分散には各種の混練機が使用され
る。例えば二本ロールミル、ボールミル、サンド
グラインダー、デイスパー、高速インペラー分散
機、高速ミキサーホモジナイザーなどである。こ
のようにして得られた塗布液は、二重円筒型もし
くはコーンプレー型回転粘度計、あるいはキヤピ
ラリー粘度計、あるいはその他の粘度計で測定し
て勁定速度4000sec^-1におけるみかけの粘度が１
〜150センチポアズであることが必要で、好まし
くは、１〜100センチポアズであり、最も好まし
くは１〜50センチポアズである。 支持体上への磁性塗液を塗布する方法として
は、ドクターコート、ブレードコート、コアナイ
フコート、スクイズコート、リバースロールコー
ト、グラビアコート等が利用できる。 磁性層の厚味は乾燥厚味で約0.5〜15μmの範囲
となるように塗布する。この乾燥厚味は磁気記録
体の用途、形状、規格などにより決められる。 強磁性微粉末の配向処理は下記の条件で行なわ
れる。配向磁場は交流または直流で500〜30000e
である。強磁性微粉末の配向方向は、その用途に
より定められる。即ち、サウンドテープ、小型ビ
デオテープ、メモリーテープなどの場合にはテー
プの長さ方向に平行であり、放送用ビデオテープ
などの場合には長さ方向に対して30゜〜90゜の傾き
をもつて配向される。 配向の方法としては、永久磁石、ソレノイドコ
イル、磁気プレードによる方法などを用いること
ができる。これらの配向方法については下記の特
許の中に述べられている。例えば米国特許
1949840号、2796359号、3001891号、3172776号、
3416949号、3473960号、特公昭32−3427号、39−
28368号、40−23624号、40−23625号、41−13181
号、48−13043号、48−39722号などである。 電子線加速器としてはバンデグラーフ型のスキ
ヤニング方式、ダブルスキヤニング方式あるいは
カーテンビーム方式が採用できるが、好ましいの
は比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム
方式である。電子線特性としては、加速電圧が
100〜1000kV、好ましくは150〜300kVであり、
吸収線量として0.5〜20メガラツド好ましくは２
〜10メガラツドである。加速電圧が100kV以下の
場合は、エネルギーの透過量が不足し1000kVを
超えると重合に使われるエネルギー効率が低下し
経済的でない。吸収線量として、0.5メガラツド
以下では硬化反応が不充分で磁性層強度が得られ
ず、20メガラツド以上になると、硬化に使用され
るエネルギー効率が低下したり、被照射体が発熱
し、特にプラステイツク支持体が変形するので好
ましくない。 強磁性微粉末の配向処理から電子線照射処理ま
での時間は溶剤が完全に蒸発せず塗布液が流動性
を保持している間であつて配向処理後５秒間以内
に電子線照射をすることが有効である。更に好ま
しくは１秒間以内であり、配向処理と同時に電子
線照射を施してもよい。 磁性層の乾燥温度は約50〜120℃程度、好まし
くは70〜100℃、特に好ましくは80〜90℃で、空
気流量は１〜5Kl／m²、好ましくは２〜3Kl／m²
で、乾燥時間は約10秒〜10分間程度、好ましくは
20秒〜５分である。 通常の磁気記録媒体の製造に用いられているカ
レンダー等による平滑化処理は本発明の方法にお
いても必要に応じて実施させる。 磁性層表面の平滑化処理には鏡面ロールと鏡面
ロールとによるカレンダリング処理あるいは鏡面
ロールと弾性ロールとによるカレンダリング処理
が用いられる。例えば鏡面ロールとしてはメタル
ロール、弾性ロールとしてはコツトンロールまた
は合成樹脂（たとえばナイロン、ポリウレタンな
ど）ロールを用いることができる。 カレンダーの条件は約25〜100Kg／cm²のロール
間圧力で、約10〜150℃、特に好ましくは10〜100
℃の温度で、５〜200m／minの処理速度で１〜
30段で行なうのが好ましい。温度及び圧力がこれ
らの上限以上になると磁性層が剥落したり支持体
が変形したり悪影響がある。又、処理速度が約
5m／min以下だと表面平滑化の効果が得られな
く、約200m／min以上だと処理操作が困難とな
る。 本発明の方法において、鏡面ロールによる平滑
化処理は、支持体上の塗布層から有機溶剤を除去
した後に行なわれる。この場合、有機溶剤は完全
に除去されてもよいし、一部除去されてもよい。
例えば、塗布層を放置又は通常の条件で乾燥して
有機溶剤の一部又は全部を除去した後、平滑化処
理を施すこともできる。 前記の支持体の素材としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフイン類、セルローストリ
アセテート等のセルロース誘導体、ポリカーボネ
ート、ポリイミド、ポリアミドイミド等プラスチ
ツクの他に用途に応じてアルミニウム、銅、ス
ズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合金などの非
磁性金属類；紙、ポレオレフイン類を塗布または
ラミネートした紙などの紙類も使用できる。 又、非磁性支持体の形態はフイルム、テープ、
シート、デイスク、カード、ドラム等いずれでも
良く、形態に応じて種々の材料が必要に応じて選
択される。 又、本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワ
ウフラツターの防止、磁気記録体の強度向上、バ
ツク面のマツト化等の目的で、磁性層を設けた側
の反対の面（バツク層）がいわゆるバツクコート
（backcoat）されていてもよい。 本発明によれば、驚くほどに電気特性の優れた
磁気記録材料を得ることができる。 以下に本発明を実施例および比較例により更に
具体例に説明する。以下の実施例および比較例に
おいて「部」はすべて「重量部」を示す。 実施例 １ γ−Fe₂O₃ 100部 ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子
量3000） 25部 メチルエチルケトン 200部 カーボンブラツク ８部 トリメトキシアクリロイロキシシラン（信越化
学製KBM1003） ２部 上記成分をボールミルで50時間混練して得られ
た磁性塗液を20μのポリエチレンテレフタレート
支持体上に、ドクターブレードを用いて乾燥膜厚
が8μになるように塗布しコバルト磁石（3000Oe）
を用いて配向させたのち、１秒以内に加速電圧
165kV、ビーム電流5mAで5Mradの吸収線量に
なるように照射した。次いで溶剤を乾燥（100℃
１分間）させた。 磁性塗液を二重円筒型回転粘度計で、測定する
と、25℃、剪断速度4000sec^-1におけるみかけの
粘度は６センチポアズである。 実施例 ２ γ−Fe₂O₃ 100部 エステル型ポリウレタン樹脂のアクリレート化
物（数平均分子量約20000） 25部 メチルエチルケトン 200部 カーボンブラツク ８部 トリメトキシアクリロイロキシシラン（信越化
学製KBM1003） ２部 実施例１の塗布組成物を上記のように代えて実
施例１と同じ処理を施した。 実施例１と同じ方法で測定したみかけの粘度は
47センチポアズ。 実施例 ３ γ−Fe₂O₃ 100部 エステル型ポリウレタン樹脂のアクリレート化
物（数平均分子量約30000） 25部 メチルエチルケトン 200部 カーボンブラツク ８部 トリメトキシアクリロイロキシシラン（信越化
学製KBM1003） ２部 実施例１の塗布組成物を上記のように代えて、
実施例１と同じ処理を施した。 実施例１と同じ方法で測定したみかけの粘度は
88センチポアズ。 実施例 ４ γ−Fe₂O₃ 100部 エステル型ポリウレタン樹脂のアクリレート化
物（数平均分子量約30000） 25部 メチルエチルケトン 185部 カーボンブラツク ８部 トリメトキシアクリロイロキシシラン（信越化
学製KBM1003） ２部 実施例１の塗布組成物を上記のように代えて、
実施例１と同じ処理を施した。 実施例１と同じ方法で測定したみかけの粘度は
140センチポアズ。 比較例 １ γ−Fe₂O₃ 100部 エステル型ポリウレタン樹脂のアクリレート化
物（数平均分子量約20000） 25部 メチルエチルケトン 150部 カーボンブラツク ８部 トリメトキシアクリロイロキシシラン（信越化
学製KBM1003） ２部 実施例１の塗布組成物を上記のように代えて実
施例１と同じ処理を施した。 実施例１と同じ方法で測定したみかけの粘度は
165センチポアズ。 比較例 ２ γ−Fe₂O₃ 100部 エステル型ポリウレタン樹脂のアクリレート化
物（数平均分子量約30000） 25部 メチルエチルケトン 150部 カーボンブラツク ８部 トリメトキシアクリロイロキシシラン（信越化
学製KBM1003） ２部 実施例１の塗布組成物を上記のように代えて実
施例１と同じ処理を施した。 実施例１と同じ方法で測定したみかけの粘度は
210センチポアズ。 得られたサンプルの角型比（残留磁束密度／最大
磁束密度）と剪断速度4000sec^-1での塗液のみか
けの粘度を測定し第１表に示した。

【表】 好ましい実施態様としては以下のことが挙げら
れる。 (1) 特許請求の範囲に於て、塗布された磁性塗布
液を磁場配向後５秒間以内に電子線照射するこ
とを特徴とする磁気媒体の製造法。 (2) 特許請求の範囲に於て、電子線による重合が
可能な化合物がバインダーの5wt％以上含まれ
る磁気記録媒体の製造法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電子線照射による重合が可能な化合物及び強
   磁性微粉末を含む塗布液を支持体上に塗布し、未
   乾燥状態において強磁性微粉末を磁場配向し、同
   時に又は、その後で電子線を照射し、その後溶剤
   を蒸発させる磁気記録媒体の製造方法において、
   該塗布液の、剪断速度4000sec^-1でのみかけの粘
   度が１〜150センチポアズであり、かつ前記磁場
   配向後５秒間以内に電子線照射をすることを特徴
   とする磁気記録媒体の製造方法。