DE2741341B2

DE2741341B2 - Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern

Info

Publication number: DE2741341B2
Application number: DE2741341A
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dipl.-Phys. Dr. 7600 Offenburg Baur; Hans-Joerg Dr. 6713 Freinsheim Hartmann; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6711 Beindersheim Motz; Norbert 6704 Mutterstadt Schneider
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-09-14
Filing date: 1977-09-14
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2741341C3; DE2741341A1; NL7809315A; GB2006236B; JPS5451803A; FR2403616A1; GB2006236A; US4180597A; FR2403616B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere für die Anwendung als Audio-, Videooder Computerbänder geeigneten magnetischen Aufzeichnungsträgern durch schichtförmiges Auftragen einer Dispersion von feinteiligem anisotropem magnetischem Material und üblichen Zusatzstoffen in einer Lösung eines Polymerbindemittels in einem organischen Lösungsmittel auf ein nichtmagnetisierbares Trägermaterial, anschließendes Ausrichten des anisotropen magnetischen Materials in einem Magnetfeld und Trocknen und/oder Härten der aufgebrachten Schicht.

An Magnetschichten, die in modernen Audio- und Videoaufzeichnungs- und Wiedergabegeräten verwendet werden, werden Anforderungen in mehrfacher Hinsicht gestellt. Neben hervorragenden mechanischen Eigenschaften im Hinblick auf Flexibilität, Elastizität, Reiß- und Abriebfestigkeit, wird vor allem bei den Aufzeichnungs- und Wiedergabeeigenschaften, besonders für die Anwendung von KHEsettentonbändern, Spulentonbändern und Videobändern eine stetige Verbesserung gefordert Um dieses Ziel zu erreichen ist es erforderlich, außer der Verwendung besonders geeigneter Magnetpigmente, wie Chromdioxid, cobaltdotierten Eisenoxiden und ferromagnetischen Metallteilchen, die in der Magnetschicht insgesamt enthaltenen Materialien so auszuwählen, daß die Magnetschichten eine besonders hohe remanente Magnetisierung in der Aufzeichnungsrichtung und eine ausgeprägt glatte

ίο Oberfläche aufweisen. Solche Magnetschichten müssen zwar einen hohen Anteil an magnetisierbarem Material in der Magnetschicht besitzen, aber die magnetisierbaren nadeiförmigen Teilchen müssen sich in der Magnetschicht auch sehr stark entlang der vorgesehen Aufzeichnungsrichtung orientieren lassen. Gerade die Verbesserung der genannten Eigenschaften, wie Oberflächenrauhigkeit, Remanenz und Ausrichtungsgrad lassen sich bei ein und demselben magnetischen Material im hohen Maße auch von den zur Herstellung der Magnetschicht verwendeten Bindemitteln und Zusatzstoffen beeinflussen. Von den Zusatzstoffen sind

(I) es in erster Linie die sogenannten Dispergiermittel,

welche durch die Verbesserung der Dispergierbarkeit sowohl Verdichtung wie auch Ausrichtbarkeit der Magnetteilchen beeinflussen.

Die Verminderung der Oberflächenrauhigkeit der Magnetschicht ist bei hochwertigen magnetischen Aufzeichnungsträgern besonders wichtig, da für die Auflösung kleinster Wellenlängen ein besonders enger Band/Kopf-Kontakt erforderlich ist Jede Unebenheit führt zu einem Abstandseffekt zwischen Bandoberfläche und Kopfspalt und damit zu Signalverlusten bei hohen Frequenzen. Es ist Stand der Technik, magnetische Aufzeichnungsträger nach dem Beschichtungsvor-

j5 gang durch Hindurchführen durch beheizte, unter Druck stehende Walzen zu glätten. Der dabei erreichbare Glättungsgrad hängt jedoch weitgehend von der ursprünglichen Glätte der getrockneten Schicht nach dem Gießvorgang ab. Ursprünglich sehr rauhe Schichten können bei diesem Glättungsvorgang nicht so glatt werden wie Schichten, die bereits vor dem Glättungsvorgang eine geringe Rauhigkeit aufweisen.

Aus diesem Grund ist schon mehrfach vorgeschlagen worden, bereits den flüssigen Magnetschichtmischungen zu Beginn des Dispergiervorganges Dispergiermittel zur leichteren Verteilung des Magnetpigmentes in der Lackphase zuzusetzen. Hierfür werden in erster Linie oberflächenaktive Substanzen eingesetzt, deren Molekülstrukturen einen hydrophilen und einen hydrophoben Rest aufweisen und deren wirksame Struktur anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen Charakter besitzt. Diese Dispergiermittel erfordern eine sehr sorgfältige Abstimmung der angewandten Menge auf die Gesamtrezeptur, da es unter ungünstigen äußeren Bedingungen sehr leicht vorkommen kann, daß Überschüsse dieser Substanzen an die Oberfläche des Magnetogrammträgers austreten und dort Ablagerungen und Verschmutzungen der bandführenden Geräteteile verursachen, was äußerst uner-

bo wünscht ist. Bei den meisten Dispergiermitteln ist des weiteren festzustellen, daß bei Erreichen einer gewissen Konzentration, die einer Sättigungbelegung der aktiven Zentren der Magnetpigmentoberfläche entspricht, eine weitere Verbesserung der Dispergierbarkeit und damit der erreichbaren Verdichtung und Ausrichtbarkeit der magnetischen Materialien nicht festgestellt werden kann.
Der Erfindung lag daher als Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger bereitzustellen, die sich durch eine besonders glatte Oberfläche der Magnetschicht und vor allem durch eine erhöhte Packungsdichte der Teilchen in der Magnetschicht bei einer gleichzeitigen Anhebung der magnetischen Vorzugsrichtung und damit der remanenten Magnetisierung in der vorgesehenen Aufzeichnungsrichtung auszeichnen. Auf Grund dieser angestrebten Verbesserungen würden sich solche Aufzeichnungsträger durch eine vorteilhaftere Aufzeichnungsund Wiedergabequalität insbesondere bei hohen Frequenzen auszeichnen.

Es wurde nun gefunden, daß sich magnetische Aufzeichnungsträger durch schichtförmiges Auftragen einer Dispersion von feinteiligem anisotropem magnetischem Material und üblichen Zusatzstoffer, in einer Lösung eines Polymerbindemittels 'n einem organischen Lösungsmittel auf ein nichtmagnetisierbares Trägermaterial, anschließendes Ausrichten des anisotropen magnetischen Materials mittels eines Magnetfeldes und Trocknen und/oder Härten der aufgebrachten Schicht mit den geforderten Eigenschaften erhalten lassen, wenn eine Dispersion aufgetragen wird, die als weitere Komponente 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an magnetischem Material, eines Oxims der allgemeinen Formel (I)

R¹

C=NOH

R²

enthält, wobei

R¹ die Methylgruppe, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, und

R² Wasserstoff, die Methylgruppe, geradkeftige oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen, Cycloalkylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen,

bedeuten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Dispersion des magnetischen Materials in dem gelösten Polymerbindemittel zugegebenen Oxime der allgemeinen Formel (I) lassen sich neben den herkömmlichen Dispergiermitteln einsetzen. Im Rahmen der Erarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß es besonders vorteilhaft ist, die Oxime gemäß Formel (I) erst nach beendetem Dispergiervorgang der Mischung zuzusetzen. Die genannten Oxime werden der flüssigen Dispersion bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge an magnetischem Material, zugesetzt.

Die Verbindungen nach Formel (I) lassen sich nach den üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erhalten. Eine bevorzugte Darstellung besteht in der Umsetzung von Aldehyden und Ketonen mit Hydroxylamin, wie es beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag Stuttgart 1968, Band X/4, Seiten 55 bis 76 beschrieben ist. Als geeignete Ausgangsprodukte kommen geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Aldehyde mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ferner aromatische Aldehyde mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen in Frage. Aus der Reihe der Ketone können ebenfalls geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Ketone mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, sowie aromatische oder gemischt aromatischealiphatische Ketone mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen als Ausgangsprodukte zur Umsetzung mit Hydroxylamin eingesetzt werden.

Für den Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders aliphatische und cycloaliphatische Ketoxime mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt

ίο Dies können z. B. Butanonoxim, Dimethylketoxim, Methylisobutylketoxim sein.

Die Zusammensetzung und Herstellung der Dispersion der magnetischen Materialien im gelösten Polymerbindemittel entspricht den an sich üblichen Verfahren.

Als magnetische Materialien werden bevorzugt feinteiliges stäbchenförmiges Gamma-Eisen(III)oxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 2μΐη und insbesondere von 0,1 bis 0,9 μηι oder stäbchenförmiges Chromdioxid der gleichen Teilchenstruktur, wie beim Eisenoxid angegeben, verwendet Weitere geeignete Materialien sind würfelförmiges Gamma-Eisen(III)oxid mit Dotierungen von Schwermetallen, insbesondere von Kobalt sowie feinteilige Metalllegierungen von Eisen, Kobalt und/oder Nickel.

Als Bindemittel für die Dispersion des fcinteiligen magnetischen Materials können die für die Herstellung von Magretschichten bekannten Bindemittel verwendet werden, wie in alkoholischen Lösungsmitteln lösliche

jo Copolyamide, Polyvinylformale, Polyurethanelastomere, Mischungen von Polyisocyanaten und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Vinylchlorid-Polymerisate mit über 60% an Vinylchlorid-Molekülbausteinen, z. B. Vinylchlorid-Copolymerisate mit Comonomeren, wie Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 9 C-Atomen, Estern von aliphatischen Alkoholen bis 1 bis 9 C-Atomen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, wie die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder diesen Carbonsäuren selbst als Comonomere sowie hydroxylgruppenhaltige Vinylchlorid-Copolymerisate, die durch partielle Verseifung von Vinylchlorid-Vinylester-Copolymerisaten oder direkte Copolymerisation von Vinylchlorid mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, wie Allylalkohol oder 4-Hydroxybutyl- oder 2-Hydroxyäthyl-(meth)-acrylat hergestellt werden können. Ferner sind als Bindemittel geeignet Abmischungen von Polyurethanelastomeren mit Polyvinylformalen, Phenoxyharzen und PVC-Copolymerisaten der angegebenen Zusammensetzung. Bevorzugte Bindemittel sind Polyvinylformal-Binder, Polyurethanelastomer-Abmischungen der genannten Art, vor allem mit Polyvinylformalen. Als Polyurethanelastomer-Binder werden handelsübliche elastomere Polyesterurethane aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bevorzugt angewandt.

Magnetdispersionen, die sich besonders für die Herstellung von starren magnetischen Aufzeichnungsplatten eignen, enthalten bevorzugte Bindemittel wie Epoxidharze, Phenoxyharze, Aminoplast-Vorkondensate, Polyesterharze, Polyurethane oder Polyurethanbildner und Mischungen solcher Bindemittel miteinander als auch mit anderen Bindemitteln, wie Polycarbonaten oder Vinylpolymeren, z. B. Vinylchlorid- oder Vinyli-

b5 denchlorid-Copolymere oder hitzehärtbare Acrylat- oder Methacrylat-Copolymere.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Herstellu"*⁷ der Dispersion die hierfür bekannten

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organischen Lösungsmittel, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol Alkohole, wie Propanol oder JJutanol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Gemische solcher Lösungsmittel und andere für Lackbindemittel übliche Lösungsmittel und Lösungsmittelgemisciie.

Den Dispersionen können weitere Zusatzstoffe zur Herstellung der Magnetschichten, wie Dispergierhilfsmittel, beispielsweise Lecithine, geringe Monocarbonsäureanteile oder Gemische derselben, bei Chromdioxid bevorzugt Zinkoleat, -stearat, -isostearat, sowie Füllstoffe, wie Ruß, Graphit, Quarzmehl und/oder nicht magnetisierbares Pulver auf Silicatbasis und Mittel zur Verbesserung des Verlaufs, wie geringe Mengen Siliconöl, zugesetzt werden. Diese Zusätze sollen zweckmäßigerweise insgesamt 12 Gewichtsprozent bevorzugt 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Magnetschicht, nicht überschreiten.

Die Herstellung der Magnetschichten erfolgt in bekannter Weise. Hierzu wird das magnetische Material mit dem verwendeten Bindemittel und ausreichend Lösungsmittel in einer Dispergiermaschine, z. B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, unter Zusatz eines Dispergiermittels und gegebenenfalls der weiteren Zusatzstoffe dispergiert Zur Einstellung des zweckmäßigen Bindemittel-Pigment-Verhältnisses können diese der Mischung entweder in festem Zustand oder in Form von 20- bis 60prozentigen Lösungen zugegeben werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Dispergierung so lange fortzuführen, bis eine extrem feine Verteilung des magnetischen Materials erreicht ist, was 1 bis 4 Tage erfordern kann. Durch anschließendes wiederholtes Filtrieren erhält man eine völlig homogene Magnetdispersion. Die Zugabe der Verbindung gemäß Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt zweckmäßig in die so hergestellt« Dispersion durch Einrühren oder Eindispergieren, wenn dies nicht schon bei der Zubereitung der Dispersionsmischung geschehen ist

Die Magnetdispersion wird nun mit Hilfe üblicher Beschichtungsmaschinen, z. B. mittels eines Linealgießers, auf den nichtmagnetisierbaren Träger aufgetragen. Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 4 bis 200 μπι und insbesondere von 6 bis 36 μπι. Bevor die noch flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 50 bis 90⁰C während 2 bis 5 Minuten geschieht, werden die anisotropen Magnetteilchen durch die Einwirkung eines Magnetfeldes entlang der vorgesehenen Aufzeichnungsrichtung orientiert Anschließend können die Magnetschichten auf üblichen

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35

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55 Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50 bis 100° C₁ vorzugsweise 60 bis 8O⁰C, geglättet und verdichtet werden. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen 3 bis 20 um, vorzugsweise 6 bis 15 μητ.

Die erfindungsgemäß hergestellten magnetischen Aufzeichnungsträger zeichnen sich durch verbesserte Remanenz und verbesserten Ausrichtungsgrad der Magnetteilchen, sowie durch eine geringere Rauhigkeit der Oberfläche aus. Dadurch ergibt sich eine Anhebung des Wiedergabepegels und der Aussteuerbarkeit sowohl bei niederen als auch bei hohen Frequenzen.

Beispiel 1 bis 8
und Vergleichsversuche A bis C:

Die angeführten Beispiele und Vergleichsversuche wurden mit den üblichen Verfahren hergestellt Die genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht

Die Dispersion wird durch Dispergierung einer Mischung von magnetischem Material in einer Lösung von Bindemittel und Zusatzstoffen in einer gekühlten Rührwerksmühle erzeugt anschließend werden die Dispersionen filtriert und mit Hilfe eines Linealgießers auf eine Polyäthylenterephthalatfolie von 7,5 μπι Dicke aufgetragen. Durch Überziehen der mit der flüssigen Beschichtung versehenen Folie über einen Magneten werden die nadeiförmigen Magnetteilchen mit ihrer magnetischen Vorzugsachse in Längsrichtung ausgerichtet Die anschließend bei 60 bis 90⁰C getrockneten Magnetschichten, die eine Schichtdicke von ca. 4,5 μ aufwiesen, werden durch Kalandrieren auf einem Kalander bei einer Temperatur von 70⁰C geglättet. Die beschichteten, geglätteten Folien werden dann in Bänder von 3,81 mm Breite geschnitten.

Die folgenden Tabellen 1 und 2 zeigen die Zusammensetzung der einzelnen Magnetdispersionen. Als magnetische Materialien werden ein nadeiförmiges Chromdioxid mit einer Koerzitivkraft von 40 kA/m und einer spezifischen Oberfläche von 20,4 m²/g, sowie ein nadeiförmiges mit einer Schicht aus Kobaltferrit überzogenes Eisenoxid mit einer Koerzitivkraft von 44,5 kA/m und einer spezifischen Oberfläche von 17,2 m²/g verwendet

Als Bindemittel kommen ein Vinylchloridcopolymerisat bestehend aus 80% Vinylchlorid, 10% Diäthylmaleinat und 10% Diäthylmaleinat ein Polyurethanelastomer, hergestellt durch Umsetzung eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 mit Diphenylmethandiisocyanat und Butandiol, ein Polyvinylformal, hergestellt durch Umsetzung von Polyvinyläther mit Formaldehyd, sowie ein Phenoxyharz, hergestellt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A und einem Molekulargewicht von ca. 30 000, jeweils gelöst in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Dioxan zur Anwendung.

Tabelle 1	Beispiele 1	2	3	4	5	6	Vergleichs- Versuch A
	1000 1550 335	1000 1550 335	1000 1550 335	1000 1550 335	1000 1550 335	1000 1550 335	1000 1550 335
Chromdioxid Polyurethanlösung (10%-ig) Vinylchloridcopoly- merisat (20%-ig)

7 l"OI't>L't/LHIg	Beispiele 1 2	27 41 341	4	8	-	8	5	6	-	Vergleichs- Versuch A
Zinkstearat 25 25 Silikonöl 5 5 Butanonoxim 5 - Dimethylketoxim - 5 Cyclohexanonoxim - Acetaldoxim — - Benzaldoxim - Tetrahydrofuran/Dioxan 737 737	3	25 5 10 737	1000	25 5 5 737	25 5 5 737	1000	25 5 737
Tabelle 2	25 5 5 737		1550			1550
		-		Vergleichsversuche B C	-
Chromdioxid	Beispiele 7	670	1000	670
Eisenoxid (Co-dot.)	1000	-	-	-
Polyurethanlösung (10%-ig)	-	25	1550	25
Phenoxyharzlösung (20%-ig)	1550	5	335	5
Polyvinylformallösung (20%-ig)	335	10	-	_
Zinkstearat	-	25
Sojalecithin	25	-
Silikonöl	-	5
Butanonoxim	5	_
5

An den, in den Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellten Bändern wurden die Säuigungsremanenz (Mr) in mT und der Ausrichtungsgrad der Magneiteilchen in Bandlängsrichtung (RF), d. h. das Verhältnis der Remanenz in Längs- zu der Querrichtung des Bandes, sowie die Oberflächenrauhigkeit als mittlere maximale Rauhtiefe Rt_m definiert als der mittlere Abstand zwischen den fünf höchsten und fünf tiefsten Punkten des Rauheitsprofils, gemessen. Ferner wurde die

Tabelle 3

Aussteuerbarkeit bei kleinen Wellenlängen bei einer Freqenz von 10 kHz (A io kHz) und der Bandfluß bei Vollaussteuerung (A333 Hz) nach DIN 45 512, jeweils bezogen auf den DIN Bezugsbandleerteil C 401 R bestimmt.

In der Tabelle 3 sind die mit den einzelnen Beispielen und Vergleichsversuchen erzielten Meßergebnisse angegeben.

RF

Beispiel 1	148	2,6
Beispiel 2	150	2,8
Beispiel 3	151	2,7
Beispiel 4	157	2,9
Beispiel 5	144	2,6
Beispiel 6	147	2,6
Vergleichsversuch A	141	2,4
Beispiel 7	149	2,6
Vergleichsversuch B	140	2,2
Beispiel 8	156	2,7
Vergleichsversuch C	144	2,5

A333 Hz

A|0 kHz

0,12	+0,8	+1,2	030107/388
0,10	+1,2	+1,7
0,10	+ 1,2	+1,3
0,08	+2,0	+2,2
0,12	+0,2	+1,6
0,13	+0,2	+ 1,0
0,16	-0,2	+0,1
0,11	+1,0	+ 1,5
0,15	+0,1	-0,2
0.09	+1,4	+2,2
0,14	+0,7	+0,8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern durch schichtförmiges Auftragen einer Dispersion von feinteiligem anisotropem magnetischem Material und üblichen Zusatzstoffen in einer Lösung eines Polymerbindemittels in einem organischen Lösungsmittel auf ein nichtmagnetisierbares Trägermaterial, anschließendes Ausrichten des anisotropen magnetischen Materials mittels eines Magnetfelds und Trocknen und/oder Härten der aufgebrachten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion aufgetragen wird, die als weitere Komponente 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an magnetischem Material, eines Oxims der allgemeinen Formel (I)

R¹

C=NOH

R²

enthält, wobei

R² Wasserstoff, die Methylgruppe, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von marnetischen Aufzeichnungsträgern nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel (I) Dimethylketoxim, Methylisobutylketoxim, Butanonoxim in der verwendeten Dispersion enthalten ist.