JPH043652B2

JPH043652B2 -

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Publication number: JPH043652B2
Application number: JP56201310A
Authority: JP
Priority date: 1981-12-14
Filing date: 1981-12-14
Publication date: 1992-01-23
Also published as: US4533565A; JPS58102504A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録材料の製造方法に関し、更に
詳くは、磁性塗料の分散性、磁気記録材料の電磁
変換特性及び耐摩耗性を改善した磁気記録材料に
用いる強磁性微粉末の表面処理方法に関する。近年、磁気記録材料はますます高密度記録が要
求され、このため強磁性微粉末の分散性を良好に
することが必要となつてきた。強磁性微粉末の分
散性が悪いと磁性塗料の貯蔵安定性が悪かつたり
出力低下を起こしたり、雑音（ノイズ）の原因に
なつたりする。分散性を良好にすると強磁性微粉末の高充填が
可能になり、分散性の向上によつて高い出力が得
られ、また高密度記録が可能なる。また、高密度
記録の要求と共に記録再生装置での使用条件が苛
酷になり、例えば繰り返し使用によつて磁性塗膜
が摩耗し、テープの走行経路を汚したりあるいは
再生出力の低下、出力変動、ドロツプアウト、雑
音の増大などの問題を生じる。かかる問題はバイ
ンダーと強磁性微粉末との結合力が不充分である
ことがひとつの原因である。従来より磁気記録材料の磁性塗料を調整する場
合、強磁性微粉末がバインダー中にできるだけ均
質に分散するように、かつ分散した強磁性微粉末
がバインダーと強固に接着するように考慮されて
いる。磁性塗料中の強磁性微粉末の凝集を防ぎ、
分散効果をよくする方法として、(1)特開昭49−
58804号、同50−18006号、同52−7704号、同52−
129410号、同53−15802号、同53−15803号、同53
−129606号、同54−32304号等に開示されるよう
なエーテル化合物、四級アンモニウム塩、燐酸エ
ステル、脂肪酸、オキシ化合物あるいはこれらの
金属塩の如き低分子化合物を磁性塗料に添加する
方法、(2)米国特許3810840号、特公昭40−9779号、
同47−22063号、同47−22073号、同48−7445号、
同51−24242号、同53−9841号などに開示される
ように高分子化合物を磁性塗料に添加することに
よつて分散性を向上させる方法、及び(3)特開昭53
−125803号、同55−125539号、同56−58135号な
どに開示されるような強磁性微粉末と反応しうる
シランあるいはチタン等のカプリング剤で強磁性
微粉末を処理することによつて磁性塗料の分散性
を向上させる方法などが知られている。しかしながら、これらの方法のうち(1)は、磁性
塗液の良好な分散性を得ようとすると、大量の低
分子化合物を添加せねばならず、このため得られ
た磁気記録材料は高い力学的強度が得られなかつ
たりあるいは磁性層表面へ滲み出して白粉状を呈
し、商品価値上好ましくなかつたり、テープの走
行経路を汚してしまうという欠点を有していた。
また(2)は、添加した高分子化合物によつて磁気記
録材料の力学的強度が影響され、良好な耐摩耗性
と低い摩擦係数が得られないという欠点を有して
いた。(3)はカプリング剤による表面処理は強磁性
微粉末表面に存在する水分あるいは有機溶剤中の
水分の影響を受け常に良好な分散性を得るために
は、水分量のコントロールが容易でなく実用上問
題であつた。本発明者はこれらの欠点を克服すべく鋭意研究
を重ねた結果、強磁性微粉末にある特定の表面処
理を行うことによつて驚くべきことに良好な分散
性の磁性塗料が得られ、耐摩耗性、電磁変換特性
良好な磁気記録材料が得られることを発見した。即ち、本発明の目的は、第１に磁気記録材料の
電磁変換特性の優れた強磁性粉末を提供すること
であり、第２に、磁気記録材料の耐摩耗性の優れ
た強磁性粉末を提供することであり、第３に、磁
性塗料の貯蔵安定性の良好な強磁性微粉末を提供
することであり、第４に、磁性塗料の分散が容易
な強磁性微粉末を提供することであり、第５に、
表面処理が容易な強磁性微粉を提供することであ
る。即ち、本発明は、(1)強磁性微粉末、(2)−
CO₂H，−CONH₂，−PO₃H，−SO₃H，−OH，−
NH₂，−NH₃OHを１個以上分子内に有する極性
化合物及び(3)該極性化合物を溶解する有機溶剤と
を含む組成物を分散処理後、有機溶剤を蒸発させ
たことを特徴とする強磁性微粉末によつて達成さ
れる。強磁性微粉末としては、強磁性酸化鉄微粉末、
強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性合金粉末など
が使用できる。強磁性酸化鉄、二酸化クロムの針
状比は、２／１〜20／１程度、好ましくは５／１
以上平均長は0.2〜2.0μm程度の範囲が有効であ
る。強磁性合金粉末は金属分が75wt％以上であ
り、金属分の80wt％以上が強磁性金属（即ち、
Fe，Co，Ni，Fe−Co，Fe−Ni，Co−Ni，Fe
−Co−Ni）で長径が1.0μm以下の粒子である。極性化合物としては、−CO₂H，−CONH₂，−
PO₃H，−SO₃H，−OH又は−NH₂を１個以上有
し、沸点150℃以上有し、沸点150℃以上で分子量
が70〜1000の化合物又は４級アンモニウム塩であ
り、これらを単独又は２種以併用して用いてもよ
い。これらの化合物の具体例としては、酪酸、吉
草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペ
ラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリ
ン酸、シリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン
酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの
飽和直鎖脂肪酸；イソ吉草酸、２−メチルイソ吉
草酸、ジープロピル酢酸、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイツクアシツド、イソデカン酸、２−
ヘキシルデカン酸、イソステアリン酸などの飽和
側鎖脂肪酸；アクリル酸、クロトン酸、２−ペン
テレ酸、リンデル酸、ラウロレイン酸、ミリスト
レイン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ
酸、リノール酸、リノレン酸、２−ブテン−１，
４−ジカルボン酸などの不飽和脂肪酸；およびこ
れらの脂肪酸アミド；ジフエニル燐酸エステル、
イソプロピル燐酸エステル、フエニル燐酸エステ
ル、ジブチル燐酸エステル、ジ（２−エチルヘキ
シル）燐酸エステル、ジオレイル亜燐酸エステ
ル、β−アクリロイロキシエチル燐酸エステルな
どの燐酸エステル類；エチルベンゼンスルフオン
酸、ナフタレンスルフオン酸、トルエンスルフオ
ン酸、ドデシルベンゼンスルフオン酸などのスル
フオン酸類；オクタノール、デカノール、テトラ
デカノール、ヘキサデカノールなどのアルコール
類、ステアリルアミン、Ｎ−タロウ（tallow）−
１，３−ジアミノプロパンなどのアミン化合物；
レシチン、ベタイン、C₁₂H₂₅N
（CH₃）₂CH₂COO などの４級アンモニウム塩な
どを挙げることができる。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン蛋メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチル
エーテル等のエステル系；エーテル、グリコール
ジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン等のグリコールエーテル系；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩
化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリ
ン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素、メタ
ノール、エタノール、プロピルアルコール等のア
ルコール類等が使用できる。これらの組成物の混合する比率として、極性化
合物は強磁性微粉末の0.3〜8wt％であり、好まし
くは0.5〜2wt％である。有機溶剤は強磁性微粉末
に対し50〜500wt％が好ましい。有機溶剤の比が
多いと蒸発に多大のエネルギーを必要とし、少な
いと分散が均一に行なわれない。組成物の分散には各種の混練分散機が使用され
る。例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボー
ルミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグライ
ダー、Szegvariアトライター、高速インペラー
分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デ
イスパー、ニーター、高速ミキサーホモジナイザ
ー、超音波分散機などである。有機溶剤の蒸発に、分散操作中に行つてもよ
い、通常は80℃〜100℃で加熱しながら行う。減
圧操作を加えてもよい。ただし、強磁性微粉末の
キユリー点を超えぬように注意すべきである。蒸
発後の残留溶剤の比は、強磁性微粉末の20wt％
以下に、好ましくは5wt％以下にすることが表面
処理の効果上好ましい。本発明の効果は特にバインダーに電子線で重合
する化合物を含むときに大きく発現される。この
場合には極性化合物としては前述の化合物のうち
下記化合物を用いたとき得られた磁気記録材料の
電磁変換特性の向上だけでなく、耐摩耗性が飛躍
的に向上した。即ち、炭素−炭素不飽和結合と−CO₂H，−
CONH₂，−PO₃H，−SO₃H，−OH， −NH₂，− Ｎ NH₃OH の基とをそれぞれ１個以上有する化合物を用いたとき、耐
摩耗性が向上した。これらの化合物の具体例とし
ては、アクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン
酸、10−ウンデセン酸などの不飽和脂肪酸および
これらの脂肪酸アミド、β−アクリロイロキシエ
チル燐酸エステル、ビス（β−アクリロイロキシ
エチル）燐酸エステルなどの燐酸エステル、ビニ
ルスルフオン酸などのスルフオン酸、ジエチルレ
ングリコールモノアクリレート、オクタンジオー
ルモノアクリレートなどのアルコール類、４−ビ
ニルピリジン、エチレンジアミンモノアクリル酸
アミドなどのアミン類、レシチン、ベタイン類な
どを挙げることができる。電子線による重合が可能なバインダーとして
は、例えばビニルないしビニリデン炭素・炭素二
重結合を好ましくは複数個有する化合物であり、
アクリロイル基、アクリルアミド基、アリル基、
ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基等を含
む化合物及び不飽和ポリエステルである。特に好ましくは、アクリロイル、メタクリロイ
ル基を直鎖の両末端に有する化合物であり、これ
らはA.Vrancken“Fatipec Congress”11 19
（1972）に引用されている。例えば、であり、例示した化合物のポリエステル骨格がポ
リウレタン骨格、エポキシ樹脂の骨格、ポリエー
テル骨格、ポリカボネート骨格であつてもあるい
はこれらの混合された骨格でもよい。分子量は約
1000〜20000が好ましい。更に、バインダーには不飽和の炭素−炭素不飽
和結合を分子内に有するモノマーを添加すること
ができる。かかるモノマーとしては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル
酸メチル及びその同族体であるアクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸メチル及びその同族体
であるメタクリル酸アルキルエステル、スチレン
及びその同族体であるα−メチルスチレン、β−
クロルスチレンなど、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げ
られる。分子内に不飽和結合が２個以上あつても
よい。この化合物の例としては「感光性樹脂デー
タ集」(株)綜合化学研究所昭和43年12月刊行235〜
236頁に掲載されている化合物が挙げられる。特
に、ポリオールの不飽和エステル類、例えばエチ
レンジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、グリセロールトリメタクリレート、
エチレンジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレートなど及びエポキシ環を有
するグリシジルメタクリレートなどが好ましい。
分子内に不飽和結合が１個の化合物と２個以上の
化合物を混合して用いてもよい。本発明によつて得られた強磁性微粉末を用いて
磁気記録材料を製造する方法は、従来公知の技術
によつて可能である。電子線による重合が可能な
化合物をバインダーに含む場合は電子線照射を施
すことが必要である。この場合、電子線加速器と
してはバンデグラーフ型のスキヤニング方式、ダ
ブルスキヤニング方式あるいはカーテンビーム方
式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大
出力が得られるカーテンビーム方式である。電子
線特性としては、加速電圧が100〜1000kV、好ま
しくは150〜300kVであり、吸収線量として0.5〜
20メガラツド好ましくは２〜10メガラツドであ
る。加速電圧が100kV以下の場合は、エネルギー
の透過量が不足し1000kVを超えると重合に使わ
れるエネルギー効率が低下し経済的でない。吸収
線量として、0.5メガラツド以下では硬化反応が
不充分で磁性層強度が得られず、20メガラツド以
上になると、硬化に使用されるエネルギー効率が
低下したり、被照射体が発熱し、特にプラステイ
ツク支持体が変形するので好ましくない。以下に本発明を実施例および比較例により更に
具体的に説明する。ここに示す成分、割合、操作
順序等は、本発明の精神から逸脱しない範囲にお
いて変更しうるものであることは本業界に携わる
ものにとつては容易に理解されることである。従つて、本発明は、下記の実施例に制限される
べきではない。尚、以下の実施例および比較例に
おいて「部」はすべて「重量部」を示す。実施例１ γ−Fe₂O₃ 100部アクリル酸１部メチルエチルケトン 150部上記成分をボールミルに入れて24時間撹拌して
得られた液を常圧で風乾し次いで60℃で減圧乾燥
し酸化鉄の微粉末を得た。（磁気記録媒体の作成）上記で得た微粉末 100部ウレタン系アクリレートオリゴマー 10部（米国特許第4092173号の実施例１と同様に
して調製した）ジエチレングリコールジアクリレート５部ニトロセルロース（粘度RS１／２Ｈ） 10部エステル型ポリウレタン（分子量30000）５部ミリスチン酸１部ブチルスチアレート１部メチルエチルケトン 200部上記成分をボールミルで50時間混練して得られ
た磁性塗液を20μのポリエチレンテレフタレート
支持体上に、ドクターブレードを用いて乾燥膜厚
が6μになるように塗布しコバルト磁石を用いて
配向させたのち、溶剤を乾燥（100℃１分間）さ
せた。このあとでコツトンロールと鏡面ロールの
群からなる５段のカレンダーで平滑化処理（ロー
ル温度40℃、圧力100Kg／cm²）を行つた。次いで加速電圧200kV、ビーム電流10mAで
5Mradの吸収線量になるように照射した。この
サンプルをNo.１とする。比較例１実施例１に於て、アクリル酸で処理しないγ−
Fe₂O₃を用いて磁気記録媒体を作成した。このサ
ンプルをNo.２とする。実施例２実施例１に於て、アクリル酸の代りにβ−アク
リロイロキシエチル燐酸エステルを用いて実施例
１と同様にしNo.３のサンプルを得た。比較例２ γ−Fe₂O₃ 100部ステアリン酸１部メチルエチルケトン 150部上記成分をボールミルで24時間撹拌し得られた
液を風乾し次いで50℃で減圧乾燥した。（磁気記録媒体の作成）上記で得た微粉末 100部ニトロセルロース（粘度RS１／２Ｈ） 10部エステル型ポリウレタン（分子量30000）
10部トリメチロールプロパンのトリレンジイソシ
アネート３付加物５部ミリスチン酸１部ブチルスチアレート１部メチルエチルケトン 300部上記成分を実施例１と同様に操作し乾燥磁性塗
膜を得た。次いでカレンダー処理は、60℃圧力
100Kg／cm²で５段のカレンダー処理を施し、60℃
で５日間熱処理した。得たサンプルをNo.４とする。比較例３比較例２でステアリン酸処理しないγ−Fe₂O₃
を用いた。得られたサンプルをNo.５とする。実施例１〜２、比較例１〜３のサンプルをビデ
オテープレコーダーで100回くり返し走行したと
きの動摩擦係数、スチル耐久時間及び角型比（残
留磁束密度／最大磁束密度）を測定し、結果を第
１表に示した。＊１：VHSビデオテープレコーダー〔松下電器
産業株式会社製、マクロード88（NV−8800
型）〕を用いて、回転シリンダーの送り出し
側のテープテンシヨンをT₁、巻き取り側の
テープテンシヨンをT₂としたとき、T₁に比
べてT₂が極めて大となる場合にT₂の大きさ
からT₁の影響を除くため、次式により摩擦
係数（μ）を定義し、このμにより走行テン
シヨンの評価を行なつた。 T₂／T₁＝exp（μ・π）測定に23℃ 65％RH 第１表に示したのは100回走行をくり返し
たときの値である。＊２：VHSビデオテープレコーダー（日本ビク
ター株式会社製、HR3600型）を用いてビデ
オテープ（各サンプル）に一定のビデオ信号
を記録し、再生した静止画像が鮮明さを失な
うまでの時間を示す（23℃、65％RH）。

【表】好ましい実施態様としては以下のことが挙げら
れる。 (1) 特許請求の範囲に於て、極性化合物が−
CO₂H，−CONH₂，−PO₃H基を分子内に１個以
上有する化合物である強磁性微粉末の表面処理
方法。 (2) 特許請求の範囲に於て、極性化合物が炭素−
炭素不飽和結合と、−CO₂H，−CONH₂，−
PO₃H基から１種以上の選ばれた基とをそれぞ
れ１個以上有する化合物である強磁性微粉末の
表面処理方法。 (3) 特許請求の範囲に於て、極性化合物が強磁性
微粉末の0.5〜2.0wt％である強磁性微粉末の表
面処理方法。

Claims

【特許請求の範囲】

１強磁性粉末、(2)炭素−炭素不飽和結合を分子
内に有しかつ−CO₂H，−CONH₂，−PO₃，−
SO₃H，−OH又は−NH₂を１個以上分子内に有す
る化合物及び４級アンモニウム塩から選ばれる極
性化合物の少なくとも一つ及び(3)該極性化合物を
溶解する有機溶剤とを含む組成物を分散処理後、
有機溶剤を蒸発させることを特徴とする強磁性微
粉末の表面処理方法。