JPH0360498A - 酸化物薄膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物薄膜とその製造方法に係り、特に成膜
後の熱処理を必要としない酸化物超電導体薄膜のような
酸化物薄膜とその製造方法に関する。

（従来の技術） １９８６年にＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカ
イト型の酸化物が４０に以上の高い臨界′／ＸＡ度を有
することが発表されて以来、酸化物系の超電導体が注目
を集め、新月料探索の研究が活発に行われている。

その中でも、液体窒素温度以上の高い臨界温度を有する
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される欠陥ペロブスカイト
型の酸化物超電導体や、Ｂ１．−９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系およびＴ　ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電
導体は、冷媒として高価な液体ヘリウムに代えて、安価
な液体窒素を利用できるため、工業的にも重要な価値を
Ｈしている。

このような酸化物超電導体を電子デバイスに応用するこ
とを考えた場合、まず薄膜化することが必要となるため
、スパッタ法や蒸着法などを利用して酸化物超電導体薄
膜を作製することが盛んに試みられている。

しかし、現状のスパッタ法や蒸着法などの薄膜形成法に
よって酸化物超電導体薄膜を形成した場合、臨界温度が
８０に以上のものを得るためには、膜形成物質を基板上
に堆積させて成膜した後、酸素雰囲気中で高温でのアニ
ール処理が必要であり、２つのプロセスを必要とするこ
とから、多大な特開と製造コストを要するという難点が
あった。

これは、アニール処理を省略すると以下に示すような問
題が発生するためである。

酸化物超電導体の構成元素を基板上に堆積させる際の基
板温度をたとえば５００℃以下というように低くすると
、薄膜結晶の優先成長方位は基板面に対して［＋１０］
方向となるが、堆積させた全ての物質が結晶化するわけ
ではなく、高臨界温度を得ることはできない。

一方、結晶化を促進するために基板温度を７００℃以上
というように高くすると、薄膜結晶の優先成長方位は基
板面に対して［３０１］方向となり、堆積させたほとん
ど全ての物質が結晶化するが、得られる薄膜は酸素の含
有率が低いために、結晶構造は正方品となって、このま
までは高臨界温度を得ることはできない。

また、基板温度を上げた場合には、酸素の脱離が大きく
なることのみならず、膜表面の凹凸が大きくなるという
欠点も生じてしまう。これは、成膜後にアニール処理を
施した場合においても、酸化物超電導体の結晶粒の不規
１１な粗大化をもたらすために、同様に生じる欠点であ
る。

このように膜表面が粗くなると、膜表面に電極などを配
置して電子デバイスを作製する際に、接合不良をきたす
など、電子デバイスへの応用の際の障害となってしまう
。

（発明が解決しようとする課ＷＪ） 上述したように、現状の薄膜の形成方法によって臨界温
度８０に以上の酸化物超電導体薄膜を得るためには、成
膜後に高温でのアニール処理が必要であり、多大な製造
時間と製造コストを要するという難点があった。また、
高温でのアニール処理によって膜表面が粗くなり、電子
デバイスへの応用の際の障害となるという難点があった
。

本発明は、このような課題に対処するためになされたも
ので、アニール処理を施すことなく、成膜直後に良好な
特性を示し、かつ表面粗さの小さい酸化物超電導体薄膜
のような酸化物薄膜とその製造方法を提１共することを
目的としている。

［発明の溝底］ （課題を解決するための手段） 本発明の酸化物薄膜は、基体上に形成された斜方晶の結
晶構造を有しかつ少なくともＣｕを含む酸化物の薄膜で
あって、前記基体の薄膜形成面に対し、優先成長方位が
［３０１１方向である前記酸化物の結晶と、優先成長方
位が［１１０］方向である前記酸１ヒ物の結晶とが混作
して前記斜方晶構造の薄膜が構成されていることを特徴
とするものである。

また、本発明の酸化物薄膜の製造方法は、基体上に酸化
物の薄膜を形成するにあたり、前記基体の薄膜形成面と
して５ｒＴ１（ｈ結晶の（１１０）面を用い、６００”
０〜７００℃に加熱した前記基体の薄膜形成面に対して
前記酸化物の各構成元素を堆積させ、前記酸化物の薄膜
を成膜することを特徴とするものである。

本発明における酸化物は、たとえば酸化物超電導体であ
る。酸化物超電導体としては、多数のものが知られてい
るが、本発明においては斜方晶の結晶構造をＨし、かつ
少なくともＣｕを含む酸化物からなるものであり、希土
類元素含有のペロブスカイト型構造を有する酸化物超電
導体や、ｌ３ｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導
体、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体など
が適用される。

希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有する酸化
物超電導体は、超電導状態を実現できるものであればよ
く、たとえばＲＥＭＣｕＯ系２３７−δ （ＲＩＥは、Ｙ　、、Ｌａ５Ｓｃ、、　ＮＣＳｓ、　Ｅ
ｕ、　Ｇｄ、　Ｄｙ、　ｌ［ｏ、Ｅｒ、　Ｔｓ、Ｙｂ、
　Ｌｕなどの希土類元素から選ばれた少なくとも　１種
の元素を、ＭはＢａ、　Ｓｒｘ　Ｃａから選ばれた少な
くとも　１種の元素を、δは酸素欠陥を表し通常１以下
の数、Ｃｕの一部はＴ１、ｌ／　、　Ｏｒ、　Ｍｎ。

Ｐｃ、　Ｃｏ５Ｎ１、Ｚｎなどで置換可能。）の酸化物
などが例示される。なお希土類元素は広義の定義とし、
Ｓｃ、　ＹおよびＬａ系を含むものとする。

また、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体
は、化学式：　Ｂ１２　Ｓｒ、＋　Ｃａ２Ｃｕｘ　ＯＸ
ＢＩ２　（Ｓｒ、Ｃａ）　３Ｃｕｘ　Ｏｘ（式中、Ｂｌ
の一部はｐｂなどで置換可能。）などで表されるもので
あり、Ｔ　ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体
は、 化学式：　Ｔ１２　Ｂａ２　Ｃａ２　Ｃｕ３０　ＸＴｌ
２　（Ｂａ、Ｃａ）　３　Ｃｕ３０　Ｘなどで表される
ものである。

本発明の酸化物薄膜は、たとえば以下のようにして作製
することができる。

まず、成膜時の被着基体を用意する。この被着基体は、
少なくとも膜形成面が５ｒｌｌ（ｈ結晶の（１１０）面
によって構成されたものであればよく、膜形成面の面方
位を＜１１０）面とした５ｒＴｉ０３単結晶基体単結石
基は他の絶縁性基体や金属基体上に５ｒＴｉＣｈをその
（ｉｔｏ）而が膜形成面を構成するよう被覆したものな
どを使用する。

次いで、上記被着基体を６００℃〜７００℃の温度に加
熱し、その状態の被着基体上に、スパッタ法、反応性蒸
着法、レーザ蒸着法、反応性イオンクラスタービーム蒸
着法などの各種薄膜形成法によって、上述したような酸
化物の各構戊元索を堆積させる。ここで、成膜時の基体
温度が６００℃未満では、成膜時に充分に結晶化させる
こεができず、また７００℃を超えると酸素の離脱が激
しくなり、正方品が出現する。

このようにして酸化物の薄膜を形成することにより、成
膜後のアニール処理を行わずに、たとえば第１図に示す
ように、少なくとも表面が５ｒＴ１０３結品の（ｌＩ［
＋）面１ａで構成された被着基体１上に、この５ｒＴｆ
０３結晶の（１１，０）面１ａに対して［３０１］方向
を優先成長方位とする斜方晶結晶２ａと、［１１０］方
向を優先成長方位とする斜方晶結晶２ｂとが混在した酸
化物薄膜が得られる。

これら　［３０１１方向を優先成長方位こする斜方晶結
晶２ａと、［１１０１方向を優先成長方位とする斜方晶
結晶２ｂとの存在比率は、体積比で４：８〜Ｂ：４程度
とすることが好ましく、この比率はほぼ成膜時の基体温
度によって決定される。すなわち、被着基体１の加熱温
度を低めに設定することによって、［１１０１方向を優
先成長方αＬする斜方晶結晶２ｂの比率が上昇するが、
結晶化が不十分となる恐れがあり、被着基体の加熱温度
を高めに設定することによって、［３０１］方向を優先
成長方位とする斜方晶結晶２ａの比率が上昇するが、正
方品が出現する可能性が高くなると共に、膜表面の同門
が大きくなる。

このように、［３０１］方向を優先成長方位とする斜方
晶結晶２ａと、［１１０］方向を優先成長方位とする斜
方晶結晶２ｂとが混在する条件を選択することにより、
斜方晶の結晶構造を有すると共に、表面粗さの小さい酸
化物薄膜が得られる。

なお、［３０１］方向および［１１，０］方向を優先成
長方位とする斜方晶結晶の酸化物油膜中には、少量たと
えば体積比で数％程度の多結晶領域が混在していてもよ
く、特に特性に影響を与えるものではない。

（作　用） 本発明においては、特定の桔品面を有する基体を６００
℃〜７００℃の温度に加熱しつつ酸化物を構成する各元
素を堆積させているため、少なくともＣｕを含む酸化物
をｍ方晶に転移させることなく、基体面に対して［３０
１，’］方向を優先成長方位とする結晶と、［１１０１
方向を優先成長方位とする結晶とが混在し充分に結晶化
させた斜方晶の結晶構造を有する酸化物薄膜が得られる
。また、酸化物としてたとえば酸化物超電導体を用いる
ことにより、充分に結晶化された斜方晶結晶の薄膜を得
られることから、アニール処理を施すことなく或１１！
ｍ後に、良好な超電導特性が得られる。

そして、［３０１］方向を優先成長方位とする結晶と、
［１１０］方向を優先成長方位とする結晶とが混在する
ことによって、［３０１１方向を優先成長方位とする結
晶による開門が［１１，０］方向を優先成長方位とする
結晶によって緩和され、また高温下でのアニール処理を
施す必要がなくなることから、表面粗さの小さい薄膜と
なる。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

第２図は、この実施例において用いたスパッタ装置を模
式的に示した図である。同図において、１１はスパッタ
室であり、このスパッタ室１１内には、スパッタ用のタ
ーゲット１２．１３．１４と基板ホルダ１５とがほぼ対
向して設置されており、基板ホルダ１５の後方には基板
加熱用ヒータ１６が設けられている。また、ターゲット
１２．１３．１４には、それぞれスパッタ用電源１７．
１８．１９が接続されており、各ターゲット１２．１３
．１４前方にはシャッタ２０がそれぞれ設けられている
。スパッタ室１１には、スパッタガスを導入するための
２系統のガス供給系、すなわち＾「ガス１共給系２１お
よび０２ガス供給系２２と、排気系２３とが接続され、
スパッタ装置が構成されている。

また、このスパッタ装置のスパッタ室１１内には、反射
高速電子線回折（ＲＨＥＣＤ）用の電子銃２４とスクリ
ーン１２とが配置されており、成膜後直ちに膜の評価を
行うことを可能としている。なお、これらＩｒ１ｌＥＥ
Ｄ用の電子銃２４とスクリーン２５の前方にはそれぞれ
シャッタ２６が配置されており、スパッタ粒子の被着を
防止している。

このような構成のスパッタ装置を用いて、以下の手順に
よりＹ−Ｔ３ａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜を作製
した。

まず、着膜基板２７として５ｒＴ１０３単結晶基板を用
い、これの（１１０）拮晶面がターゲット方向に面する
よう基板ホルダ１５にセットし、基板加熱用ヒータ１６
によって６８０℃に加熱した後、スパッタガスとしてＡ
ｒガス仇給系２１と０２ガス供給系２２から、０２ガス
の体積比が５０％となるように混合ガスを供給すると共
に、スパッタ室１１内のガス圧を０．８５Ｐａに調整し
た。

また、ターゲット１２．１３．１４としては、金＠Ｙ　
、　Ｂａ２　Ｃｕ０３焼結体、金属Ｃｕを用い、金属Ｙ
およびＢａ２　Ｃｕ０３焼結体にはスパッタ用電源１７
．１８から高周波電力を、金属Ｃｕにはスパッタ用電源
１９からＤＣ電力を供給し、３元同時スパッタリングに
よってＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜を形成
した。なお３８のターゲット１２．１３．１４に対する
投入電力比は、形成される薄膜の組成がＹ：Ｂａ：Ｃｕ
−１：２：３となるように調整し、膜厚は３０００大と
した。

この後、真空中で常温まで徐冷して酸化物超電導体薄膜
を得た。

このようにして得た徐冷直後のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系Ｍ
化物超電導体薄膜の結晶優先成長方位を、スパッタ装置
内に配置した電子銃２４とスクリーン２５とを用いてＲ
ＩＩｌＥＥＤ法により評価した。

その結果、被着基板２７の［００１１方向から加速電圧
２００ｋＶで電子ビームを入射した際の回折パターンに
より、得られた酸化物超電導体薄膜内に優先成長方位が
［３０１］方向の斜方晶結晶が存在していることを確認
した。また被ａ基板２７の［１１０］方向から加速電圧
２００ｋＶで電子ビームを入射した際の回折パターンに
より、１りられた酸化物超電導体薄膜内に優先成長方位
が［１１０］方向の斜方晶結晶が存在していることを確
認した。

これらのことから、得られた酸化物超電導体薄膜は、成
膜直後の状態で　［３０１Ｆ方向および［１１０］方向
の２つの優先成長方位を有する斜方晶結晶が混在してい
ることが明らかさなった。また、走査電子顕＠鏡観察よ
り膜表面が平担性に優れていることも確認できた。

また、これら結晶の存在比率をＸ線デイフラクトメータ
により測定したところ、　［３０１１方向の優先成長方
位を有する斜方晶結晶が８０体積％存在していた。

また、この成膜直後の酸化物超電導体薄膜の超電導特性
を評価するために、４端子法によって臨界温度を測定し
たところ、８２にであった。

なお、ｌ？　ＨＥ　Ｅ　Ｉ）による回折粘果から数体積
％の多結晶領域が存在しているここが確認できたが、臨
界温度が８２にであることから、数体積％程度の多結晶
領域が混在していても、超電導特性に特に想影響を与え
ないことが１１１明した。

また、被着基板２７の加熱温度を６００℃〜７００℃の
範囲内で変化させる以外は、上記実施例と同一条件で酸
化物超電導体薄膜を作製したところ、いずれにおいても
成膜直後（アニール処理なし）臨界温度８０に以上を満
足した。

このように、この実施例により得られた酸化物超電導体
薄膜は、成膜後にアニール処理を施すことなく、充分に
結晶化された斜方晶の結晶ｌ１ｉｌ造を有するものであ
る。これは、被着基板の膜形成面を特定の結晶面とする
ことと、被着基板の温度を６００℃〜７００℃の範囲と
したこととによって、［３０１］方向および［１１０］
方向の２つの優先成長方位を有する斜方晶結晶を混在さ
せたことにより達成されたものである。したがって、ア
ニール処理を行わなくとも、臨界温度８０に以」二の良
好な超電導特性を有しており、アニール処理に伴うコス
トが減少し、安価に良好な酸化物超電導体薄膜を提供す
ることが可能となる。

また、　［３０１］方向および［１１０］方向の２つの
優先成長方位を有する斜方晶結晶を混在させたことと、
アニール処理を省いたこととによって、膜表面の表面粗
さが大幅に改善され、ジョセフソン素子や５ＱＵＩＤな
どの電子デバイスを製造する島に、信頼性の向上が図れ
る。

なお、前述したスパッタ装置においては、１？Ｉ（ＥＰ
Ｄを実施するための電子銃とスクリーンとをシャッタを
介してスパッタ室内に配置しているため、結晶配向性を
スパッタ後直ちに評価することができ、かつ膜表面の平
坦性の評価も同時に実施できる。

［発明の効果ゴ 以上説明したように本発明によれば、成膜直後に表面粗
さの小さい酸化物薄膜が得られ、各種電子デバイスを作
製する際の信頼性が向上する。また、酸化物こしてたと
えば酸化物超電導体を適用すれば、成膜直後に臨界温度
１１０に以上の良好な超電導特性を示す薄膜が得られ、
従来法に比べて大幅なコストの低減が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸化物薄膜の結晶配向性を模式的に示
す図、第２図は本発明の一実施例で使用したスパッタ装
置の構成を示す図である。 １・・・・・・被着基体、１ａ・・・・・・５ｒＴｔ０
３結晶の（１１０）面、 り ・・優先成長方位が ［３０１，］方向の斜方晶 結晶、 ｂ　・・・ ・・優先成長方位が ［１１０］方向の斜方 品結晶。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に形成された斜方晶の結晶構造を有しかつ
   少なくともＣｕを含む酸化物の薄膜であって、前記基体
   の薄膜形成面に対し、優先成長方位が［３０１］方向で
   ある前記酸化物の結晶と、優先成長方位が［１１０］方
   向である前記酸化物の結晶とが混在して前記斜方晶構造
   の薄膜が構成されていることを特徴とする酸化物薄膜。
2. （２）基体上に酸化物の薄膜を形成するにあたり、前記
   基体の薄膜形成面としてＳｒＴｉＯ＿３結晶の（１１０
   ）面を用い、６００℃〜７００℃に加熱した前記基体の
   薄膜形成面に対して前記酸化物の各構成元素を堆積させ
   、前記酸化物の薄膜を成膜することを特徴とする酸化物
   薄膜の形成方法。