JPH02173258A - 薄膜の作製方法および作製装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は、例えば、超伝導デバイスに使用する酸化物超
伝導薄膜をも好適に作製し得る薄膜の作製方法および作
製装置に関するものである。

［従来の技術］ 最近、９０にという高い超伝導臨界温度（Ｔｃｅ：電気
抵抗がゼロになる温度）を持つＹＪａ２Ｃｕｓ０７−ｘ
に代表される層状構造酸化物が発見された。次いで、Ｂ
１−５ｒ−（：ａ−Ｃｕ−０およびＴｌ−５ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０で代表される酸化物が、それぞれＩＯ２にと１
２ＯＫの臨界温度を持つ超伝導体であることが見いださ
れた。これらの高い臨界温度を有する酸化物超伝導体は
、電子デバイスに通用される場合、薄膜の形態で使用さ
れる。

酸化物の薄膜化には、低価格の装置で、組成制御が容易
なスパッタリング法が有望であり、スパッタリング法に
よって酸化物超伝導体の薄膜を作製する方法には、大別
して、次の２つの方法がある。

１つは、化学量論組成の薄膜を形成した後、酸素中で、
８５０℃−９５０℃の高温で熱処理して、高Ｔｃを有す
る薄膜にする方法（ａｎｎｅａｌ法）である。

他は、薄膜堆積中に高Ｔｃを有する薄膜にする方法（ａ
ｓ−ｇｒｏｗｎ法）である。

ａｎｎｅａｌ法は、高温で熱処理を行うため、薄膜にク
ラックが入ること、表面組成がずれること、大気に曝さ
れることによって表面に劣化が生ずることなど、素子を
作製するうえで大きな欠点を持つ。

ａｓ−ｇｒｏｗｎ法は、ａｎｎｅａｔ法の上記の欠点を
回避する方法であり、一般的には、スパッタ電源を印加
した直後、基板とターゲットとの間にあるシャツタ板を
閉じた状態（挿入した状態）で数分から数十分間スパッ
タし、ターゲット表面の汚染層を除去した後、シャッタ
を開き、ターゲットの数センチメートル上の所に配置さ
れた基板上に薄膜を堆積する方法である。

しかし、上述した従来のａｓ−ｇｒｏ町法は、薄膜の結
晶性を損なうことや、組成ずれが生じることな゛どの欠
点を持っており、金属系超伝導薄膜の場合はともかく、
高品質の酸化物超伝導薄膜の作製には不通であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術の欠点を解決し、超伝導デバ
イスに適用可能な、Ｔｃが高く、高配向した高品質の酸
化物超伝導薄膜をも作製可能な、スパッタリングによる
薄膜の作製方法および作製装置を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の第１の要旨は、スパッタリングによって薄膜を
形成する薄膜の作製方法において、基板とターゲットと
の間に、該ターゲットからの高速エネルギー粒子の入射
を防止するための遮蔽板を配置してスパッタリングを行
うことを特徴とする薄膜の作製方法に存在する。

本発明の第２の要旨は、ターゲット電極と、該ターゲッ
ト電極に対向して基板を保持するための基板ホルダーと
、該ターゲット電極と基板との間に配置された、該ター
ゲットからの高速エネルギー粒子の入射を防止するため
の遮蔽板とを少なくとも有することを特徴とする薄膜の
作製装置に存在する。

［作用］ 以下に本発明の作用を、本発明をなすに際して得た知見
とともに詳細に説明する。

本発明者は、まず、従来技術の欠点がなぜ生ずるのかの
解明を行った。

金属系超伝導体、たとえば、Ｎｂ（Ｔｃ−９，２ｋ）　
、　Ｎｂ。

Ｇｅ　（Ｔｃ−２３，２Ｋ）、　Ｎｂ５ＡＩ（Ｔｃ−１
８ｋ）、　ＶｓＳｉ（Ｔｃ−１７Ｋ）などの薄膜は、従
来のスパッタリングによる薄膜作製方法でも、高品質の
ａｓ−ｇｒｏｗｎ薄膜が作製可能であった。しかし、従
来の薄膜作製方法を酸化物超伝導体に適用しても、品質
の高い薄膜は得られなかった。

このように、従来の薄膜作製方法によっては品質の高い
薄膜が得られない理由は、金属系超伝導体は、１〜２元
素からなり、いずれも金属元素から構成され、単純かつ
安定した構造を持フているのに対し、酸化物超伝導体は
、４元素以上から構成され、かつ、金属以外の軽元素の
酸素を含み、対称性の悪い結晶構造を持つことにあるの
ではないかと考えた。すなわち、高Ｔｃを示す酸化物超
伝導体は、構成元素の原子配置と酸素の占有率に超伝導
特性は大きく左右される特徴を持ち、従来のスパッタ法
で、高Ｔｃの酸化物薄膜が得られないのは、これら酸化
物の敏感な構造に起因するのではないかと考えた。

そこで、本発明者はその因果関係の究明を図ったところ
、次の事実を見い出した。

まず、従来のスパッタリング法では、シャッタを開放す
ると、高速の＾「イオンによってターゲット表面が叩か
れ、叩き出されたターゲット原子が基板表面に飛来し、
堆積される。この現象を詳細に観察・分析したところ、
基板表面には、ターゲットによって跳ね返された高速の
＾「イオンや、スパッタされた高速のターゲット原子が
、堆積された薄膜に衝突し、構成原子の配置や、原子の
占有率、結晶構造、表面性状などにダメージを与えるこ
とを見い出したのである。金属系超伝導体の場合は、上
に述べた超伝導体の特徴のため、高エネルギー粒子の衝
突によっても、薄膜の結晶構造になんら影響を受けず、
品質の高い薄膜が得られていたが、酸化物超伝導体では
、高エネルギー粒子の街軍により結晶構造と酸素原子の
占有率が影響を受け、非超伝導の薄膜や、低Ｔｃの薄膜
が形成され、それゆえ、スパッタ法によって高品質の薄
膜を作製するためには、高速エネルギー粒子の基板への
入射を避けることが重要であるとの知見を本発明者は得
た。

そこで、高速エネルギー粒子の基板への入射を避けるた
めの方法として、スパッタ電圧を極力低くして、薄膜を
堆積する方法を試みたが、この場合、薄膜の表面が、凸
凹になりやすいという課題のほかに、薄膜の堆積速度が
遅く、所定の膜厚を得るには長時間が必要であるなどの
新たな課題を生じた。

そこで、本発明者は他の手段を鋭意探究したところ、基
板とターゲットとの間に遮蔽板を設けてスパッタリング
を行えば、上記の課題を解決し得ることを見い出した。

すなわち、本発明は、基板とターゲットとの間に、該タ
ーゲットからの高速エネルギー粒子の入射を防止するた
めの遮蔽板を設けることに特徴がある。

なお、遮蔽板を設けた場合、スパッタされた原子が基板
上に飛来する量が少なくなり、面内で不均一な薄膜が形
成されることもあるが、その場合にはガス圧を高くすれ
ばよい。従来技術においてはガス圧は数Ｐａであったが
、数Ｐａ以上、好ましくは１Ｏ−４０Ｐａ　、より好ま
しくは２０−：１ＯＰａとすればよい。

次に、本発明に係る薄膜の作製装置を説明する。

第１図に本発明に係る薄膜の作製装置を示す。

第１図において、６はターゲット電極であり、ターゲッ
ト電極６にはターゲット１が載置されている。５は加熱
ヒータであり、また、基板２を保持するための基板ホル
ダーともなる。

さらに、基板２とターゲット電極６との間には遮蔽板３
が設けである。この遮蔽板３はターゲット１からの高速
エネルギー粒子の入射を防止する。すなわち、遮蔽板３
を配置してスパッタリングを行うと、高速エネルギー粒
子の基板２への入射は防止され、一方、低エネルギー粒
子は遮蔽板３を回り込んで基板２に入射し、薄膜の堆積
が行われることになり、結晶性が良く、かつ組成のズレ
のない高品質の薄膜が作製可能となる。

なお、本発明に係る作製方法および作製装置は酸化物超
伝導薄膜の作製のみならず、他の薄膜の作製にも通用可
能であるが、ただ、酸化物超伝導薄膜の作製に適用した
場合にその効果が特に顕著に現われる。

ここで、酸化物超伝導薄膜としては、例えば、（Ｍｌ＋
−、Ｍ２−）ｙｃｕＯｚ　　（０＜　Ｘ　＜　１．１≦
ｙ≦２．２≦２＜５．ＭｌはＩＩＩ族金１７４　（Ｓｃ
、　Ｙ、　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ。

Ｐｆｆｉ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、　Ｂ、　ＡＩ、　Ｇａ、　
Ｉｎ、　Ｔｌ、　Ｅｓ、　Ｅｕ。

Ｅｂ）　、Ｍ２は！Ｉ族金属（Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ、
　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ。

Ｃｄ、　Ｈｇ、　（：ｆ））、ＢＥ、ＩＴＩ　１ｌ−Ｘ
ｌ　−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０（ｏ≦Ｘ≦１）または、　
Ｂｉ、　ＴＩ系酸化物に＾１．　Ｇａ、　Ｉｎ、　Ｓｔ
。

Ｇｅ、　Ｓｎ　、　Ｐｂ、　Ｐ、　Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｓ
、　Ｓｅ、　Ｔｅの少なくとも一つを（０原子％く添加
量＜２５原子％）の範囲で添加した酸化物よりなる薄膜
があげられる。このような酸化物超伝導薄膜の際に本発
明はより一層の効果を発揮する。

以上のように、本発明では、高エネルギーの粒子が、基
板面に入射することを防止しているのであるから、高エ
ネルギー粒子によフて基板面が直撃される従来のスパッ
タ法とは異なり、高品質の酸化物超伝導薄膜の作製も可
能となる。

［実施例］ 以下に、実施例と共に本発明の詳細な説明する。

（実施例１） １０ｃａ＋φ、厚さ６ＩＩＩｌＩｌのＹ、Ｂａ、Ｃｕ、
Ｏ，ターゲットの中心部直上６ｃＩｍのところに１イン
チ角のＭｇＯ基板を置き、薄膜を作製した。

以下にその詳細を説明する。

なお、装置は第１図に示す装置を使用した。

まず、シャッター４を閉じた状態（挿入した状態）で数
分間スパッタリングを行ない、ターゲット１の表面の汚
染層を除去した後、シャッター４を開き、＾ｒ◆５ｏｔ
（ｈガス中で、高周波（「ｆ）マグネトロンスパッタに
より、ガス圧：　２０Ｐａ、　７４゜カニ１５０Ｗ　、
基板温度：６００℃として３０００Ａの薄膜を形成した
。遮蔽板のない場合と、基板から２ｃｍ下方に４ｃｍφ
の遮蔽板を配置した場合の双方で薄膜を作製した。

以上のようにして得られた薄膜は、はぼ化学量論組成の
Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３０×であった０作製した薄膜の結晶性
と電気抵抗とを調べたところ、遮蔽板がある場合の薄膜
では、結晶構造は、完全なＣ軸配向を示し、Ｃ０・１１
．７Ａの理想的なＣ軸の格子定数を示した。この薄膜の
抵抗変化は、常伝導状態では、金属的挙動を示し、電気
抵抗がゼロになる超伝導臨界温度（１ｃｅ）は８５にで
あった。一方、遮蔽板のない、従来の方法で作製した薄
膜では、Ｃ軸配向が一部見られるものの、他の反射が観
測され、Ｃ軸の格子定数は、Ｃｏｓ　１２Ａと大きく、
高Ｔｃ相になっていなかった。電気抵抗の変化は、半導
体的な電気抵抗の変化を示し、低温では、抵抗の減少は
見られるものの完全な超伝導転移は観測されなかった。

ＭｇＯ基板の代わりに５ｒＴｉＯ，基板、ＹＳＺ基板を
用いたが、ＭｇＯ基板と同様の効果が認められた。

また、Ｙ、Ｍ２２（：ｕ、０．超伝導体薄膜（Ｍ２：Ｂ
ｅ、　Ｍｇ。

Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｈｇ、　Ｃｆ）につ
いても試験を行った。ターゲットとしてＹ、Ｍ２．Ｃｕ
、Ｏ，（ターゲットを作製し、上記と同様のスパッタ条
件で薄膜を作製し、結晶性と電気抵抗の挙動を調べた。

従来の方法で作製した薄膜は、はとんど半導体的な電気
抵抗の変化を示し、ｉｃｅ　＜　０−１０にであった。

一方、本発明の同時スパッタで作製した薄膜では、いず
れも高Ｔｃ相の三層ペロブスカイト構造を反映するＣ軸
配向を示し、Ｔｃｅ・７０−８９　Ｋの良好な超伝導特
性が得られた。

また、Ｍｌ、Ｂａ２Ｃｕ、Ｏｘ（Ｍｌ：Ｓｃ、　Ｃｅ、
　Ｐｒ、　Ｎｄ、　ＰｍＹｂ、　Ｌｕ、　８．　ＡＩ、
　Ｇａ、　Ｉｎ、　ＴＩ、　Ｅｓ）の薄膜についても上
記と同様の良好な結果が得られた。

なお、上記の例において、ガス圧を数Ｐａとした場合と
、３０Ｐａとして場合についても試験を行ったところ、
３０Ｐａの場合には上記と同様の良好な結果が得られた
。それに対し、数Ｐａの場合には、均一性に欠ける薄膜
が形成された。

（実施例２） ターゲットとしてＢｉ、、　、Ｓｒ、Ｃａ５Ｃｕ、、　
ｓｏｘおよびＴＩ、、　、Ｓｒ、Ｃａ２４Ｃｕ２．６０
×ターゲツトを作製し、実施例１と同じスパッタ条件に
より薄膜を作製した。

得られた薄膜は、従来の方法と本発明の方法とも、それ
ぞれ、はぼ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、、　、０８およ
びＴ１．Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、、　、０．の化学量論組成
であった。遮蔽板を配置せずに作製した従来法の薄膜の
場合には、Ｃｏ−３０Ａ相の存在は一部認められたもの
の、同定不能な回折パターンが観測され、電気抵抗は、
いずれも半導体的変化を示し、Ｔｅａ　＜　１５にであ
った。一方、遮蔽板を挿入した場合の薄膜は、完全にＣ
軸配向し、ｃｏ”３６＾の高Ｔｃ相の単相が得られた。

　８１を主成分とした薄膜は、Ｔｃｅ−７０−１００に
、　ＴＩ系を主成分とした薄膜は、Ｔｃｅ−９０−１２
０Ｋを示し、バルクのＴｃｅに近い値が得られた。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、多元系の酸化物
の薄膜化においても、基板とターゲットとの間に、遮蔽
板を配置し、スパッタすることにより、回り込みで、酸
化物薄膜が堆積されるのであるから、薄膜は低エネルギ
ーの粒子のによって形成され、結晶性の優れた、高配向
、高Ｔｃの薄膜が、ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態で作製できる
利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る薄膜作製装置の概略図である。 １・・・ターゲット、２・・・基板、３・・・遮蔽板、
４・・・シャツタ板、５・・・加熱ヒータ、６・・・タ
ーゲットｉｉｔ極、７・・・シールド板、８・・・スパ
ッタ電源（ＲＦ。 ＤＣ）　、　９・・・ガス導入系、１０・・・真空排気
系。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スパッタリングによって薄膜を形成する薄膜の作
   製方法において、基板とターゲットとの間に、該ターゲ
   ットからの高速エネルギー粒子の入射を防止するための
   遮蔽板を配置してスパッタリングを行うことを特徴とす
   る薄膜の作製方法。
2. （２）ターゲット電極と、該ターゲット電極に対向して
   基板を保持するための基板ホルダーと、該ターゲット電
   極と基板との間に配置された、該ターゲットからの高速
   エネルギー粒子の入射を防止するための遮蔽板とを少な
   くとも有することを特徴とする薄膜の作製装置。